TW507011B - Modified electrochemical hydrogen storage alloy having increased capacity, rate capability and catalytic activity - Google Patents

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Description

507011 A7 —_____B7_ 五、發明説明（i ) 發明背景： 在可充電式鹼性電池中，重量和可攜性都是重要的考 量。對可充電式鹼性電池而言，具有長操作壽命而不需要 定期保養也是其優點。可充電式鹼性電池被用於許多消耗 5性裝置，例如可攜式電腦、錄影相機以及行動電話。這些 可充電式鹼性電池經常被安裝於一個設計成特別裝置的完 整部分之密封電源包裝内。可充電式驗性電池也可被安裝 為可被使用的較大電池，例如工業用、航空用以及電動運 輸工具的應用。 10 在習知技藝中被建議用來作為二級乾電池儲氫負電極 的材料是具有本質結晶結構的材料。在簡單的結晶材料 中，可得的限制的催化位置數目是來自意外發生的表面不 平整，其會打斷結晶晶格的規則性。一些此類表面不規則 性的例子是差排位置、結晶步驟、表面雜質以及外部的吸 15 附物。超過30年來，世界的每一個電池製造商均從事用 於電化學應用的結晶電極的研發，但沒有一個製造出商業 可實行的鎳金屬混成電池，直到Ovshinsky等人於美國專 利第4,623,597號中揭露一種重要的新電極材料設計原 理。 20 如美國專利第4,623,597號所教導(其内容乃併於參考 文獻中），位在簡單整齊的結晶結構上的主要負電極材 料，其主要缺點是會導致前面提過的催化活化位置的發生 相當稀少的不規則性。此將造成催化以及/或儲存位置的 密度相當低，因而其穩定度相當低。同樣重要的是可得的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I.-------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )υ/οΐΐ Α7 Β7 五 發明説明（ 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 催化性活化位置的型態是屬於偶然的本性，相卷I 是設計於作為本發明的材料中。因此，此材二二少，數目 它稍後的釋放效率實質上比那些若可能有較多數、儲氫以及 種位置的材料來得低。 目且有各 (Ashinsky等人基本的原理藉由使用無規律化材 大大地增加有效和經濟運用所需要的可逆式=5 :、 性，以改善負電極的特性而克服了習知技藝的限制二特 運用不規則性的原理，要獲得-種高能量儲存、有效=由 的以及高電性能的電池，其中電池的負電極可耐結構：： 和毒害’且其可着性職，並具有好的自姐電特徵= 及長循環壽命和深度放電能力是有可能的。此得到的失序 負電極材料是來自無舉足輕重的、低價的元素，藉由可確 保形成主要不平衡的亞穩相的技術，而可在低價產生高炉 量和電力密度。這些不平衡的亞穩相確保局部區域有 程度失序的形成，若正確地製造時，則可取自材料的結構 和組成失序。. ‘597專利内所描述的材料大大地增加，可提供快速和 穩定的儲氫及釋氫的催化性活化位置的密度。此將可顯著 地改善電化學充電/放電的速率，且也可增加儲氫容量。 通常，此可藉由在適合在二級電池應用的可逆電動力範圍 内的結合強度之主體儲存的氫原子完成。更特別的是，此 類負電極材料可運用局部的化學規律來製造，因此將選擇 的改質元素併入主體基質内的局部結構規律可建立想要的 失序、局部有規律化的樣式以及金屬氫鍵強度。所得到的 •4- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂· d JU/U11 Α7 ----------Β7___ 五、發明說明（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 夕成分失序材料，其結構是多孔的、微晶的、多相的多晶 (但缺乏長程範圍組成規律）H種由這些結構的任何 組合而成的混合物。 在’597專利中所描述的主體基質的材料是由可儲氫的 5元素所形成，因此可視為混成形成物。此主體基質可併入 選自也可視為混成形成物的改質元素加以改質。這些改質 物提升最終材料的失序程度，因而建立一個具有更多數目 和催化程度之可增加儲氫位置的活化位置。多軌域改質物 (例如過渡元素）可大大增加可供不同鍵結構形的位置數 忉目。因為更有效率的儲氫和釋氫以及更致密的催化位置， 氯原子可更便利地找到儲存位置。不幸地，由失序而顯著 增加的金屬儲氫容量所形成的不足新儲氫密度仍持續到美 國專利第 5,840,440 號(‘440)。 、 > ‘597號專利描述的尤其是快速的淬火以形成具有不平 15常電子構形的失序材料，其可藉由改變組成原子的三度空 間的父互作用和他們的各種執域來完成。因此，它所教導 的疋組成原子的組成、位置和轉變的關係再自由交互作用 時丄並不侷限於結晶對稱性。挑選的元素可藉由與轨域間 的父互作用，而被用來進一步控制材料的失序性，進而 2〇立想=之局部的内化學環境。這些各式各樣以及至少部分 不=常的構形，不僅可在材料表面也在整個材料本體產生 大里的催化性的活化位置和儲氫位置。利用這些各式各樣 的構形所得到的内拓譜學可使氫原子選擇性的擴散。 一般而言，改質材料内的失序可為組成内的一種原子 本紙張尺度適用中_豕棵準（CNS)A4規格⑽χ挪公爱' (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)
507011 A7 五、發明說明（4 ) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 特性或提供材料本體整體的構形失序找區域的數目或材辑 的相數。憑藉-相與另-相的義而在材料内模擬在原子 程度的組成和構形失序而建立顯微相，也可將失:續引入主 體基質内。例如，藉由引人不同種類之結晶相的顯微區域 或顯微相’或藉由引人—個或多個多孔相或者除引入除結 晶相外，更引入一個或多個多孔相，可建立 、° 可改善儲㈣性的局部結構化學魏的失序結構樣式' 包 括多孔材料、微晶材料、缺乏大範圍組成規律的多成分多 相多晶材料、或含多孔狀和結晶相地多相材料。 小範圍或局部規律化乃在標題為,，組成改變的材料以 及合成這些材料的方法”之美國專利第4,52〇,〇39號中被 〇vshinky戶斤闡述，其内容乃合併於參考文獻内。此專利揭 露失序的材料不需要週期的局部規律，且相仿或不相仿的 原子或原子的基的空間和位相是如何配置可能具有此種增 加的精確性和可製造出大量新外形的局部構形之控制。此 外’此專利討論使用的原子不需要被限制於”d頻帶”或 頻帶”的料，但其^可在與局部環境及/或軌域重疊上 的交互用作方面’扮演物理性、電子性、或化學性角色， 以影響材料的物體特性和其魏的任何原子。這此材料的 成分由於有f軌域、4軌域或孤對電子的多重導引，故可 =種鍵結可能性。'軌域的多重導引性(‘‘豪緒效應”) 大^增加位置的密度 '位置的光譜，進而使存在的活化 ff存位置大大地增加。接著’其結果便是-種以各種不 意思同時攪亂的新材料的合成方法。 f 同 ^--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6-
507011 五、發明說明（5) 597專利於上面詳細料，其原因是此專利開啟造成 本發明的研究。該專利介紹利用多成分失序合金製造供錄 金屬混成電池用的負電極材料的概念。此概念完全與當時 電池廠商通常的，，看法，，相反。直到具有數目增加的催化活 5化位置的負電極材料被製造，且鎳金屬混成電池成為商業 可施行的電池時，此概念於製程上才被這些廠商所接受。 在包覆形式，”597專職導可藉由故意製造的失序負電極 材料(與習知的均相、有規律的多晶材料相反），而顯著地 形成可供氫催化用的額外位置（以快速儲氫和釋氫及大大 10 f善穩定度）。，597專利也建議失序的用途可能是用於獲 杈額外的儲氫位置。然而，並未顯示可從此類非一般的儲 存位置實質地增加儲氫容量，其將需要增加儲氫位置約3 個等級的大小。 不僅’597專利所教導地被所有鎳金屬混成廠商所接 15受’且在近幾年來有些廠商已開始使用快速固化技術（如 Ovshmsky所教導者）來增加負電集合金配方的失序程度。 例如，電池公司已大力進行以使高度改質的LaNi5型的電 化學負電極材料快速淬火。藉由使用不平衡加工技術，所 得到的負電極材料包含有平均大小2000A等級的儲氫相和 20催化相的負電極材料。負電極材料的儲氫容量雖未顯著地 被改善，但其催化活性卻大大地被提昇，其可由改善的額 疋出力和對氧化反應及腐|虫反應的穩定度加以佐證，因而 考使其循環壽命增加。 如上所提及的，某些電池廠商已經開始研究在電化學 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裂--------訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應用上，快速淬火的、高度改質的LaNi5型儲氫材料的甫 途。例如，在 Phys· Chem· 96(1992)Νο·5 ρρ· 656-667 中，
