TW500745B - Elastomer molded article - Google Patents

Description

500745 五、發明說明（1) 【技術領域】 本發明係有關於一種潔 金屬含有量已低減化且耐電 而能提供在半導體製造裝置 【習知技術】 半導體元件之製造要求 僅止於半導體製造工程之管 其零件。半導體製造裝置用 淨等方式可潔淨化之程度有 零件高度潔淨化。在半導體 染’除了所謂的微粒（p a r t i 出之金屬成份，皆會對微細 本發明亦與可特別適用 同樣般，係由本申請人藉由 之封裝材上施以特殊的洗淨 報（pamphlet))。 淨的成形品’該成形品其雜夤 漿性或耐金屬溶出性優異’因 之封止上所使用的封裝材。 極高潔淨度，潔淨度之要求不 理，更需從製造裝置本身及於 之零件在組裝入裝置後利用洗 限，因此要求在組裝之前能將 之製造中特別構成問題之污 c 1 e )及有機摻合物外，還有溶 的蝕刻處理等造成影響。 於半導體製造設備用之封裝材 在封裝材本身高潔淨化成形後 方法來達成（W099/49997號公 然而此種封裝材係將橡膠丄 行加硫成形而製成，且為 二寻之父聯性彈性體組合物進 填充作為填料之碳黑。“、' 職予其機械特性故在組合物中 在半導體製造工裎中，备 程。在該乾式製程中，4 ，她以電漿蝕刻等之乾式製 粒（雜質微粒），而該微^ ^體製之成形零件中產生微 排除。 'y έ成為污染源，故必須加以 衣％中所使用的封裝材來

此外，就在洗淨等 、之濕式製藉Φ 五、發明說明（2) 5兄，係以能更進一步降低金屬溶出者較佳。 本發明係有關於一種將雜質金屬含“已低減化的含 =黑交聯性彈性體組合物進行交聯成形而得到之财電㈣ 或耐金屬溶出性優異的成形品。 【發明之揭示】 亦即 係將含有 且平均粒 之交聯性 用煅燒分 利用氧電 5〇 %氫氟 在使 較佳。上 生的觀點 ®更佳。 ，本發明係 利用锻燒分 徑7 0 0 // m以 彈性體組合 析法之雜質 漿照射之微 酸之雜質金 用於乾式製 述石墨化碳 來看，係以 有關於一 析法之雜 下之碳黑 物施行交 金屬含有 粒增加率 屬萃取量 程中時， 黑填料若 平均粒徑 種彈性體成形品，該成形品 負金屬含有量為300ppm以下 填料以及交聯性彈性體成份 聯成形所得，該成形品其利 量在lOOppm以下，且（1 ) 在50 0 %以下，或（2 )利用 在5 0 Oppb以下。 特別以使用石墨化碳黑填料 由抑制電漿照射後之微粒產 為10〜100 /zm較佳，〜# ±收忒雜！^金屬含有量已低減化的石墨化碳黑填料，係 今屬5T黑填料在高溫下進行熱處理來降低填料之雜 金屬含有量。 π <雜 之碳黑填料時，其 為濕式製程用之成 也不會有特別的問

此外’在使用雜質金屬含有量極少 耐金屬溶出性特別優異，故非常適合作 形品。在該情形下即使平均粒徑比較大 題0 若依照本發明的話，則將上述特定之碳黑填料捧合於

3UU/4^ 、發明說明（3) I說系或含矽系的彈性體成份中所得到之交聯性彈性體組 口物即可提供具有優異的機械與化學特性之封裝材。接著 f 4封裝材使用在上述W099/49997號公報中所述之特殊洗 淨法’亦即利用超純水來洗淨之方法、在洗淨溫度下利用 液狀潔淨的有機化合物或無機水溶液來洗淨之方法、乾式 f刻洗淨法以及萃取洗淨法等處理後，即砰得到極高度潔 /爭化且耐電漿性或耐金屬溶出性優異的半導體製造装置用 之成形品。 【發明之最佳實施例】 # μ在本發明中所使用的碳黑填料，係利用煅燒分析法之 才准貝金屬含有量為300ppm以下且平均粒徑700 // m以下者。 ^ 以上述般之碳黑填料而言，可舉例如：適合在要求耐 電聚性之乾式製程中用的較小粒徑之石墨化碳黑填料，以 及適合在要求耐金屬溶出性之濕式製程中用的低雜質金屬 含有量（l〇〇ppm以下）之碳黑填料等。 就上述中之石墨化碳黑來說，可舉例如：東海碳（株 )製之卜一力 black# 3885、# 385 5、# 3845、#38⑽等， 特別是若由加工性之點來看係以比表面積為3平方公尺/ (mVg)且DBP吸油量15毫升/100克以上之碳黑較適人。 在本發明中所使用之石墨化碳黑填料係平均粒徑比 小者，並以在10〜100 //m較佳、1〇〜30 更佳。雜乂 之低減化係將原料碳黑進行高溫熱處理來達 ，、、’萄 碳黑填料之平均粒徑，係將分散於基板上之碳黑用

