TW505707B - Cleaning method using hydrochloric acid-hydrogen peroxide mixture - Google Patents

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505707 Λη ir 五、發明説明（1 ) 一 發明所酾夕持術頜诚 本發明係關於一種在半導體組件製程中》用K洗淨矽 晶圓等被洗淨構件之使用塩酸過氧化氫溶液之洗淨方法及 洗淨裝置。 K伴^持術 Μ往在半導體零件製程中，為實現無附著有機物，微 细異物、金屬成分等之清淨的晶圓表面，使用例如硫酸與 過氧化氫溶液而成的硫酸過氧化氫溶液，氨水及過氧化氫 溶液與純水而成的氨過氧化氫溶液，塩酸及過氧化氫溶液 與純水所形成的塩酸過氧化氫溶液，及純水等的洗淨方法 洗淨裝置。 其中，尤以使用塩酸•過氧化氫溶液之洗淨方法，係 在裝置之特性上可去除引起接合洩漏，Vth變動，氧化膜 • - 一 厚變動，絕緣膜耐壓不良等問題的Al、Fe、Ni、Ο、Cii等 之金靥成分上極重要。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是·在上述方法中•雖可去除上述金屬成分，惟因 過氧化氫溶液之分解所產生的氨氣之氣泡會存在，例如矽 氧化物、矽、金羼氧化物、有機物等之微细異物附著於晶 圓*而使所得的裝置之良品率降低，再者，裝置之可靠性 亦會降低。 該理由雖未明確，惟微细異物為矽氧化物等親水性（ 親液性）者時，由於在氣泡之上昇速度與異物正分散中的 塩酸過氧化氫溶液之流動（上流）之速度之間生成的差異使 塩酸過氧化氫溶液成為亂流；而異物衝撞晶片之速度成分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4規格（210X 297公兹） 1 310176 505707 Λ? Η*7 _ 五、發明説明（2 ) 一 。與無氣泡之層流狀態時相較被認為會增加所致。又，異 物為矽等疏水性（疏液性）者時，由於異物欲減少與塩酸過 氧化氫溶液之接觸面積而被拉向氣泡與塩酸過氧化氫溶液 之氣/液界面，另一方面，無氧化膜等之矽晶圓露出的部 分•因係疏水性（疏液性），由欲減少與塩酸過氧化氫溶液 之接觸面積而成為容易吸附氣泡之理由，氣泡停留在晶圓 之表面，而在此時，微细異物欲由氣泡表面移動至能量上 呈安定的晶圓之表面並附著所致者。 如此，在例如日本特開昭63-77510號公報。記載有使 用第1圖之概略說明圖所示的洗淨裝置，Μ實行洗淨處理 之方法。在第1圖中，1係供洗淨晶圓等而用之被洗淨構件 的洗淨槽•包含塩酸•過氧化氫溶液。2係由洗淨槽1上流 的塩酸•過氧化氫溶液流入的外槽，3係用Μ循環，供應 ， 一 ， — 塩酸·過氧化氫溶液之配管。又，4係用Μ循環塩酸•過 氧化氫溶液之泵甫· 5係為去除混入塩酸·過氧化氫溶液 中的異物之過濾器。7係供應口 *而8係排出口。外槽2之 塩酸·過氧化氫溶液係藉由過濾器5回流至洗淨槽1。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依上述公報記載之技術，供捕捉氣泡而用之手段設於 過漶器5與對於槽之供應口 7之間以減低進入洗淨槽1内的 氣泡量。 但是，在該方法中•無法充分地抑制由於過氧化氫溶 液之分解引起的氧氣之發生，無法防止微细異物之附著於 晶圓之表面上。 亦即，本發明之目的係提供一種介經減低氣泡發生量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梠（210X 297公飨） 2 3 10 17 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505707 Η1 _ _ - · _ ·. ....... ι 」一— 五、發明説明（3 ) 一 ，可防止微细異物對於被洗淨構件之附著的洗淨方法。 發明之概要 本發明之洗淨方法，係指將被洗淨構件，介經浸漬於 經由過滤器及供應口被導入在洗淨槽內之塩酸及混合過氧 化氫溶液與水而成的塩酸•過氧化氫溶液之洗淨方法，其 特徵為：塩酸•過氧化氫溶液之溫度為20至45Ό的範圍者 Ο 此時，將補捉塩酸•過氧化氫溶液中的氣泡之手段至 少設於過濾器與供應口之間較理想。 