Philips研究實驗室的Ρ· H. L. N〇tten等人提出、一份標題 為’’ABM型的金屬自旋混成形成的化合物以及其在電化學 5和結晶學特性上的影響”的文獻。在此文獻中，非化學計 !改質的 LaNi55 材料一 La6Nd2Ni3C〇24Si 和 LaeNc^NihCouMo均是快速被固化。相較於化學計量的對 照組，其結果是這些非化學計量的材料呈現良好但不平常 的儲氫容量。然而，這些非化學計量的化合物並未顯示存 1〇在有額外的催化相體積百分比；此相，如，597專利所述， 與相較於化學計量材料例子中所發現的特性更改善的電化 學特性有關。再一次，且更重要地是，並未得到密度更佳 稠密的非習知除輕位置。在具有高度改質的鈦鎳-形式的 電化學負電極材料（如美國專利，44〇號所述，以參考文獻 15檢附）之能量轉換裝置公司㈣究和發展活動±，快速泮 火的電極材料是被旋轉熔化的。此舉可改善對氧化反應和 腐蝕反應為抗性，並且增加5個等級的循環壽命。另一方 面，之則提過的日本著作的案例，儲氫容量也被證實並未 增加，而存在的負電極材料也是相當的大。 口此’儘官’597專利所教導的對於該些熟習此技藝者 而Ϊ ’在學習將其所揭露的失序原理應用於負電極材料以 G得可、、、隹持良好儲氫容量而又具有商業可施行性、放電速 2泮循環命命穩定度商業電池上是革命性的，‘597專利提 供奴人通常最關心的部分是特定的製程、加工技術、合 本紙張尺度祕 I丨丨丨丨—丨丨丨丨裝------丨訂---------<11^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 507011 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 金組成以及該些組成之化學計量等與如何進一步顯著增加 儲氫容量者(與催化活性相反）。直到，440專利才教導—種 藉由蓄意地引入缺陷位置和其他並存的非習知的及/或習 知的儲存位置’以顯著增加負電極材料儲氫容量所需的^ 5 外自然和大量的活化儲存位置。 儘管目前可由電流高度失序的鎳金屬混成系統提供例 外的電化學性能，消費者目前需要的是更大的運轉次數、 安全性和電力需求的此類可再充電式電池系統。並無電流 電池系統可符合這些需求。因此，一種安全的超高容量 10咼充電保留、高電例傳送、常循環壽命、合理價袼的可再 充電式電池系統是需要的。 不過美國專利第5,840,440號則揭示關於使用高缺陷 密度和小結晶大小的電化學負電極材料内有用的儲存位置 的創新概念，，440號專利的焦點是在儲氫合金的主體特 15性。其中明顯的討論是關於增加的表面積；然而，關於内 側表面所增加的額外位置，或結晶邊界，則再次是位在合 金内。’440專利並未提到金屬混成合金和電解質間的内表 面以及在所謂的氧化的電解質。 與本發明最有關的是美國專利第5,536,591號專利 20 (‘591專利），其中氧化内表面被詳細地提及，且也首先教 導組成和氧化層内表面的催化位置的大小和分佈。 ‘591專利教導儲氫和電極材料的其他電化學特性，其 可視主體基質的型態和數量以及用以製造負電極材料的改 質成分而加以控制調整。‘591專利的負電極合金由於選擇 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） mll^w iII!ll^i —--I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 20 Α7 Β7 五、發明說明（8
存漢備化位置的增加而可抵抗毒害的制H 的循環壽命。此外，此材料的某些位置可鍵 、、Ό且机拒母害，而不會影響活化的氫位置。 此材曼的自我放電，因而有較佳的耐= :國專利第4,716，_號專利(‘咖專利）中所討論 二:::乃檢附於參考文獻。穩定狀態的表面鈒-鈦-錯-诚:，571直已知其特性具有多孔性以及富含鎳的催化區 5 财面収㈣地增加這絲11域發生的民率 以及其大力宣稱的局部化區域。更特別地，，別專利的材 枓已將分佈於氧化介面中直徑50〜70Α的錄區域減少，且 將其彼此的間隔改變為2〜3GGA，且較麵是5G〜福。 此乃顯示於圖1或，591專利，其中鎳區域丨顯示的是於 X的氧化介面2表面的顆粒。由於這些錄區域的 H ί—日加，591專利的材料具有顯著增加的催化性和 15 導電性。 在:91專利之材料内所增加的鎳區域密度提供具有高 度崔化表面的金屬混成粉末顆粒。在，59ι專利之前，利用 富含鎳的微包膠的嘗試並未成功。錦膠囊包覆的方法將使 得要以物理、化學或電化學沉積法在金屬·電解質介面上 沉積-鎳層變得昂貴。整層的沉積是昂貴的、過分的，且 並未造成性能特性的改善，因為此種包覆層並未導致大小 50〜70Α _(!域局部地、精細地分布於鎳區域内。 ‘別專利之富含鎳的區域可由兩種-般的製造策略來 製造。第-個策略是特別配置—種具有表面區域的合金， -10· i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^^"
507011 A7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 且此表面區域佳地是可在活化時被侵餘以產生上述的富 含鎳的區域。據信鎳在特定的表面區域與—種元素如減 合時’且此it素較佳地是在活化時可被侵糾，將如，591 t利所？留下富含鎳的區域。在此所謂的”活化，，特別是 指，，姓刻”或其他去除多餘氧化物的方法，例如，峨專利中 所述用於電集合聽末、完成的電極或為了改善氫輸送速 率的方法。 弟们滚略疋將一級合金鑄成混成的電池合金，其中 二集合金較佳岐可被侵㈣留下富含鎳區域者。此類二 級合金的實例是_合金。具有富含錄區域的最佳合金是 具有下列組成者：（主要合金)j b猛肩d錫e;其中，主 要合金包括0.1至6G原子百分比的鈦、Q1至4G原子百分 比的锆、0至60原子百分比的飢、〇1至57原子百分比的 錄以及0至56原子百分比的鉻；b是〇至7 比^是13至Π原子百分比；❿至“原子 e疋至1 ·5原子百分比；且a+b+c+d+e=l〇〇原子百分 比。 591專利的鎳區域的製造與經由相當快速的經由沉澱 來去除表面的鈦和鍅氧化物是一致的，且鎳的去除速率2 悛得多，因而可提供一定程度的多孔表面。所得到的表面 具有比來自負儲氫電極的主體組成所預期的鎳濃度來得 咼鎳在金屬狀態是導電的且是催化性的，並且賦予表面 這些特性。因此，此負儲氫電極的表面比含高濃度絕緣氧 化物的表面更具催化性和導電性。，591專利中的許多合金 -11 - ^1 ^1 ϋ ϋ I l ϋ ϋ ϋ ·ϋ ϋ 1 n *1 ·ϋ n 一δ、 n n ϋ 1_ n n ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 507011 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1G ) 均包έ猛β金中添加龜的效果，乃於美國專利5,096,66、7 號中被討論’其說明書乃檢附於參考文獻巾。Μ的添加經 苇ie成充電政率的改善。此效果顯示來自猛的能力，可藉 由改善氧化抗性和氧的重組而改善合金的充電效率。在鎳 5混成正電極產生的氧氣已被觀察到可於金屬混成電極表面 再重組。即使與驗性電解質比較，氧氣的重組對其環境而 言是一種特別有幹勁的氧化劑。 591專利中添加於主要合金内的改質成分，特別是猛 和鐵，且最特別的是鈷，即使單獨或與錳及/或鋁組合， 10均可催化氧氣的還原，因而可避免或降低金屬混成合金内 壞繞成份的氧化。據信改質過的合金之此功能可降低或甚 至排除有害表面氧化物的增大，因而可提供較薄和更穩定 的表面。 許多添加因子均被認為可解釋本發明中的主要合金内 15的錳和鐵未被預期到的行為：（1)錳和鐵的組合會透過在金 屬内形成複雜的相結構而抑制氫氣的主體擴散速率，藉由 影響結晶邊界或影響氫在金屬内之平衡的鍵強度而影響主 體合金。換句話說，氫鍵強度對溫度的依賴度可被增加， 因而在低溫放電時降低可用的電壓和容量。