第7頁 500745 發明說明（4) 電子顯微鏡以倍率！萬〜2〇萬 100個填料的粒徑並求其算數镜始T、之/再測定隨機選取之 以雜質金屬而言，特別:所知之值。 屬；鈣、鎂、鋇等之驗土族金屬·納卸、鐘等之鹼金 鋁等多之時，就會形成問題、：’以及鐵、銅、鉻、鎳、 在本發明中所使用之潔淨的石黑 交聯性彈性體中以構成交二二二真=係摻合於 相對於彈性體成份⑽重量二體二^ 匕150份，並以卜60份較佳。摻合量過多時:脫I =言為 量會增加，而容易成為產生微粒之原目。、/各的填料 f 一方面，就雜質金屬含有量在1〇〇ppm以 :而二：使用5。0,0_之所謂比較大的平 =，例如南純度MT碳黑（Cancarb公司（Cancarb lT])灭 超：(Ultra-Pure)N-990 ) ’ 或使用對普通 …、（例如Cancarb公司製之N-99〇等）施以洗淨處理人 鬲純度碳黑。雜質金屬含有量係愈低 f之 下較佳，10PPm以下更佳。 亚以30叩„以 本發明之上述潔淨的碳黑填料係摻合於交聯性彈性 中以構成交聯性彈性體組合物。其摻合量係相對於交 彈性體成份100重量份而言為卜150份，並以卜8〇份較佳 摻合量過多時，脫落的填料量會增加，而交 ^ ° 粒之原因。 而-易成為產生微 以交聯性彈性體成份而言雖未特別加以限定，但 半導體製造裝置用之封裝材的製造原料來使用時，則以含

500745 五、發明說明（5) 氟系彈性體及含矽系彈性體較佳。 以含氣系彈性體來說’係以使用可與過氧化 彈性體或是可進行咪唑（imidazole )交聯、σ惡唾卿之 (oxazole )交聯、噻唑（thiazol e )交聯咬嗓 (triazine )交聯之含氟系彈性體較佳。 一 ” 就可與過氧化物交聯之含氟系彈性體 下·· σ，可舉例如 由四氟乙烯4 0〜90莫耳％ 、式（丨）： CF2 = CF-0Rf (式中、匕為碳數卜5之全氟烷基或碳數3〜12且人 1〜3個之全氟烷（聚）醚基）中 3乳原子 …賦予硬化部位之她莫之耳; 性體； 丨傅战之全鼠糸彈 由二氟乙烯3 0〜90莫耳％ 、六氟丙 四氟乙烯0〜30莫耳％所構$ > ^ 細 40莫耳％以及 具有彈性含乙稀系彈性體； 氟聚合物鏈段節之含^鏈奴即（segment)及非彈性含 氣聚合物鏈段節係由合耳物，其中，彈性含 CF2«f 賴〜9G莫耳％、式⑴： (式中、Rf為碳數1〜 卜3個之入盖二 氣院基或碳數3〜12且含4盾工 3個之王氟烷（聚）醚基 一 〆 3虱原子 %以及賦切化部位之單^所不之4乙烯_〜60莫耳 含氟聚合物鏈段節體0〜5莫耳％所構成，而非彈性 (2)： 又即係為由四敦乙烯85〜1DG莫耳％、式 五 、發明說明（6) ( CF2 = CF-Rfj

式中，V 為CF3 或0Rf2(R 2 A 5物〇〜15莫耳％所構成之、'八反勒之全氟烷土 )）中所示化 所構成之含氟# $ #物^又即與非彈性含氟聚合物鏈段節 元:、；ίΐ至！1種其他單體所構成之各自衍生的重ϋ 就此處之其他單體來說，可舉例如：六氟丙稀覆四早 氟兩烯虱二軋乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟兩烯、五 烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全敦(烷基 ： 乙烯、乙烯、丙烯及烷基乙烯醚等。 ^虱 在二碘化合物存在下藉由 得f之由含破氟化乙烯鱗單元〇.〇〇5t15a莫二a% 所 烯早：40〜90莫耳％以及全氟(甲基乙烯醚)單元3，：二 /〇 (也可依情況需要而含有達25莫耳％之六氟丙烯單 ^含有達40莫耳％之四氟乙烯單元）所構成之耐寒性 彈性體（特開平8-1 5 753號公報）。以及四氟乙烯與丙烯之 共聚合物（美國專利第3，467，635號說明書）等等。 在該過氧化物交聯系中所使用的交聯劑之過氧化物可 使用習知所使用的過氧化物，但當然係以不含金屬元素者 為佳。就具體例而言，可舉例如2, 2-二甲基—2, 5〜二（第3 丁基過氧基）己烷等。此外，亦可使用例如三烯丙基三聚 異氰酸酯等作為交聯助劑。 1 可進行咪唑交聯、噁唑交聯或噻唑交聯的含氣系彈性