又，將洗淨槽内之氣壓較一大氣壓高者較理想。 再者，被洗淨構件於被浸潰於塩酸•過氧化氫溶液中 時所產生的氣泡在每一分鐘之發生量設為X公升，而將洗 淨槽中之塩酸•過氧化氫溶液之量設為Y公升時，X/Y值在 0 . 1以下較理想。 發明^管_形態 本發明之洗淨方法*係指將被洗淨構件，介經浸漬於 經由過瀘器及供應口被導入在洗淨槽內之塩酸及混合過氧 化氫溶液與水而成的塩酸•過氧化氫溶液之洗淨方法，其 特徼為：塩酸•過氧化氫溶液之溫度為20至45¾的範圍者 〇 本發明人等對將被洗淨構件介經浸漬於經由過濾器及 供應口被導入在洗淨槽内的塩酸及過氧化氫溶液與水而成 的塩酸•過氧化氫溶液之洗淨方法，解決上述課題•經各 種檢討的结果，發現塩酸•過氧化氫溶液之溫度為20至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210Χ 297公沒） 3 310176 505707 "氣3C— 分化 Ρ 著氫乎氧法 f而酸於想度物 酸淨 域 與 5 生 ： 的氧45附化幾過無 熱塩由理速異 塩洗 領 發 酸 h 鐘過過易氧係 •為 應將，較應制 指供 該 易 塩 i 分，超容過物酸成 反，者理反抑 係中 在 容%h30知若物則異塩乃。於點再處學可 ，程 ， 不 量} 後可，異，细揮，分 由之，間化亦 液製 率 之 重比合圖感 细時微發即成，構想時以成 溶件 比 中36積混 2 敏微 υ, 地亦靥時機理短亦定 氫組 合 液Μ容液第極使20少分。金液却較，除設 化體 混 溶 U5 藥由度，滿極充想之溶冷圍此去 Μ 氧導 之 氫1¾:之。溫 泡未量法理等氫之範因屬， 。過半。液 to® I 化bi液表對氣若生無不CU化液之，金點想· ，液溶 氧 M1:溶圖液量，發於並、氧要 p 加行觀理酸物藥氫 過 氧 II 氫係溶多又之由此cr過需45增實的其塩合的化 _ • 水化關氫生。泡惟因、 •不至而地利尤的混用氧 酸。·： 氧之化發件氣，，，Ni酸由35間分有圍用之而過 塩明酸液過度氧而構而件能、塩，為時充較範所水件· 在發 ^ 溶 •速過大淨解構性Fe配此成理欲行的明與構酸 }即本示氫酸解 •變洗分淨來、調因度處間進 P 發液淨塩 4 ，成表化塩分酸度被會洗本A1於，溫著時溫45本溶洗種 {圍完係氧之的塩速之不被之除由昇之随短高至，氫被此 明範至2BI過度得係解等乎於液去"，上氫物說的40此化之於 Μ之M第%溫而液分圓幾著溶地又溫化異在速之在氧等至 ^ V • 量該量溶則晶液附氫分， 液氧著由快著 過圓 "Γ45泡 重由解氫時在溶不化充 使過附，較附 及晶 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公釐） λ 3 10 17 6 505707 ΙΓ · 五、發明説明（5 ) 一 中所使用者並未予特別限制，惟由藥液濃度較易管理之觀 點上，對於在容積比為36重量％塩峻，30重量％過氧化氫 溶液為0至2，而水為1至20較理想*又，由抑制氣泡發生 上*對於36重量％塩酸1 M30重量％過氧化氫溶液為0至1 ，而水為5至2 0較理想。 又•在本發明之方法中可洗淨的被洗淨構件，有矽晶 圓、鎵、砷等化合物半導體等之晶圓或玻璃基板等。 Μ下，在本發明，由於在過漶器之塩酸•過氧化氫溶 液流入側與流出側* Μ流出側一方的歷力較低而較容易發 生氣泡，因此，如第1圖所示，至少過濾器5與供應口 7之 間設置捕捉塩酸•過氧化氫溶液中之氣泡的裝置6。此時 ，再於洗淨系統中之外的任何位置設置氣泡捕捉裝置亦可 ，：^，設置複數的氣泡捕捉裝置亦可。‘ — 尤其如第1圖所示的使用具備流入向上流的塩酸•過 氧化氫溶液之外槽的洗淨糸統時*由可防止過滤器之乾涸 之觀點上*於塩酸•過氧化氫溶液由外槽排出的排出口 8 與過濾器之間亦設置捕捉氣泡裝置較理想。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至於捕捉氣泡裝置，使用以往公知者即可。 又，介經捕捉氣泡裝置回收的氣泡若向大氣中排出即 可〇 在第3圖表示對於捕捉氣泡裝置之實施形態中最一般 性較佳的捕捉氣泡裝置的概略剖面圖。 