（2)錳和鐵的組 2〇合據信會造成較小的電極表面面積。從冶金學的理由來 看，锰和鐵的組合由於會增加合金的柔軟性，故在活化過 私會降低所形成的表面積。（3)合金帽和鐵的組合據信會 藉由改變氧化層本身的導電性、多孔性、厚度、以及/或 崔化活性來抑制低溫放電。氧化層在放電反應中是一個重 -12- 本紙張尺度適帛㈣國家鮮(CNS)A4規格（21G X 297公釐) ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 507011 A7 五、發明說明（1今 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 要的因子，其可促進來自本發明的主要合金的氫與來 自電解質的氫氧基離子產生反應。此反應據信是由一 们溥的、導電的、且具有一些催化活性的多氧氧化物 來推動。 錳漢鐵的組合在室溫放電時並未出現問題，但卻 顯示令人驚訝的阻礙低溫反應的趨勢。複雜氧化物的 形成可導致氧化結構微妙的改變，例如孔的大小分佈 和間距。由於放電反應在金屬混成表面和氧化物本身 内產生水，小孔的大小可能會導致鉀離子和氫氧離子 較慢地游電解質主體擴散到氧化物。極化反應幾乎是 整個歐姆的室溫下放電，其氧化物的物理結構是以鐵 和錳為主要的活化和濃度極化成分，而低溫放電的氧 化物的物理結構疋以猛為主要的活化和濃度極化成 为’此一者實質上是不同的。 另一個可解釋的是錳和鐵具有多價氧化狀態。氧 化物内的一些元素可在以放電速率為函數的充電變異 的正常狀態下實際改變氧化狀態，其可能是溫度、^ 造和組成的依附性。這些多重氧化態可能具有不同的 催化活性和不同的密度，而一起影響氧化物的多孔 性。含錳和鐵的複合氧化物之另一個可能的問題是， 若大量鐵成分存在時，鐵成分會妨礙錳改變氧化狀態 的能力。 經過先前關於氧化物的討論，應該要注意的是此 氧化物仍含有主要合金的其他成份，例如釩、鈦、 锆、鎳及/或鍅和其他改質元素。錳和鐵的複合氧化物 之討論僅是方便敘述，熟習此技藝者不應推斷確實的 機制不可包括含此類元素之不同或更複雜的解釋。 -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 五、發明說明（U B7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 習知技藝之缺點 合併改質劑來=二常加入不同的個別改、劑以及 別改質劑所扮然其並未清楚地交代任何個 聯或是任何改質劑：里=質劑與其他合金成份的關 的LaNi5合金在指掩寺永作參數的影響。因為高度改質 德H 、良好的結晶材料内的文獻中經分析 這㈣質劑的效果，並未清楚地被了解。 At二的儲氫合金當併入電池内時，通常具有改善的性 此特貝，例如循J展壽命、放電速率、放電電壓、極化性、 :我放電、低溫能量以及低溫電壓。然而，習知合金已經 可在/肖耗定里其他性能特質情況下，生產出〆或兩個性 能特質有一定量改善的電池。 電形成反應之定義是可使電池達到最終性能所需要的 充電/放電循環。對於習知的合金而言，電形成反應在高 和低放電速率’對最大電池性能是足夠的 。例如，某些特 定飢欽錯鎳鉻I孟合金在不同的速率下可能需要個之多 的充電和放電循環，以完全地形成運輸工具電池。據信， 此電形成反應由於會改變氫的儲存與釋放，故會導致負電 極合金材料的膨脹和收縮。此膨脹和收縮會誘導壓力並且 在合金材料内形成龜裂。此龜裂會增加合金材料的表面 積、晶格缺陷和多孔性。迄今為止，NiMH電池仍需要此 電形成處理。 並無”set-in-stone”的電形成反應方法，其理由是以不 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---------聲. 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 秒7011 A7 B7 五、發明說明（ 13 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 同方法在不同條件下所製備的不同活化金屬混成材料， 以不同方法形成的電極將需要不同的電形成製程。因此且 並無詳細適用於所有電池的電形成方法可被描述。然而， 電形成反應通常包括相當複雜的循環步驟，由製備的電、、也 通過許多充電/放電循環，以不同的充電/放電速率來改傲 充電/放電的深度。 < 電形成反應對於商業電池製造商需要一筆額外的金融 預算。亦即，廠商需要添購電池充電器型態的資本裝置7 且也需要花費人力來運轉這些裝置。這些花費是顯著的而 且會轉嫁到消費者身上。因此，習知技藝依然需要僅需少 量或不需電形成反應的電化學儲氫合金。 電化學儲氫合金的化學/熱活化包括將合金材料(粉末 或電極形式）長時間浸潤於氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液内， 教佳的是在提高的溫度的溶液内。在與電池相同環境内對 電極的處理，由於其使用分隔板，故乃侷限於約60它的溫 度。在粉末形式，溫度限制更高。氫氧化鉀正常的最高濃 度是含有百分之30重量的氫氧化鈉的水溶液。需要的歹^ 餘時間是決定於溫度和時間，但在，〇88專利中所提供的電 化學儲氫合金，電池完成化學/熱活化則通常需要數天。 ，對廠商而言又是另一個額外的成本。原料如氫氧化鉀、 氫氧化鈉和水的成本、這些化合物的處理成本、加熱合金 材料和氫氧化鉀溶液的能量成本、勞工和存貨費用^時 間成本，這些均使其更令人想降低或排除此活化製程。因 此驾知技藝需要開發出一種需要較少或不需要化學/熱 ___ -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（cns〉A4規格（⑽χ挪公爱） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---------0·. 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 五、發明說明（14) 活化的電化學儲氫合金。 .· 另外，習知的合金-向為了終極容量而設計，且尚未 為了 HEV使用或其顧似物的高速率需求而被設-計。習知 的飢鈦錯鎳鉻猛合金，在電極形式時具有扇·毫安培/ 5克的特疋容1。目前，具有較高電力和高電力以外的額定 出力的可再充電電池的需要已經增加。 帛後’具有高電化學儲存能力的習知合金缺乏非常高 催化的表面。-些習知合金具有催化表面，但卻是受限 的。此外，合金的表面機也會影響交換電流。亦即，表面 積越大’交換電流越大。因此，習知的電化學合金需要較 大的表面催化活性以及更大的表面積。 發明概要： 缺點乃以-種改質的鈦長1鎳备絡電化學 儲風口 i再加以改良，其具有至少_個以下特徵 主 化學㈣合她㈣如放電額定 出力，）形成循％需求比主要鈦_釩_錯_鎳_錳 氫合金顯著被降低；或3)一個具有 .、σ “子： I口電化予儲氫合金更高電化學儲氫崔化活性的氧化表面。 此改質的鈦-釩-鍅_鎳-錳_鉻電化學儲氫合金，二原子 百分比而言，其包括：（主要合金)，’其中該 主要合金包括百分之(U至60的鈦、百分之〇 i至4〇的 锆、百分之0至60的飢、百分之0」至57的韓、百分之 5至22錳以及百分之〇至56的鉻；b是百分之〇1至 -16- 私紙張尺度適用中國國家拓CNS)A4規格⑽x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 tr---------9i. /υ丄丄 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 10 ; c是百分之0至35;d 刀 d疋百分之0.1至10 ; e是百分 之 0.1 至 3 ;且 a+b+c+d+e=百分之 1〇〇。 圖式之簡單說明： 5 第1圖描述的是16個合金在放電電流50和12毫安 培/克而無驗性#刻時的電化學容量· 第2圖顯示的是以瓦/公斤對循環數目表示之合金 〇1、02、03、04、05、12和 13 之波峰電力； 第3a〜3C圖是在百分之5〇的放電渾度時，相對於合 1〇金〇1和12的電池容量、電形成循環數目以及波峰電力； 以及 第4圖是在百分之50和8〇的放電深度時，合金〇1 和12的獨特電力； 第5a和5b圖描述的是鹼性蝕刻對合金〇1的影響， 15且特別描述的是分別於放電電流12和5〇毫安培/克時容 量對循環數目的圖式； 第6a和6b圖描述的是鹼性蝕刻對合金12的影響， 且特別描述的是分別於放電電流12和5〇毫安培/克時容 量對循環數目的圖式； 弟7圖顯示的是在熱/化學活化的由本發明主要合金 〇1和合金12製備的負電極百分之85充電狀態（SOC)之交 流電阻抗(Nyquist plots); 第8圖顯示的是利用本發明之合金01和合金12製備 的負電極所製造的C-電池在2C速率時的放電曲線；要注 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ----------裝--------訂---------AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 507011 五、發明說明（意的是在半電池測4+_12，其也呈現於電池性能上；具有“電力容量的合4 第9圖顯示半魏 、 金12製備的電極同樣具有較=電速率的函數時、，使用合 5 帛10圖顯示的是合 的額定出力，以及 有較高整體冷卻速率之口淺12,圓桶狀模型内冷命對在且 等溫曲線(PCT)。 