第10頁 Μ π呪明（乃 v 1 ^ 體’能賦予 B 言，可舉例e得到的成形品極高的耐熱性。就具體例而 示之全Γ^ :含有四氟乙烯單元及在上述式（I)中所 y： β /王乙烯醚單元並具備作為交聯性反應基之硝基、羧 基及/或燒氡羰基之含氟彈性體。 ίΧ 7 氟乙烯醚而言，可舉例如：全氟（甲基乙烯醚） (PMVE )、全氟（乙基乙烯醚）（pEVE )以及全氟（丙基 乙烯鍵）（PPVE )等，其中並以PMVE較佳。 四氣乙烯單元與全氟乙烯醚單元的含有比例若以莫耳 0/〇來表示的話係為4 〇〜9 0 / 6 0〜1 〇。 以能在可進行咪唑交聯、噁唑交聯或噻唑交聯的含 氟系彈性體中賦予交聯反應性之交聯性反應基而言，可舉 例如確基、綾基及/或烷氧羰基。就烷氧羰基來說，可舉 例如··甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。交聯性反應基 之含有量係為5莫耳％以下，並以2莫耳％以下較佳。 以導入上述交聯性反應基之方法而言，可舉例如··將 具有交聯性反應基或能轉變成交聯性反應基之官能基的單 體進行共聚合的方法（共聚合法），以及將聚合物末端之 聚合引發劑部份轉變成羧基等的方法（末端基轉變法）等 等。 、 以在共聚合法中所使用的單體而言，可舉例如： cf3

I cf2 = cf(ocf2cf 夺CF2~4itX3 (式中，m為0〜5, η為1〜8)、 C F 3 — C F -f- C F 2 O C F - )-- - CF2OCF = CF2

500745 五、發明說明（8) (η為1〜4 )、 CF2 = CFO(CF2 4t-〇CF (cf3)x3 (η為2〜5 )、 CF2-CF〇-f- CF2 (n為1〜6 )、 CF2 = CF[OCF2CF(CF3)]n〇CF2CF(CF3)X3 (η為1〜2)、或 CF2 = CFCF2〇-f· CFCFsO-)·^ CF —X3

I I cf3 cf3 [X3係CN、COOH或COOR5 (R5亦可為含有氟原子之碳數1〜10 的烷基）]中所示之含硝基單體、含羧基單體以及含烷氧 羰基單體等。 在上述者之内的末端基之至少1個為羧基或烷氧羰基 時，若從交聯反應性之觀點來看，係以利用含破基或魏基 之單體來進行共聚合較佳。 以使用於上述咪唑交聯系、噁唑交聯系或噻唑交聯系 之交聯劑而言，係以使用具有2個以上胺基之化合物為較 佳，特別是若由提高耐熱性之觀點來看，則係以具有至少 2個如下式（I )中所示之官能基（I )的化合物為較佳：

500745 五、發明說明（9) (式中，R1為OH、NH2或811其中的1種）。 具體就在式（I)中所表示的化合物而言，可舉出如 下式（11 )中所示之化合物··

H2N^rf^i R2 R1 (式中，R1與前述者相同。R2為-S02-、-0-、-C0-、碳數 1〜6的燒撐基（alkylene)、破數1〜10的全氟烧樓基、單 鍵或如下式（III)中所表示之官能基：

。此外，相對於左右之官能基（I )之苯基上，NH2基與R1 基之間的位置關係可左右相同，亦可左右相反。 R2之取代基係以烷撐基較佳，其具體例並未加以限 疋’可舉例如碳數1〜6的非取代烷撐基或碳數丨〜丨〇的全氟 烷撐基等，而全氟烷撐基又可舉例如下式之官能基等： cf3

I 一 C 一

I

C F 外，f述之I2已知在特公平2〜5917?號公報及特開平 1 4 6號公報等之中係例示為雙二胺基苯 500745 五、發明說明（ίο) (bi sdiaminopheny 1 )化合物。 R2可鍵結於左右苯環之任何位置上，但若以合成容易 且使交聯反應容易進行之觀點來看，則以與基或R1基以 對位（p a r a )結合較佳。 就具體例來說’雖未加以限定，但可舉例如：2 2 —雙 -(3, 4-二胺基苯基）六氟丙烷、雙_ (3, 4_二胺基苯基） 甲烷及雙-(3,4-二胺基苯基）醚等之雙二胺基苯化合物 (咪唑交聯系）；2, 2-雙（3-胺基_4_羥基苯基）六氟丙 烧（-般名：雙（胺基苯酚）AF)等之雙氨基苯酚化合物 (，喷交聯系）；以及2,2-雙（3_胺基_4_氫硫基苯基） 六氟丙烷等之雙胺基硫代苯酚化合物（噻唑交聯系）等。 上述之交聯劑即可得到具有優良機械強度、耐熱 = 且特別是在耐熱性與耐藥品性可達到優異 等較Γ石夕系彈性體而言，係以例如含石夕橡勝、氣石夕橡膠 _方=體=物可依照期望製品之形狀來交聯成形。交 耳外方法係以上述之過氣化物六 -Φ B ^ . 軋化物又聯、咪唑交聯、噁唑交聯或 嗪交聯、聚醇交聯、I i::二名知的父聯方法’例如三 交聯、電子射線交聯等方法。 也了使用放射線 使用二ϋ η之η使用S ’係才目對於彈性體成份1 0 0份而古為 可進一步對應摻合使用交〜2.0伤，此外若必要時 用又聯助劑〇· ：1〜10份、較佳為〇· 3〜5.