在第3圖中，9係由配管3連接的連絡口 ，而由配管3吸 入含有氣泡的塩酸•過氧化氫溶液氫溶液。10係抽氣口 ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公犮) I 3 10 17 6 505707 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 6 ) 一 - 用 力 Μ 抽 出由 塩 酸 • 過 氧 化 氫 溶 液 中 藉 由 浮 力 上 昇 的 氣 泡 1 者 〇 又 9 氣 泡 經 減 少 的 塩 酸 鎌 過 氧 化 氫 溶 液 係 由 連 絡 P 11 1 1 再 回 流 至 配 管 3。 1 I 請 1 I 又 負 洗 淨 槽 内 之 氣 壓 係 大 氣 壓 力 (1 at m) 即 可 9 惟 由 抑 先 閲 1 制 氣 泡 發 生 董 之 観 點 上 > 比 一 大 氣 壓 高 較 理 想 〇 又 f 由 提 背 I 之 1 高 液 之 循 環 特 性 與 提 高 装 置 生 產 能 力 之 觀 點 上 設 成 1至2 注 意 1 I 事 1 大 氣 壓 力 較 理 想 0 項 再‘ 1 Μ 控 制 洗 淨 槽 內 之 氣 壓 時 ， 例 如 $ 在 槽 之 上 部 設 置 蓋 部 寫* 本 I 而 在 晶 圓 處 理 時 關 閉 蓋 部 $ 由 外 部 經 由 調 整 器 連 接 工 廠 配 頁 1 1 1 管 (約5大 氣 壓 力 )或高壓罐（約 8大氣壓力） 0 1 1 又 參 此 時 9 為 使 容 易 控 制 洗 淨 槽 內 之 氣 壓 9 因 此 $ 在 1 配 管 設 置 閥 以 能 適 當 地 闞 閉 閥 為 宜 0 訂 * 將 被— 洗淨 構 件 浸 漬 於 塩 酸 • 過 氧 化 氫 溶 液 中 時 所 產 Ί I 的 氣 泡 之 每 — 分 鐘 的 產 生 量 設 為 X 公 升 $ 而 將 洗 淨 槽 中 的 1 1 I 塩 酸 • 過 氧 化 氫 溶 液 之 量 設 為 Υ公升時， • X/Y 值 愈 小 則 附 著 1 A 異 物 亦 變 少 $ 而 若 >λ X/y超過0 • 1時 附 著 異 物 數 急 增 的 實 驗 1 m 结 果 為 準 X/Y值在0 .1K 下 為 宜 〇 兩 者 $ 在 最 前 端 裝 置 亦 Ί 1 確 保 高 良 品 率 之 觀 點 上 t 則 Μ 0 . 05Μ 下 為 尤 宜 〇 1 1 X/Υ 值 係 在 熟 習 該 技 術 之 業 者 $ 除 塩 酸 • 過 氧 化 氫 溶 1 1 液 之 溫 度 之 外 $ 由 適 當 地 選 擇 塩 酸 • 過 氧 化 氫 溶 液 之 容 積 1 I 比 $ 捕 捉 氣 泡 裝 置 之 設 置 9 Μ 及 塩 酸 • 過 氧 化 氫 溶 液 之 循 1 1 I 環 量 等 可 加 Μ 控 制 〇 1 1 I Μ 下 $ 使 用 實 施 例 說 明 本 發 明 t 惟 本 發 明 並 非 被 僅 限 1 1 定 於 此 種 者 〇 尤 其 $ 由 於 處 理 時 間 係 為 使 附 著 異 物 數 之 差 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梠（210X 297公楚） 6 310176 505707 五、發明説明（7 ) " 異明確起見，比一般的處理時間（約5分鐘），雖需實行長 時間之處理*惟該處理時間係不被限定於此者。 且，在本發明中所謂微细異物係指由約0.01至0.5/r id 之大小之矽或矽氧化物等而成的微细異物等。 奮_例1 於第1圖所示之洗淨系統中，不使用捕捉氣泡裝置· 而於表1所示的之各溫度之塩酸·過氧化氫溶液（36重量％ 塩酸：30重量％過氧化氫溶液：水=1: 1: 5 (容積比）， 藉應浸漬8英吋之矽晶圓30分鐘並予洗淨，Μ實行本發明 之方法。且未設置捕捉氣泡裝置。洗淨槽内之氣壓係1大 氣壓力。 然後》使用異物檢査裝置（將雷射光照射在晶圓表面 ，且介遨其散射光，檢測附著於晶圓表面之異物的裝置 ，對邊緣截割晶圓周邊8mm，而除周邊Κ外的僅僅晶圓中 央部，計測於洗淨後之矽晶圓上附著的Ο.Ι/im以上大小之 微细異物之數量。结果示於表1。 