4片狀模型内冷卻之堡力、濃度 本發明之詳細說明： 本發明是以改質的4 克服習知技藝的缺吨錯'錄·絡-猛電化學健氫合金 :性二要的合金材料二 貝以立曰加熱活化合金的表面積昇’、加以改 性。除了釩-鈦-錯-鎳钬徒幵材枓表面的催化 錫。此合金具有較主要;^外，此合金也可包括銘、録和 金增加的充電/放電速率的凡=·錯-秦絡姻化學儲氫合 降低至飢:欽备錄2==，成猶環需求被 要的鈒-鈦-錯-鎳_絡_錢電化學㈣的十分之一。主 ,個氧化表"具:==- 金較高的電化學儲氯催化活性以及 較大的表面。母-個特性將於以下詳細討論。 催化活性 上述的591專利，其表示最佳習知技藝的教導，包括 •18- ίο ^f先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 15 ----訂--------- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（2〗〇 X 297公爱 507011
、發明說明（ 令人滿意的金屬/電解質介面特性，或金屬混成材料表面 的氧化物，以及在金屬性鎳位置的角色作為催化位置上提 供獨特的教導。此’591專利也描述這些鎳位置之大小將近 50至70A，並以約2至300A的寬廣間隔相距。關於此間 5隔，STEM顯微照相提供的建議是約1〇〇至2〇〇的間距， 而於’591專利後教導。 為了分辨本發明的合金以及，591專利中的該些合金， 本發明已經發現以下的一種或多種合金可達成較優的催化 和較高速率放電性能： 〇 1) 本舍明合金的催化金屬位置是由一種鎳合金形 成’例如鎳猛始鈦而非只有鎳； 2) 本發明之合金的催化金屬位置是被元素取代， 而由習知技藝的鎳位置的BCC結構轉變成FCC結構； 3) 本發明之合金的催化金屬位置的大小 15 (丨〇〜5〇A，較佳的是10〜4〇A，最佳的是1〇〜3〇A)是比習知 技藝合金的錄位置(5〇〜7〇A)小的多，且具有較均勻的分佈 (間距更靠近）； 4) 本發明之合金的催化金屬位置是被一種多價材 料（含MnOx)的氧化物所圍繞，其被認為可如同相對的圍 20繞習知技藝之鎳位置的錯鈦氧化物般被催化； 5) 此氧化物也可為具有非常小的（1 〇〜20A)鎳顆粒 均勻地分佈於錳鈷鈦氧化物基質中的多重相； 6) 此氧化物也可為一種具有均勻分佈的催化金屬 位置的細微和粗糙顆粒狀的氧化物； -19- 本紙張尺度適財S目家標準關WA4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂---------* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507011 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18) 7) 以紹改質的合金可抑制大(5〇〜7〇A)催化金屬ά 置集結’而形成更令人滿意的，，催化雲，，(大小約1〇〜2〇α， 間距10〜2〇A); 、 8) 鎳猛氧化物是氧化物中主要的微結晶相，且催 5 化金屬位置可以鎳猛氧化物覆蓋之。 因此，本發明之合金與，591專利之合金差里 1)催化金屬位置仍存在’但可為鎳合金且是來得小並且更 均勻分佈；2)舊的鈦锆氧化物支持物是以更具催化性且更 多孔的鎳猛钻鈦氧化物取代；以及3)銘金屬推雜提供更細 10 微顆粒狀催化金屬位置環境。 例1 : 錫、鈷、鋁和鐵被當作添加物加到主要ab2合金内。 16種不同的化學配方是根據Taguchi方法中所使用的矩形 15陣列方式設計，以將完成設計的基質所需的合金數目減到 最少。每-個元素均有四個不同等級，例如：錫(〇4, 〇6, 0.8, 1.0) ’ 姑(0, 0.5, 1.0, 1.5);铭(〇, 〇 4, 〇 8, i 2);鐵(〇, 〇 4 0.8, 1.2)，如表1所示(所有的數字均是原子百分比）。合金 01是主要配方(控制組)’其只有百分之〇4源自一個材料 20 來源(錯合金取代結）的錫’以降低原料的成本。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 507011 A7五、發明說明（19 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 合金 # 元素濃度 容量 (毫 安培 /克） 錫 姑 銘 鐵 鈦 锆 鎳 鉻 锰 01 0.4 0.0 0.0 0.0 5.0 9.0 26.6 38.0 5.0 16.0 390 02 0.4 0.5 0.4 0.4 5.0 9.0 26.6 38.0 4.5 15.2 382 03 0.4 1.0 0.8 0.8 5.0 9.0 26.6 38.0 4.0 14.4 375 04 0.4 1.5 1.2 1.2 5.0 9.0 26.6 38.0 3.5 13.6 375 05 0.6 0.0 0.4 0.8 5.0 9.0 26.4 38.0 5.0 14.8 379 06 0.6 0.5 0.0 1.2 5.0 9.0 26.4 38.0 4.5 14.8 387 07 0.6 1.0 1.2 0.0 5.0 9.0 26.4 38.0 4.0 14.8 376 08 0.6 1.5 0.8 0.4 5.0 9.0 26.4 38.0 3.5 14.8 389 09 0.8 0.0 0.8 1.2 5.0 9.0 26.2 38.0 5.0 14.0 401 10 0.8 0.5 1.2 0.8 5.0 — 9.0 26.2 38.0 4.5 14.0 374 11 0.8 1.0 0.0 0.4 5.0 9.0 26.2 38.0 4.0 15.6 370 12 0.8 1.5 0.4 0.0 5.0 9.0 26.2 38.0 3.5 15.6 385 13 1.0 0.0 1.2 0.4 5.0 9.0 26.0 38.0 5.0 14.4 369 14 1.0 0.5 0.8 0.0 5.0 9.0 26.0 38.0 4.5 15.2 369 15 1.0 1.0 0.4 1.2 5.0 9.0 26.0 38.0 4.0 14.4 335 16 1.0 1.5 0.0 0.8 ^ 5.0 ^9.0 26.0 38.0 3.5 15.2 339 — Γ裝--- (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 訂. 這16種合金均於氬氣環境中以商業可購得的原料溶 化來製備’祕化的大小則決定於所使用的料大小，其 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 10 15 五、發明說明（20 靶圍為20至6〇公斤。達到16〇〇它 ... 权枝八/^ 曼’使炫化物於此溫i 保持20刀I里使其均質化。之後 〇Γ ^ ^ 使此液體冷卻至1300 c，後再傾斜倒入碳鋼模型内。、 厅侍到的鑄塊利用混成 /去此成的研磨，而不以1998车s 〇 于6月27日申諳的暮國申 請號第09/^668號(併於參可文獻中）， 藉儲 材料的粉末形成方法，，中所提及的| ^ 攸汉扪铖械磨碎法。200篩網或 更小的粉末是被轉動輾碎於鎳，網基f上，且未加入金 屬粉末或無稽添加物。每一個合金的電化學容量，乃藉由 構築一個使用嫁接PE/PP分離器之充滿電池來測量，部分 預先充電的虱氧化鎳反電極，以及作為電解液的百分之3〇 氫氧化鉀溶液。這些電池是以5〇毫安培/克充電13小 時，然後再以50毫安培/克放電，而最後的汲電流則是12 毫安培/克。 每個合金之第三循環的放電能力在50和120毫安培/ 克乃作圖於第1圖。此圖指出合金12在50和12毫安培/ 克的容量異有最小的差異，其顯示合金12乃是一個好的 高速率材#。 電形成循環 2〇 如前所述’ NiMH型電池的電形成或無電循環已成為 一種驗性電池所需要。此電形成是被需要的，以帶給電池 滿容量和特別滿的電能。沒有此形成，電池的運作將會低^ 於最大容f。傳統的形成多次限定了初使用電池在不同充 電/放電速率下的循環次數。例如主要合金，其具有列名 -22- 本紙張尺度適用中國國家楳箏（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .裝----丨！丨訂--I I I I I--AVI · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（21) 的組成（以原子百分比广鈦百分之9、锆百分之”、 分之5、鎳百分之38、鉻百分之5以及锰百分之i6，= 要32充f/放電循環來翻滿電力。特別是在電動運ς而 具的區域，其中電源轉變成運輸工具的加速，㈣目野= 備、加工時間和財產控制，形成循環是，種昂貴的過程。 降低任何形成電池滿容量所需要的循環數目，將可降低製 造成本。 不^月之5金材料已經明確地設計用以加速形成反 應。本發明之合金材料已經將消耗性、圓桶狀電池以及 10 EV電池的電形成需求之循環降低至僅3個循環。此形成 循ί哀的降低是習知主要合金的10倍。因此，製造時間和 成本均被降低，而產率也被增加。