第14頁 jyjyj 五、發明說明（11) 0份。除此以外，亦 ㈡ 加工助劑、内添脫膜°劑等不使損及本發明效果之範圍内配合 置用之成形品，：：：f體組合物可使用於半導體製造裝 製造裝置密封用封裝材二T要求咼度潔淨度之半導體 如〇型環（O-ring)、角型严衣;"上。以封裝材而言，可舉例 封及止漏封裝材等等。衣 片、填充物、油封、軸承 除此以外，也可使用來作 膜、管件、軟管、各 禋泮性體衣-’例如隔 (_lng)用材料及/==/.又，亦可當作塗佈 太β上 （^ )用材料來使用。 為N制X 士 、形品除了可在後述之電漿蝕刻裝置的乾A ::程：用來作為半導體製造裝置密封用之封裝材以J 、甚丄总非常適合在由可降低金屬溶出之洗淨裝置等構成的 心、式蝕刻製程中作為半導體製造裝置密封用之封裝材。 所在乾式製程中適用的成形品，係經煅燒分析法後之雜 質金屬含有量在lOOppm以下，而經氧電漿照射後之微粒增 力山口率係在500 %以下、較佳為200 %以下。此外，經四氟^ 反（C F4 )電聚照射後之微粒增加率係在7 〇 〇 %以下、較佳 為50 0 %以下。再者，經氧電漿照射後之微粒增加數係以 在5 〇 X 1 04個/平方公分以下較佳。 又，經氧電漿照射前後之重量變化係以在〇 · 9 〇重量％ 以下較佳，而經四氟化碳電漿照射前後之重量變化係以在 〇 · 3 3 0重量％以下較佳。 在濕式製程中適用的成形品，係利用锻燒分析法後之

第15頁 I明說明（12) 雜貝金屬含有量在100ppm以 (H2so4/H2〇2) (4 ：45'ΡΓΛΤ^ 5 ^ 50"氣酸後之雜質金屬萃=:'以下者’或使用 4〇〇PPb以下者。 取里在5〇〇ppb以下、較佳為 另外’在本發明中所謂的半壯 別限制在用以製造半導體的裝置， =^置，亚非僅特 造液晶面板或電漿面板等裝置在内之在2=包括用來製 半導體領域中所使用的全部製造在要求-度潔淨度的 ⑴具:刻而裝V可舉例如以下所…導體製造裝置： 乾式蝕刻裝置（乾式製程用之 電_裝置（乾式製程用置 2性離子蝕刻裝置（乾式製程用 反應性離子光束蝕刻裝置（乾* ) 濺鍍蝕刻裝置（乾式 1用之裝置） 離子光束㈣裝置裝置） 濕式蝕刻裝置（濕式製程:二王用之裝置） 洗塵裝i (乾式製程用 ^置） (2 )洗淨裝置 心衣置） 乾式蝕刻洗淨裝置（乾式 ϋν/〇3洗淨裝置（乾 衣置） 離子光束洗淨裝置乾(式二程二之裝置） 雷射光束洗淨裝置（3:程用之裝置） 衣罝（乾式製程用之裝置）

DUU/4D 五、發明說明（13)

電漿洗淨裝置（乾式製程用之裝置） ^體蝕刻洗淨裝置（乾式製程用之 千取洗淨裝置 ^，卒取洗淨裝置（濕式製程用之裝置） 向壓萃取洗淨裝置（濕式製程用之襄置 =波萃取洗淨裝置（濕式製程用之裝置） 超臨界萃取洗淨裝置（濕式製程用之裝置）

步進式對準機 柯達顯影液（ (4 )研磨裂置 (stepper )(濕式製程用之裝置）濕式製程用之裝置）

CMP裝置（濕式製程用之裝置） (5 )成膜裝t CVD裝置（乾式製程用之裝置） 濺鍍裝置（乾式製程用之裝置） (6 )擴散·離子注入裝置 氧化擴散裝置（乾式製程用之裝置） 離子注入裝置（乾式製程用之裂置）

(7 )使用氟酸、鹽酸、硫酸及臭氧水等之洗淨裝置（濕 式製程用之裝置） 彳、 … 接著，列舉實施例來說明本發明，然該實施例並非用 以限定本發明。 此外，在！^下實施例及比較你| 士 & 仕以卜 例中所使用的碳黑填料其 利用煅燒分析法之雜質金屬含有量係如表丨所示。

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(填料之雜質金屬含有量） 將破黑填料0. 5〜2 · 0克放入潔淨的白金掛鋼中，並在 60 0 °C下加熱2小時以使其充份的煅燒。在坩鍋内所殘留的 灰燼中加入鹽酸5毫升並於溫浴中使加熱熔解後，以超純 水進行稀釋。將該溶液以原子吸收光譜儀（（株）日立製 作所製之Z8000 )對金屬成份進行定量之原子吸收光譜分& 析。檢測對象金屬係有如表1所述之金屬。各金屬在填料 中的含有量可由下列公式求出： 金屬含有量_ mii^x臟幽)