卜上齩例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除將塩酸·過氧化氫溶液之溫度變更為15¾，50t!或 75^外，餘與實施例同樣地洗淨矽晶圓*經測定洗淨後之 矽晶圓上附著的0.1/zmK上微细異物之數量。结果示於表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公沒） 7 310176 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 505707 Λ? Η*1 五、發明説明（2 ) 表1 實施例1 比較例1 No.l Νο·2 Νο·3 No. 4 Ho. 5 No. 6 No.l No.2 Ho.3 塩酸·過氧化氫溶液之溫度(υ) 20 25 30 35 40 45 15 50 75 微细異物之數量(個） 3 2 6 7 9 12 4 66 136 由表1可知若超過45¾時則附著異物之數董會急速增 加0 管_例2 除在過濾器與供應口之間設置第3圖所示的構造較簡 單且捕捉一般性之塩酸•過氧化氫溶液中的氣泡之裝置， 變更塩酸^過氧化氫溶液之溫度為40 C之外，餘與實腌阶 1同樣實行本發明之方法，測定於洗淨後8英吋晶圓上附著 的0.1// mM上大小之微细異物之數量。 將更換洗淨槽、外槽、配管中的所有塩酸•過氧化氫 後之經過時間，及洗淨後之矽晶圓上附著的Ο.ΙμβιΜ上大 小之微细異物之闞係表示於表2 。又，不使用捕捉氣泡裝 置時之结果亦示於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公# ) 2 310176 505707 五、發明説明（9 ) 表2 塩酸·過氧化氫溶液之交換後之經過時間 塒間） 0 1 2 3 22 23 24 微 细 異一 物個 之一 數 量 使用捕捉氣泡裝置之情形 10 4 1 2 1 2 2 未使用捕捉氣泡裝置 29 17 9 10 8 9 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表2可知，在所有經過時間內，以設有捕捉氣泡裝 置者較少附著異物。 管_例3 除塩~酸•過氧化氫溶液設為45 1C ，洗淨槽內之氣壓ί 用Ν2氣體變更成1大氣壓力，2大氣壓力，3大氣壓力或4大 氣®力之外，餘與實施例1同樣地實行本發明之方法，測 的 著 附 上 圓 晶 时 英 8 之 後 淨 洗 定 異 细 微 之 小 大 上 Μ 0 iu 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 量 數 之 物 上 圓表 晶於 砂示 吋係 英關 8 之 之量後數 淨之 洗物 與異 , 细 力微 壓之 氣小 大大 之上 内M m 槽 /i 淨 1 洗0. 將的 著 附 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規桔（210X297公f ) 9 310176 505707 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（i〇) 表3 洗淨槽內之氣壓（大氣壓力） 1 2 3 4 微细異物之數量（個） 8 0 0 0 由表3可知，若提昇大氣壓力時可減少附著異物。 管）fe例4 將浸漬被洗淨構件之時間設為60分鐘，並將洗淨槽內 的塩酸•過氧化氫溶液之量設為30公升（Y)的與實施例1同 樣地實行本發明之方法，測定洗淨後之8英时矽晶圓上附 著的0.1 /imK上大小之，微细異物之數量。 將浸漬被洗淨構件之期間所產生的氣泡之每一分鐘的 發生量（X)，由在洗淨槽及外槽之上部設置密閉式蓋，而 在^處開-設一個孔，由在60分鐘内收集的氣體量求出每一 分鐘之發生量。 將X/Y之值，與洗淨後之8英吋矽晶圓上附著的0.1/iin Μ上大小之微细異物之數量之_係示於表4。 表4 X/Y之值 0.02 0.05 0.1 0.15 0.2 微细異物之數量（個） 3 7 16 73 158 由表4，可知隨著Χ/Υ變大，附著於晶圓之異物數亦增 加，當Χ/Υ超過0.1時*則附著異物數會急激地增加。 依照本發明，藉由將塩酸•過氧化氫溶液氫溶液設為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .魏· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公楚） 10 310176 505707 五、發明説明（11 ) 一 20至451C ，可一面確保塩酸·過氧化氫溶液之去除金羼性 能* 一面減低氣泡之發生量，而可抑制细異物附著於晶圓 等被洗淨構件上。 依照本發明藉由將捕捉氣泡裝置至少設於過濾器與供 應口之間，且將塩酸•過氧化氫溶液之溫度設為20至451C ，可更減低氣泡量，並可更抑制微细異物附著於晶圓等被 洗淨構件上，而捕捉氣泡裝置採用小型者即可完事。 依照本發明*藉由將洗淨槽内之大氣壓力設一大氣壓 力，可更減低氣泡之發生量，可更抑制微细異物附著於晶 圓等被洗淨構件上。 依照本發明，將被洗淨構件浸漬塩酸·過氧化氫溶液 中時所產生的氣泡之每一分鐘的發生量設為X公升，且洗

淨槽的塩酸•過氧化氫溶液之量設為升時，藉由將X/Y - - '.一— 之值設為0.1Μ下，可減低氣泡量，又可抑制微细異物附 著於晶圓等被洗淨構件上。 圖式夕簡簠說明 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第1圖係表示供實行本發明之方法而用的洗淨係統之 一實施形態的概略說明圖。 第2圖係表示塩酸•過氧化氫溶液之溫度及過瀘氧化 氫溶液之分解速度之鼷係圖表。 第3圖係表示有闞捕捉氣泡裝置之實施形態中通常最 宜的捕捉氣泡裝置之概略剖面圖。 匪虢夕鮪盥銳明 1 洗淨槽 2 外槽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公焱） 1 \ 310176 505707 Λ Η- 五、發明説明（I23 配管 泵 5 7 9 器 P 口0 滤應絡絡 過 供連連 6 8 置裝 撞 Ms氣DQ捉出氣 βΒ kF 3.捕 W 抽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（〇~5)/\4規格（210'乂297公浼） 12 310176

Claims (1)

1. H3 qd j) 第87 1 1 801 9號專利申請案 申請專利範圍修正本 (91年8月13日） 1. 一種洗淨方法，係指將被洗淨構件，介經浸漬於經由 過濾器及供應口被導入在洗淨槽內之塩酸及混合過氧 化氫溶液與水而成的塩酸•過氧化氫溶液之洗淨方法 ，其特徵在於：塩酸•過氧化氫溶液之溫度爲20至 45°C的範圍者。 2. 如申請專利範圍第1項之洗淨方法，其中捕捉塩酸· 過氧化氫溶液的氣泡之裝置至少係設置於過濾器與供 應口之間者。 3. 如申請專利範圍第1項之洗淨方法，其中洗淨槽內之 氣壓較一大氣壓力爲高者。 4. 如申請專利範圍第2項之洗淨方法，其中洗淨槽內之 氣壓較一大氣壓力爲高者。 5. 如申請專利範圍第1項之洗淨方法，其中被洗淨構件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 浸漬於塩酸•過氧化氫溶液中時所產生的氣泡之每一 分鐘的發生量設爲X公升，且洗淨槽中之塩酸•過氧 化氫溶液之量設爲Y公升時，X/Y之値爲0.1以下者。 6. 如申請專利範圍第2項之洗淨方法，其中被洗淨構件 浸漬於塩酸•過氧化氫溶液中時所產生的氣泡之每一 分鐘的發生量設爲X公升，且洗淨槽中之塩酸•過氧 化氫溶液之量設爲Y公升時，X/Y之値爲0.1以下者。 7. 如申請專利範圍第3項之洗淨方法，其中被洗淨構件 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1 310176 505707 H3_ 浸漬於塩酸•過氧化氫溶液中時所產生的氣泡之每一 分鐘的發生量設爲X公升，且洗淨槽中之塩酸•過氧 化氫溶液之量設爲Y公升時，X/Y之値爲0.1以下者。 8.如申請專利範圍第4項之洗淨方法，其中被洗淨構件 浸漬於塩酸•過氧化氫溶液中時所產生的氣泡之每一 分鐘的發生量設爲X公升，且洗淨槽中之塩酸•過氧 化氫溶液之量設爲Y公升，X/Y之値爲0.1以下者。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 2 310176