例II 15 20 匕尺寸的圓筒狀電池是以例I製備的合金作為負電才: =立這些電池包括糊狀的氫氧化鎳作為正電極，以及飞 刀 〇的氫氧化钾作為電解液。此電池的波峰電力是{ 脈衝放電法來測量，且—些關鍵合金的結果是以循環數目 的函數作圖於第2圖。從圖中可清楚地看到，合金02、 4 05 12和13比控制組(合金W)具有較高的波鳴 “。特別是合金12，其在僅3個電形成循環後，便達至 =載額定出力。相較於需要超過15個循環的合金ι是 戲劇性的改善。 -23- x 297公釐） 本紙張尺度it財關家標芈（〇^S)A4規袼（210- 507011 A7 B7
五、發明說明（ 例III 22 10 15 20 來自合金1和合金12的電極均被製成供電動運輸工 具應用的相同棱狀電池(90 Ah by desgin)。這些電池的測 試結果是歸納於第3a、3b和3c圖。此二電池均可於60°C 熱處理5天後經過不同電形成最小循環數目而達到設計的 谷置和電力。使用合金12的電池顯示在容量和電力上軍 具有臨界的優點。然而，最顯著的發現是達到最大電力所 需要的最小循環數目戲劇性地由39(合金01)降低至9(合金 12)，其在資本設備和電力上提供實質的成本降低。 化學/熱活化 例IV 所有從例I得到的16個合金在經過不同蝕刻狀況 後，均加以檢查。此鹼性石刻是設計用來在電池製造時刺 激熱形成過程。電極被切割成適當尺寸(2 by 5吋)後，再 以l〇〇°C百分之30的氫氧化鉀溶液蝕刻1、3和4小時。 触刻過的電極與未_過的電極-同被用來建立使用嫁接 PE/PP^離器、部分預充電的氫氧化鎳反電極以及百分之 3〇的氧氧化钟電解液的充滿電池。這些電池以％ 安培/克。合金1和合金12在不同餘刻狀況 ”里破以循被數目的函數，分別作圖於第5a和5b圖 ί01 ^ 12 車乂少循壤内達到滿容量以及額定出力）。 I_ _ -24- 本紙張尺度適
.裝· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 507011 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（23 ) 催化活性&額定出力 本發明的合金材料具有遠超過Misch金屬錄為主的 金屬混成合金。此合金的催化表面活性的速率以及氫氣的 5容積擴散速率是相似的。因此，相較於其他合金，無一步 驟會抑制充電/放電的速率。事實上，因為催化表面活性 的改善，本發明的合金具有相當改善的放電額定出力，例 如有百分之300之多的額定出力。以下要進一部探討的 疋’本發明之合金材料的提昇氧化層所呈現的效果。 10 電化學研究被實施以描綠此新開發出來的衍生合金的 特徵，並且與合金01材料互相比較。此研究進一步地幫 助我們了解發生於合金01表面的這些組成和結構改質之 結果改變的特性，以及這些改變與材料催化活性和額定出 力增加的關係。 15 AC阻抗-表面運動和擴散特性 第7圖顯示的是在熱/化學活化的由本發明主要合金 〇1和合金12製備的負電極百分之充電狀態（s〇c)之交 流電阻抗(Nyquist plots)。在第7圖之圖式中，主要的半圓 20形是由於發生於MH電極表面的電荷轉移。在此步驟形成 的氫氣物種，是被吸附於電極表面。此圓形的直徑表示混 成反應的電荷轉移電阻Ret。在頻率低於電荷轉移半圓形 時，阻抗乃歸咎於金屬表面下氫氣的吸附。接續此步驟的 是主體擴散’其中吸附的氫氣物種擴散進人金屬混成材料 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂--------- -25- 507011 A7 B7 五、發明說明（ 24 10 的主體内。吸附步驟在阻抗圖中的較低頻率範圍引起小革 圓，而主體擴散步驟則引起可在阻抗圖中的較低頻率範圍 觀察到的直線、Warburg的外觀。接續Warburg'區域，由 於經過有限長度的氫氣擴散發生，而使阻抗轉變為 的電容線。 第7圖所顯現的阻抗走勢進而支持如以下方程式所^ 述的三步驟機構： $ (A) M+H20->MHad+〇H· 電荷轉移 (B) MHad— MHabS 吸附 (C) MHabS— MHabB 主體擴散 度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MHad是被吸附的氫氣，MHabS是在表面下被吸附的 氫氣，而MHabB則是被負材料的主體内的吸附氣氣。電= 轉移步驟(A)在高頻率範圍控制電極的阻抗。在較= 15 率，阻抗則由主體擴散過程來支配。 夕 裊面運動… 混成反應的表面運動是由電荷轉移電阻(R^)或交換電 流(I。)來測量。I❹與Ret的相對關係是以下面的方程式_ 20 不· (l)I〇=RT/nFRct 表2顯示的電核轉換電阻是獲自第7圖的阻抗和合金 01及合金12的交換電流。如表2顯示，經百分之2 7的 鈷、鋁和錫改質的合金12的交換電流比合金〇1大了 2〜3 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ammmmm ϋ Β— ϋ-、· n n mmmmmm ate mMmm ϋ —Hi · 507011 A7 B7_五、發明說明（25 ) 倍，其顯示相同比例的較快電荷轉移運動。 表2 合金 Ret 1〇 合金01 0.4 65 合金12 0.17 155 交換電流(I。)的大小一般是由交換電流密度(i。)測量的 電極表面的催化活性，以及特定的電極表面積（A)來決 5 定。為了更了解每一個參數在衍生合金造成觀察到的電核 轉移活動的增加，故不同電極的i。值和A值均加以測量。 從第7圖的ac阻抗圖計算的電極的雙層電容值(Cdl)是用於 決定不同電極的表面積。為了從Cdl來計算表面積，特定 的電容值20//F/cm2(—個普通的文獻值）乃被假設。不同 10 電極的將換電流密度是以下列關係來計算： (2)i〇=I〇/Axl00 其中，方程式2中i。的單位是毫安培/平方公分，I。的單位 則是毫安培/克，而A則是平方米/克。表3顯示的則是合 金01和合金12的I。、Cdl、A和i。值。 15 表3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合金 1〇 Cdl A 1〇 (毫安培/克） (平方米/克） (毫安培/平方公分） 合金01 65 0.16 0.8 0.8 合金12 155 0.26 1.3 1.2 如表3所示，合金12的表面積和交換電流密度均高 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 507011 A7 B7 五、發明說明（26) 於合金01店及。從表3的計算，相較於合金〇1，其顯g 合金12中約百分之50增加的交換電流(1。)可歸因於這= 材料具有較高的表面積，而約有百分之5〇增加·的交換電 流(I。)則可歸因於這些材料的交換電流密度。由於ac阻抗 5的測量顯示這些店及的表面積在剛初次使用的狀態彼此是 相似的，故合金12電極相對於合金01電極較大的表面積 是發生在電極熱活化時。這些結果在此顯示加入合金〇1 的改質元素由於其在熱活化過程中會在表面溶解，故在建 立較大面積上扮演一個重要的角色。相較於主要合金，藉 10由改變表面組成，合金12較高的交換電流密度顯示所力9口 入的元素不僅導致電極的面積增加，也造成材料的催化特 性被提高。 雖然不希望被任何理論所束缚，氧化表面的面積是實 質地被類似於鈷、鋁和錫改質的的機制所增加，使得鎳催 15化位置從50〜70A被降低至loA。