實施例1

在不具著火源之内容積6公升的不銹鋼製高壓鋼 (autoe 1 ave )中加入純水2公升、作為乳化劑之 C7F15COONH42 0克以及作為pH調整劑之磷酸氫鈉· 1 2水鹽 0 · 1 8克’並在糸統内部充份通以氣氣來取代後，一邊以 6 0 0 r p m進行攪拌、一邊昇溫至5 0 °C，再以使内壓達到 1.18MPa· G的前提下加入四氟乙烯（TFE)與全氟（甲基 乙烯醚）（PMVE)之混合氣體（TFE/PMVE = 20/80莫耳比 )。接著，將濃度1 86毫克/毫升之過硫酸銨（APS )水溶 液2毫升利用氮氣壓壓入以開始反應。 隨著聚合之進行，在當内壓下降至1· 〇8MPa · G時，將 二碘化物I (CF2)4I 4.0克以氮氣壓壓入。接著，再把TFE 與PMVE之混合氣體（莫耳比19/23)以柱塞泵（plunger pump )壓入’而於1·08〜1.18MPa· G間進行昇壓、昇壓的

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當TFE及PMVE的合計加入量在分別達到430g、51 lg以 及596g時，則各壓入iCh2CF2CF2OCF = CF2 1· 5g，同時在反應 開始後每隔12小時即以氮氣壓壓入濃度35毫克/毫升的APS 水溶液2毫升以使聚合反應繼續，並於反應開始35小時之 後停止聚合。 將該水性乳濁液置於乾冰/甲醇中進行凍結凝析，再 於解凍後將凝析物施行水洗、真空乾燥即得一彈性體狀聚 合物。該聚合物之門尼（Mooney )粘度ML 1 + 10 ( 100 °C ) 為6 3 〇 由該共聚合物之19F-NMR分析結果可得到該共聚合物的 單體單元組成係TFE/PMVE = 59.2/40.8莫耳％ ;而由元素分 析所得到之碘含有量係0. 03重量％ 。 在該四氟乙烯/全氟（烷基乙烯醚）共聚合物彈性體 1 0 0g中，加入石墨化碳黑填料（卜一力black # 3885，東海 碳（株）製。比表面積160平方公尺/克，DBP吸油量75毫 升/100克，含有如表1所示之雜質金屬。平均粒徑15 //m ) 1〇克、2, 5 -二曱基-2, 5 -二（第3 丁基過氧基）己烷（曰本油 脂（株）製之Perhexa 2· 5B)0· 5g以及三烯丙基三聚異氰酸 酯（TA 1C)(日本化成（株）製）2· 0g進行混煉，以調製成 本發明之彈性體組合物。其次，藉由將該組合物於16 0 °c 下施以10分鐘的壓縮成形以進行壓力（press)交聯（一 次交聯），再接著於180 °C下進行4小時的爐内（oven )交 500745

耳外（二次交聯），以製成〇型環（As-568A-214 )。 將該0型環利用充份多量的硫酸/雙氧水（4/1，重量 比）於10 0。(：下攪拌洗淨3〇分鐘，再以純水漂洗之後，置 於潔淨環境下乾燥之，即可得到作為試料之〇型環。 關於所得到之0型環，可利用以下之方法來檢驗直 粒數。 '、Ρ (微粒數） 將試料在25 t下置於超純水中以超音波洗淨1小時， 並利用微粒子測定器法（在光的照射下，使含有微粒之超 純水流入感應器部份，再藉由液中的微粒計數器（（株）σ

Leon製）以電氣方式測定其透過光或散射光之量的方法） 來測定粒徑為〇 · 2 // m以上之微粒數（個），再以下式瞀 結果。 I开出 〔超純水總量(毫升） ）〔衆&個〇型環的） 由哪職離之徴_ L徴粒計數器取樣之純水量遣州J '平均微粒數(働』 粒數(個/平方公分) 1個0型環⑽-568/- 214) 的平均表面積(乎放分） 接著，將上述洗淨後之0型環利用以下方法進行耐 漿性試驗，並對經電漿照射後之〇型環施行如前述般同樣 的微粒數檢驗。其微粒增加率以及電漿照射前後之f 化的結果如表2所示。 文 (耐電漿性試驗） 使用（株）三科國際（Samco International) 所製之電漿乾燥清潔機模型PX- 1 0 00 (plasma 九

500745 五、發明說明（17) dryc leaner mode IPX- 1 000 )，在真空壓力50mTorr、氧或 四1化碳（CF4 )流量20 0cc/分、電力400瓦、頻率數 13· 56MHz的條件下產生電漿，利用該電漿對試料（〇型環 )於反應離子蝕刻（RIE )條件下照射3小時。 接著’把所得到之0型環利用以下方法檢測其雜質金 屬萃取量。結果如表3 (以硫酸/雙氧水（4/1 )萃取）以 及表4 (以50 %氫氟酸萃取）所示。 (金屬萃取試驗） (1)在預先充份洗淨之四氟乙烯-全氟（烷基乙烯醚 )共聚合物（即所謂的PFA)製之容器（附蓋子）中加入 規定量的萃取用藥液。 (2 )所使用的萃取用藥液係硫酸/雙氧水（4/丨）混 合液以及50❹/❶氫氟酸水溶液，且所使用者皆為半導體用 級0 W J利用充份多量的硫酸/雙氧水（4/1，重量比 = 拌洗淨30分鐘並以純水漂洗之後，置於潔淨 % i兄下乾秌之#得作為試料之〇型 將該試 潰在個別的，液中（在硫酸/雙 ς 於= 天二而在5"氯氣酸水溶液中她。： 7 f ：，f、封之後，使保持於規定溫度下。此時 保遠未/父〉貝樂液之試料以作為對照 (4 )保持上述之期間你 的混合液藉由KP-MS ('精工將硫酸/雙氧:' (4/1 ) SPQ9000) 、50 %氫氟酸K〇)電子（株）製之 夂水洛液藉由原子吸收光譜測定裝

500745 五、發明說明（18) 置（（株）日立製作所製之z_8〇〇〇 )來分別測定其藥液中 之含金屬濃度。 (5)利用下式可算出由〇型環所萃取出之金屬量： 已浸漬藥液中之_未浸漬藥液中之1 __勒州金屬濃度㈣ 萃取金屬量 (J>ph) 。型環重量㈤ >x 浸漬所用藥液重量⑽ 更進一步’將所得到的〇型環利用上述之煅燒分析法 (填料之雜質金屬含有量之定量方法）來檢測其雜質金屬 含有量。結果如表5所示。 比較例1 除了利用；凡用之石反黑填料（Μ T碳（m e d i u m t h e r m a 1 furnace black) 、Cancarb· Co·製之Termax n-990。比 表面積6平方公尺/克，DBP吸油量5〇亳升/iqq克，含有如 表1所示之雜質金屬。平均粒徑5 〇 〇 # m、pH 1 0 · 0 )並以相 同的使用量來取代石墨化破黑填料以外，其餘步驟皆與實 施例1相同而混煉調製出比較用之彈性體組合物。接著施 行與實施例1相同的步驟而交聯·成形出〇型環，並檢測其 經耐電漿性試驗前後之微粒數以及電漿照射前後之重量變 化。結果如表2所示。 此外，施行與實施例1相同的步驟而測定〇型環之雜質 金屬萃取量。結果如表3 (以硫酸/雙氧水（4/1)萃取之 )以及表4 (以50 %氫氟酸萃取之）所示。 更進一步，施行與實施例1相同的步驟而將所得到之〇

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4 Η Ν ο ο 3 C F F C丨C 〇 2 F 3 C F F C丨C ο 7 F 3 C 500745 五、發明說明（19) 型環利用上述煅燒分析法來檢測其雜質金屬含有量。結果 如表5所示。 實施例2 在不具著火源之内容積3公升的不銹鋼製高壓鍋中’ 加入純水1公升、作為乳化劑之 10克以及作為pH調整劑之磷酸氫鈉· 12水鹽〇· 〇9克，益在 系統内部充份通以氮氣來取代後，一邊以6 0 0 r pm進行授 拌、一邊昇溫至50。(：，再以使内壓達到〇· 78MPa · G的前权 下加入四氟乙烯（TFE)與全氟（曱基乙烯醚）（PMVE ) 之混合氣體（TFE/PMVE = 25/75莫耳比）。接著，將濃度 527毫克/毫升之過硫酸銨（APS )水溶液10毫升利用氬氟 壓壓入以開始反應。 隨著聚合之進行，在當内壓下降至〇. 69MPa · G時，將 CF2 = CFOCF2CF (CF3 ) 〇CF2CF2COOH (CBVE ) 1· 89 克以氮氣廢 壓入。接著，再以使壓力回昇至〇· 78MPa · G的前提下分別 將TFE 4· 7克以及PMVE 5· 3克以其本身的壓力壓入系統 内。之後，伴隨著反應的進行，亦如上述般同樣地將 TFE、PMVE壓入，而於〇·69〜0·78 MPa. G之間進行昇壓、 昇壓的反覆操作。在聚合反應開始後的4 · 2小時之後，當 TFE與PMVE的總加入量達到80克時，將高壓銷冷卻益釋放

第23頁 500745 五、發明說明（20) 出未反應單體，即得固形份濃度7· 5重量％之水性分散物 1 089 克。 將該水性分散物中的1 〇 〇 〇克以水3 〇 〇 〇克稀釋之，並將 其一邊攪拌一邊徐徐地添加於3 · 5重量％之鹽酸水溶液 2800克中。添加完畢並攪拌5分鐘後，過濾凝析物，將所 得的聚合物更進一步置入於800克的HCFC-141b中，攪拌5 分鐘，再過濾分離之。之後，再將該藉由HCFC — 丨4ib來洗 淨、過濾分離之步驟反覆操作4次之後，於120 t：下真空乾 燥7 2小時即得到彈性體共聚合物。