在習知的飢鈦鍅鎳鉻錳 材料中，有可能有兩個機制控制50〜7〇A大小的位置。首 先，在主體合金内之微晶大小可在剩餘的元素氧化後，固 有地影響得到的鎳位置。然而，更可能地是所得到的氧化 物的溶解、侵蝕和腐蝕會被其生成的化合物影響。例如， 20在習知技藝中以鈦锆氧化物為主的氧化基質是相當不可溶 解的，然侵蝕/腐蝕卻可在大不份的5〇〜7〇A位置發生，然 錫、鋁、鈷改質的材料卻可在1〇A等級為主的原子上被侵 蝕。鋁和錫在此是特別地關鍵的因為他們可在氧化表面= 鎳結合，但卻可以比銳鈦鍅氧化物，，較細的，，或較，，粗短，，的 -28· ^^尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ii^Ti97公爱)------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^υ/on 五、發明說明（27 方式溶解。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 從第7圖的ac阻抗圖，氫氣在主體材料内的擴散速 率也可被決定。當表面運動決定電極和使用該電極的電池 之電力能力時，擴散速率則決定於額定出力。氫氣物種的 擴散速率是反應於電極在第7圖之較低頻率範圍的阻抗 内。Rd有關的氫氣物種的擴散係數與擴散長度是以方程 式3表示： (3)Rd=VM/Zfa(dE/dy)(l/3D) 其中，Vm是電極材料的莫耳體積，z是每個被吸收的氫原 子的電荷，F是法拉第數，a是電極之幾何表面面積，而 (dE/dy)則疋母單位電極改變的氫吸收量的平衡電位改變， =。此係數可由平衡電位比電極的電荷狀態的數據來測 量，且在電荷狀態約百分之85至5G間所計算出來的是將 近0.06V。D # 1分狀擴散係數和擴散長度。假設-擴 散長度等於電極厚度，不同合金㈣的_散係數則要加 以計算。| 4顯示的是從第7圖之圖式或得的擴 ，電阻以及從合金G1和合金12計算出來的擴散係數。合 * 12較大的擴散錄導致成關較高㈣ 的額定出力。 雖然不希望被理論所限制，此經由錫、始、紹改質的 機氣擴散的機制可能與以下-個或 •29- 本紙張尺度適用中國國家標^S)A4規格⑵^公gy (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝------ -丨訂------I--. 507011 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 1.微結構的細微部分麵更小的微晶 進顆粒邊界和氫氣的輪送； 、/、可進而促 2·更南的氫氣平衡壓；3·催化位置在本《⑽似於W物)更精細的分佈。
電池性能 不二負電及的性能也是在圓桶狀c 圖顯不的是利用合金G1和合金 二r c-=2C速率時的放電曲線。如第8===電:存在反應較佳電力能力的較高操作電壓第〜 圖…i 01和合金12製備的負電極所製造的 15 γ容量，其中使用合金12的合金具有較佳的額= 10 20 氧化表面的_全析研究 本發明之合金的氧化表面的厚度與習知技藝的合全相 乡同，穌發明已祕意到改質的合金以許多有益的方式影 曰此氧化表面。首先’此氧化物的易接近性已經被景多響。 亦Ρ力口入3金中的添加物已經增加其多孔性以及氧化物 裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： Φ -30- 五、發明說明（29 ) 5 ο 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 11 20 的表面積。據信這是鋁、錫和 _ 的改質物是容易溶解於電解質中攄二這些加入合金内 離子可:擴:::較不緊密且更多孔的表面 藝的:金欠更的衍生物具有比習知技展性等齡如硬度、延 :::裂在製造時於合金:_=電=; 成她更易於相同環境行程微爆裂。 2，發明人也注意到這些合金比習知的合金更具有 催彳般認為這是由更多具催化活性的氧化物表層 所造成。如同-些習知材料(參閱如Fetcenk0等人於美國 專利第，536,591號所揭露者），此表層内包括錄顆粒。這 些鎳顆粒被認為可提供合金表面催化活性。在本發明的合 至中I明人相^有-些因子造成催化表面活性的增加。 首先’舍$人相信鎳顆粒是較小的，且更均自地分散於本 發明的合金材料之氧化表㈣。鎳難之大小被認為是10 至50A的等級。第二，發明人相信鎳顆粒也可包含其他元 素，如鈷、錳和鐵。這些額外的元素可能藉由增加鎳催化 位置的硬度和表面積而提高鎳顆粒的催化活性。第三，發 明人相h氧化層本身是微晶，且具有比習知氧化物更小的 微晶。據信催化活性的增加是藉由在氧化物内提供顆粒邊 界，而使研此邊界的離子，如氫和氫氧根離子，可更自由 地移動至位於顆粒邊界的鎳催化位置。最後，發明人已經 -31- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507011 A7 -----_ 五、發明說明（30 ) 注意到氧化表面的鈷、錳和鐵的濃度高於本體合金内者，’ 且高於氧化層内預期的濃度。 在活化處理中，主要合金的表面積被增加^ 1/2因 子’本發明的合金之表面積則增加約1/4因子。如先前所 5討論的’本發明的合金的較大面積僅部分與這些合金的高 催化性有關。如ac阻抗地測量所說明的，本發明的合金 的表面具有較佳的催化性，也造成其催化行為的提昇。 因此。本發明合金改善的電能和額定出力是由於鎳催 化顆粒較習知材料有較小的尺寸以及較細微分散，而造成 10表面氧化物内較大的表面積以及氧化物内改良的催化活性 的結果。高解析度掃描傳送電子顯微鏡(STEM)的觀察包括 大小fe圍10〜30A且極緊密（距離1〇〜2〇等級和1〇〜5〇A)的 錄催化”雲”。另一個在氧化物内改善催化性的貢獻因子是 在鎳顆粒存在處的支撐氧化物的轉變。在習知技藝的材料 15中，支撐氧化物可為主要的稀土族或鈦鍅氧化物；然在本 發明的材料中，此支撐氧化物目前包括至少鎳鈷錳鈦，，超 級觸媒”區域。此也可為被鈦鍅氧化物環繞的鎳錳區域。 這些超級觸媒令人驚訝地缺乏氧為主的電子能量喪失光譜 (EELS)。這些區域也可能是部分金屬的或在低氧化狀態。 20 根據選擇區域電子散射（SAED)觀察，習知材料内的 氧化物内之鎳觸媒區域是bcc結晶位向，然本發明之材料 所觀察到的則是fcc結晶位向。鎳觸媒位置也可能部分被 鈷、鋁、錳、錫或其他已經偏移結晶未向的元素所取代。 雖不希望被理論所限制，但與鎳鈷錳鈦區域和鈦鍅氧
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X I-裝--- f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂·· Φ -32-
目、的fee鎳可形成_個可進—步促進離子擴散和反 w的超、、及日日格。另_個根據此分析證據的理論建議金屬錄 ，粒，在於猛氧化物支持物内。猛氧化物存在是有趣的， 二中氧1^(Μη()χ)疋多價的且可藉由在充電/放電反應過 私改變氧化狀態而促進催化性。 ^後催化證據的另一個說明建議一個實際上多相的 表面氧化物。除了金屬鎳或鎳合金外，其顯示還存在精細 顆粒狀和粗糙肺狀的支撐氧化物。或許，面向表面的粗 縫顆粒是如習知技藝氧化物般主要是鈦鍅合金，然在本發 1〇明之材料巾的精細獅狀支撐氧化_可為氧德或鎳猛 鈷鈦氧化物或者一種錳鈷鈦氧化物。歸類這些結構的困 難，特別在於此發明本身，例如極小的尺寸和精細地分 佈。即使使用電子探針的技術分析儀器的狀態，仍有一些 句勻刀佈的分析區域發生。歸類的困難主要在這些極精細 15的位置在分析時彼此重疊。 在此說明書中，合金中改質的鋁、錫和鈷，其角色可 能是在大鎳顆粒成長時，作為一個，，表面毒藥，，。換句話 "兒這些特定的摻雜物可視為金屬性觸媒和支撐氧化分散 劑。 20
例V 利用本發明的合金所製造的負電極，其性能可藉由調 整合金的金屬澆鑄條件而更完美。例如，在澆鑄時使用淺 厚板模型來增加相對於例1使用的習知圓筒狀模型之冷卻 -33- 本紙張尺㈣时國^?T^S)A4規格(210 ϋ釐) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) _-裝------丨丨訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 wvju A7 B7 發明說明 速率。相較於從圓桶狀模型獲得的1〇吋厚鑄體，從淺屢 板模型獲得的鑄體，其平均厚度小於約5忖，且較佳S 小於約1吋。 、疋 第ίο圖顯示的從兩種澆鑄方法所得到的合金12的壓 5力-濃度等溫曲線(PCT)。從此圖別申至較高氣錯存區的延 伸線，我們可輕易確定利用淺厚板模型者具有較冷卻速率 較慢的圓筒狀模型較快的固化優勢。兩種鑄體得到的合金 材料製成電極，並且以例丨所教導的半電池測試。測試結 果乃顯示於表5，此結果確定PCT對於容量的預測。滿載 10谷里不僅彳之圓筒狀模型的355毫安培/克增加到厚板模型 的395毫安培/克，再高速放電時所損失的容量在厚板模 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 15 型也是較小的。這些容量的增加與所完成之電池的高電力 有直接相關。 表5 模型樣式 容量 滿載容量 圓筒狀 329亳安培/克 355毫安培/克 厚板狀 376毫安培/克 395毫安培/克 tr---------释 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims (1)

  1. 507011 D8 公告本 9Γθ^25 修正: 坪η n i _ t、申請專利範圍 專利申請案第86111876號 ROC Patent Appln. No. 86111876 修正之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Enel. ( I ) (民國91年6月24曰送呈） (Submitted on June 24, 2002) 1. 一種改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，該合 金包括一主要合金以及至少一改質成分，該主要合金 本質上是由百分之0.1至60的鈦、百分之0.1至40 的鍅、百分之0至60的釩、百分之0.1至57的鎳、 百分之5至22錳以及百分之0至56的鉻，該改質合 金的特徵在於其增加的充電/放電率的能力超過主要 欽凡-錯-錄-猛-絡電化學儲鼠合金。 2. 如申請專利範圍第1項所述之改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氳合金，其中該增加的充電/放電率的能力 超過主要鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金包括至少 百分之300大的充電/放電率能力以及1000毫安培/克 的放電率。 3. 如申請專利範圍第1項所述之改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氳合金，其中該至少一改質成分包括鋁、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4古、錫和任擇的鐵。 -4.如申請專利範圍第3項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其更包括百分之0.1至10的鋁、 百分之0.1至10的鈷以及百分之0至3.5的鐵和百分 之0.1至3.0的錫。 5. 如申請專利範圍第4項所述之改質的鈦-飢-錯-錄-锰- -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 891 83-claim 507011 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 鉻電化學儲氫合金，其包括以原子百分比而言，百分 之9的鈦、百分之26.2的锆、百分之5的釩、百分之 38的鎳、百分之3.5的鉻、百分之1.5的鈷、百分之 15.6的錳、百分之0.4的鋁以及百分之0.8的錫。 6. 如申請專利範圍第1項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該合金具有比主要的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金高的交換電流密度。 7. 如申請專利範圍第6項所述之改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該交換電流密度至少比該主 要的鈦-鈒-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金高的交換電流 密度高至少40毫安培/平方公分。 8. 一種改質的鈦-鈒-鍅-鎳-猛-鉻電化學儲氫合金，該合 金包括一主要合金以及至少一改質成分，該主要合金 本質上是由百分之0.1至60的鈦、百分之0.1至40 的鍅、百分之0至60的釩、百分之0.1至57的鎳、 百分之5至22錳以及百分之0至56的鉻，該改質合 金的特徵在於其形成循環需求被降低至至少主要鈦-飢-錯-鎳-锰-鉻電化學儲氩合金的十分之一。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9. 如申請專利範圍第8項所述之改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-- 鉻電化學儲氫合金，其中該至少一改質成分包括鋁、 始、錫和任擇的鐵。 10. 如申請專利範圍第9項所述之改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其更包括百分之0.1至10的鋁、 百分之0.1至10的鈷以及百分之0至3.5的鐵和百分 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 507011 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍 之0.1至3.0的錫。 11. 如申請專利範圍第10項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氳合金，以原子百分比而言，其包括百分 之9的鈦、百分之26.2的锆、百分之5的釩、百分之 38的鎳、百分之3.5的鉻、百分之1.5的鈷、百分之 15.6的錳、百分之0.4的鋁以及百分之0.8的錫。 12. -^種改質的欽-飢-錯-錄-猛-絡電化學儲氮合金，該合 金包括一主要合金以及至少一改質成分，該主要合金 本質上是由百分之0.1至60的鈦、百分之0.1至40 的錘、百分之0至60的釩、百分之0.1至57的鎳、 百分之5至22錳以及百分之0至56的鉻，該改質合 金的特徵在於一氧化表層，其具有比主要鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氩合金的較高的電化學儲氫催化活性。 13. 如申請專利範圍第12項所述之改質的鈦-釩-錘-鎳錳-鉻電化學儲氫合金，其中該至少一改質成分包括鋁、 钻、錫和任擇的鐵。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14·如申請專利範圍第13項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其更包括百分之0.1至10的鋁、 百分之0.1至10的鈷以及百分之0至3.5的鐵和百分 之0.1至3.0的錫。 - 15·如申請專利範圍第14項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其包括以原子百分比而言，百分 之9的鈦、百分之26.2的鍅、百分之5的釩、百分之 38的鎳、百分之3.5的鉻、百分之1.5的鈷、百分之 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 507011 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 15.6的猛、百分之0.4的紹以及百分之0.8的錫。 16. 如申清專利範圍弟12項所述之改質的欽-飢-錯-錄-鐘_ _ 鉻電化學儲氫合金，其中該氧化物包括一種猛氧化 物。 17. 如申請專利範圍第16項所述之改質的鈦-釩-鍅鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該氧化物包括一種猛和錄的 氧化物。 18. 如申請專利範圍第17項所述之改質的鈦•釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該氧化物包括一種錳、鎳、 始、鈦和任擇之鐵的氧化物，假使鐵存在合金中。 19. 如申請專利範圍第16項所述之改質的鈦-釩-銼-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該氧化物包括一種猛、始和 鈦的氧化物。 20. 