由19F-NMR分析之結果，該共聚合物的單體單元組成係 為丁？£/?^^£/06¥丑=5 9.6/39.9/0.5 莫耳％。

在該四氟乙烯/全氟（烷基乙烯醚）共聚合物彈性體 l〇〇g中’加入石墨化碳黑填料（卜一力black#3885 ) 10克 以及2,2-雙（3,4-二胺基苯基）六氟丙烷2.0克進行混 煉’以調製成本發明之彈性體組合物。其次，藉由將該組 合物於20 0。(：下施以30分鐘的壓縮成形以進行壓力交聯 (一次交聯），再接著於204 °C下進行18小時的爐内交聯 (二次交聯），之後再於2 8 8 °C下進行1 8小時的爐内交聯 (二次交聯），而製成〇型環（AS- 568A-214 )。 將所得到的〇型環施行與實施例1同樣的步驟來檢驗其 在經耐電漿性試驗前後之微粒數以及電漿照射前後之重量 變化。結果如表2所示。 此外，施行與實施例1相同的步驟而測定〇型環之雜質

第24頁 500745 五、發明說明（21) 金屬萃取量。結果如表3 (以硫酸/雙氧水㈠/丨）萃取之 )以及表4 (以50%氫氟酸萃取之）所示。 更進一步，施行與實施例丨相同的步驟而將所得到之〇 型環利用上述之;燒分析法來檢測其雜質金屬含有量。結 果如表5所示。 比較例2 除了利用汎用之碳黑填料（MT碳、Termax n-990 )並 以相同的使用量來取代在實施例2中之石墨化碳黑填料以 外，其餘步驟皆與實施例1相同而混煉調製出比較用之彈 性體組合物’接著施行與實施例2相同的步驟而交聯·成 形出0型環，並檢測其經耐電漿性試驗前後之微粒數以及 電漿照射前後之重量變化。結果如表2所示。 此外’施行與實施例1相同的步驟而測定〇型環之雜質 金屬萃取量。結果如表3 (以硫酸/雙氧水（4/1)萃取之 )以及表4 (以50 %氫氟酸萃取之）所示。 更進一步’施行與實施例2相同的步驟而將所得到之〇 型環利用上述之煅燒分析法來檢測其雜質金屬含有量。結 果如表5所示。 實施例3 除了使用南純度MT碳黑（Cancarb公司（Cancarb， LTD )製之超純（ultra-Pure) N-990。雜質金屬含有量如 表1所示）來作為碳黑填料以外，其餘步驟皆與實施例1相 同而調製出交聯性彈性體組合物，並經交聯成形而製得〇 型環（AS-5 68A-214 )。檢測該〇型環其經耐電漿性試驗前

第25頁 500745 五、發明說明（22) 後之微粒數以及電漿照射前後之重量變化。結果如表2所 示 〇 此外’施行與實施例1相同的步驟而就〇型環來測定成 形品之雜質金屬萃取量。結果如表3 (以硫酸/雙氧水 (4/1 )萃取之）以及表4 (以50 %氫氟酸萃取之）所示。 更進一步，施行與實施例1相同的步驟而將所得到之〇 型環利用上述之煅燒分析法來檢測其雜質金屬含有量。結 果如表5所示。 實施例4 除了使用高純度MT破黑（Cancarb公司（Cancarb， LTD)製之超純（Ultra-Pure) N-990。雜質金屬含有量如 表1所示）來作為碳黑填料以外，其餘步驟皆與實施例2相 同而調製出交聯性彈性體組合物，並經交聯成形而製得〇 型環（AS-5 68A-214 )。檢測該〇型環其經耐電漿性試驗前 後之微粒數以及電漿照射前後之重量變化。結果如表2所 示。 此外，施行與實施例1相同的步驟而測定〇型環之雜質 金屬萃取量。結果如表3 (以硫酸/雙氧水（4/1 )萃取之 )以及表4 (以5 0 %氫氟酸萃取之）所示。 更進一步，施行與實施例2相同的步驟而將所得到之〇 型環利用上述之煅燒分析法來檢測其雜質金屬含有量。結 果如表5所示。 實施例5 把在比較例1中所使用的碳黑（Μ T碳、T e r m a X N - 9 9 0

第26頁 五、發明說明（23) 散於濃度15重量％之硫酸3〇°毫升中並於室溫下 】一_守\以進仃酸處理，接著以聚四氟乙烯製之過濾哭 〜離，並利用超純水洗淨之後，再使該處理物σ 於?室、-進行刀3 ί 篁％之氨水3 00毫升中，而在攪拌下 水：ί;二時^ 、^八M j Γ後，再以聚四氟乙烯製之過濾器進行過 ’接耆在潔淨的乾燥機内以12(TC進行10小時之預 乾無後，再進一步於25〇0rnr^*#ci 士 、 的被g搐姓 /於」50 C下乾燥5小時，即得到已潔淨化 ^ ”、、真枓。檢驗該填料之PH以及雜質金屬含有量，結果 :到P:=。，且如表i所示般，雜質金屬含有量係已‘減 化。pH係利用以下之方法來檢測之。 (pH ) 使石反黑填料3克分散於超純水3 0毫升中，並於室、、w下 利用磁攪拌器攪拌！小時，再利用⑽測量器來測定： 的pH。 — >除了使用該已潔淨化的碳黑填料以外，其餘步驟皆與 實施例1相同而調製出交聯性彈性體組合物，並經交聯成 形而製得0型環（AS —568A —2U )。檢測該〇型環其經耐電 漿性試驗前後之微粒數以及電漿照射前後之重量變化。結 果如表2所示。 此外’施行與實施例1相同的步驟而測定〇型環之雜質 金屬萃取量。結果如表3 (以硫酸/雙氧水（4/1 )萃取之 )以及表4 (以50%氫氟酸萃取之）所示。 更進一步，施行與實施例1相同的步驟而將所得到之〇