如申請專利範圍第12項所述之改質的鈦-飢-錯-錄-猛-鉻電化學儲氫合金，其中該氧化物包括混合的粉末狀 的和粗糙的顆粒氧化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2L如申請專利範圍第12項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該氧化物包括分散於其中且 大小介於10〜50A的金屬觸媒顆粒。 22. 如申請專利範圍第21項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氳合金，其中該金屬觸媒顆粒地大小介於 10〜40間。 23. 如申請專利範圍第22項所述之改質的鈦·•叙錯-錄-猛-鉻電化學儲氫合金，其中該金屬觸媒顆粒地大小介於 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 507011 A B c D 六、申請專利範圍 10〜30間。 24. 如申請專利範圍第23項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該金屬觸媒顆粒地大小介於 10〜20間。 25. 如申請專利範圍第24項所述之改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該金屬觸媒顆粒是鎳-錳-鈷-鈦合金觸媒顆粒。 26. 如申請專利範圍第24項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該些金屬觸媒顆粒是以 10〜20A的距離均勻地分散於該氧化物中。 27. 如申請專利範圍第24項所述之改質的鈦-釩-錯-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該些金屬觸媒顆粒具有FCC 結晶結構。 28. 如申請專利範圍第24項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該金屬觸媒顆粒具有鎳鈷錳 鈦和鈦锆氧化物支撐結構，以形成一促進離子擴散和 反應的超級晶格。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29. 如申請專利範圍第24項所述之改質的鈦-釩-鍅鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該合金具有比鈦-飢《•錯-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金大的表面積。 30. 如申請專利範圍第29項所述之改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，其中該合金之表面積比鈦-飢H 鎳-錳-鉻電化學儲氫合金至少大0.2平方米/克。 31. —種具有含金屬觸媒顆粒的氧化表面的電化學儲氫合 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 507011 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 金，該顆粒的大小是介於10〜50A間。 32. 如申請專利範圍第31項所述之電化學儲氫合金，其 中該金屬觸媒顆粒的大小介於10〜40間。 33. 如申請專利範圍第32項所述之電化學儲氫合金，其 中該金屬觸媒顆粒的大小介於10〜30間。 34. 如申請專利範圍第33項所述之電化學儲氫合金，其 中該金屬觸媒顆粒的大小介於10〜20間。 35. 如申請專利範圍第31項所述之電化學儲氫合金，其 中該金屬觸媒顆粒是鎳-錳-鈷-鈦合金觸媒顆粒。 36. 如申請專利範圍第31項所述之電化學儲氫合金，其 中該些金屬觸媒顆粒是以10〜20A的距離均勻地分散 於該氧化物中。 37. 如申請專利範圍第31項所述之電化學儲氫合金，其 中該些金屬觸媒顆粒具有FCC結晶結構。 38. 如申請專利範圍第31項所述之電化學儲氳合金，其 中該氧化物包括一種錳氧化物。 39. 如申請專利範圍第38項所述之電化學儲氫合金，其 中該氧化物包括一種锰和鎳的氧化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40. 如申請專利範圍第39項所述之電化學儲氫合金，其 中該氧化物包括一種猛、鎳和鈦以及任擇的鐵的氧化 物，假使鐵存在於合金中的話。 41. 如申請專利範圍第38項所述之電化學儲氫合金，其 中該氧化物包括一種锰、始和鈦的氧化物。 42. 如申請專利範圍第31項所述之電化學儲氫合金，其 -40 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 507011 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 中該氧化物包括混合的粉末狀的和粗糙的顆粒氧化 物。 43. 如申請專利範圍第31項所述之電化學儲氫合金，其 中該合金包括一主要合金以及至少一改質成分，該主 要合金本質上是由百分之0.1至60的鈦、百分之0.1 至40的鍅、百分之0至60的釩、百分之0.1至57的 鎳、百分之5至22錳以及百分之0至56的鉻，且該 至少一改質成份包括鋁、鈷、錫銲任擇的鐵。 44. 如申請專利範圍第43項所述之電化學儲氫合金，其 更包括百分之0.1至10的鋁、百分之0.1至10的鈷 以及百分之0至3.5的鐵和百分之0.1至3.0的錫。 45. 如申請專利範圍第44項所述之電化學儲氫合金，其 包括以原子百分比而言，百分之9的鈦、百分之26.2 的锆、百分之5的釩、百分之38的鎳、百分之3.5的 鉻、百分之1.5的始、百分之15.6的锰、百分之0.4 的I呂以及百分之0.8的錫。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46. 如申請專利範圍第31項所述之電化學儲氳合金，其 中該氧化物表面包括鈦锆氧化物、FCC鎳顆粒以及鎳 鈷錳鈦區域，該鈦鍅氧化物、FCC鎳顆粒以及鎳鈷錳 鈦區域交互作用而形成一個可促進離子擴散和反應的 超級晶格。 47. —種改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，以原 子百分比而言，其包括： (主要合金)aCobFecAldSne， -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 507011 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中該主要合金包括百分之0.1至60的鈦、百分 之0.1至40的锆、百分之0至60的釩、百分之0.1至 57的鎳、百分之5至22錳以及百分之0至56的鉻； b是百分之0.1至10 ; c是百分之0至3.5 ; d是百 分之0.1至10 ; e是百分之0.1至3 ;且 a+b+c+d+e=百分之 100。 48. 如申請專利範圍第47項所述之改質的鈦-釩-鍅-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金，以原子百分比而言，其包括百分 之9的鈦、百分之26.2的锆、百分之5的釩、百分之 38的鎳、百分之3.5的鉻、百分之1.5的鈷、百分之 15.6的锰、百分之0.4的铭以及百分之0.8的錫。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 49. 一種鑄造改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金塊 的方法，其中該合金塊以原子百分比而言，其包括（主 要合金）aCobFecAldSne，其中該主要合金包括百分之 0.1至60的鈦、百分之0.1至40的鍅、百分之0至 60的釩、百分之0.1至57的鎳、百分之5至22錳以 及百分之0至56的鉻；b是百分之0.1至10 ; c是百 分之0至3.5 ; d是百分之0.1至10 ; e是百分之0.1 至3 ;且a+b+c+d+e=百分之100 ;而改善處包括： 限制合金塊的厚度小於5吋。 50. 如申請專利範圍第49項所述之鑄造改質的鈦-釩-锆-鎳-錳-鉻電化學儲氫合金塊的方法，其中更包括限制 合金塊的厚度小於1对。 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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