第27頁 500745

型環利用上述之鍛燒分析法來檢測其雜質金屬含有量。結 果如表5所示。 'σ 實施例6 除了使用在實施例5中所調製的ΜΤ碳黑之洗淨品作為 石反二填料以外，其餘步驟皆與實施例2相同而調製出交聯 性彈性體組合物，並經交聯成形而製得〇型環 (AS-568A-214 )。檢測該〇型環其經耐電漿性試驗前後之 微粒數以及電漿照射前後之重量變化。結果如表2所示。 此外，施行與貫施例1相同的步驟而測定〇型環之雜質 金屬萃取量。結果如表3 (以硫酸/雙氧水（4/1)萃取之 )以及表4 (以50%氫氟酸萃取之）所示。 更進一步，施行與實施例2相同的步驟而將所得到之〇 型環利用上述之煅燒分析法來檢測其雜質金屬含有量。結 果如表5所示。 表1 雜質金屬 含有量(PPm)__ 檢測極限 石墨化 高純度MT碳 MT碳洗淨品 MT碳 奮施你1 1及2 實施例3及4 例5及6 比較例1及2 (ppb) --- Na 3 2 1 390 0.1 K Ca 90 100 0.1 0.1 0.1 10 1 5 7 Mg Fe 0.1 10 0.1 0.04 0.9 2 1 0.3 2 Ni 10 0.1 1 10 8 Cu _Cr 2 1 0.3 0.1 1 1 10 10 0.5 0.4 —_寧計 216.1 5.7 s7l4 434 —

第28頁 500745 五、發明說明（25) 鏐粦耸涵嬅_ g 鏐棼驾荛嬅_焊 重量變彳匕(重量％) 微粒數(X104個/cm2) 照射前(A) 照射後(B) 因照射而增滅(C=B-A) 增加率(C/AX100) (%) 重量變化（重量％) 微粒數(X104個/on2) 照射前(A) 照射後(B) 增加數(B—A) 增加率(C/AX100) (%) 〇 00 K) 公 U) 〇Ί Μ 00 · · · INJ N3 U) M 〇 00 Η Μ Μ ^ M 〇 · · · ^ ho ϋϋ 1—1 實施例1 石墨化碳 〇 00 Μ Μ 心心心 〇 · · · O VX) <X) 〇 00 cn 1—1 f—1 i\) o K) · · hJ h-1 o <x> 實施2 s 〇 ϋϋ cn CO KD 〇 · .° - 00 <。K3 〇 I—1 00 Cn 〇>i '-J h-1 · · · K3 cn -J ho 實施例3 1 高純度MT碳 〇 ϋ0 CO 00 <X> M CT) · , · ^ ^ M 〇 VX) 〇 Cn <T) -J 1—4 · · K) ϋϋ M 實施例4 ： 〇 ϋϋ CO 00 KD CO KD O 00 · · · ^ 00 〇 KD hO ϋϋ CTi cn cn 〇 心 · · · 必 00 <^〇 實施例5 ι MT碳洗淨品 〇 ϋϋ U) 00 00 00 α H 〇l · · · 〇 CJ1 ΟΊ 〇 〇 KD hO M cn cn 〇"> h-4 · · · O -J -J 〇 實施例6 〇 00 κο 00 ^X) h-1 00 · . · ^ 00 ^ 〇 b〇 CJ1 I-1 CTs · · 办 tO ϋϋ H 比較例1 MT碳 〇 U) ϋϋ (J1 -J 00 kD 1—1 K) * · · cn <1 VD INJ 〇 s KD 1.2 7.3 6.6 508 比較例2 第29頁 500745 五、發明說明（26)

Q»V ISia K Ca M幻 叼e zi Cu Cr 00

2〇 I 11M 3〇 1〇 2〇 Ϊ1 营窗ETI s I 营電ET 25 1〇 2〇 §1_ 董菌雷TΪΪ5ΤΙ -f萘窆2 (T) Cn

s 董窗ETI 25 1〇 1〇 Ϊ 電a5 一 麥蠢ET 蕾電STI 00 2〇 蜜窗冒Tl 25 8 1〇 Ϊ1Μ 营奮ετ hem 2〇 SI 3〇 3 I Mo I s窗資T| 营窗ΪΤ 一 麥ITi ίίι4^ΜΤ^ 都脊1»(ppb) cn 2〇 n 3〇 i 5 一 s I 奮電？T Ϊ1Μ 营窗甭5

4〇 董菌51 3〇 1〇 3〇 营窗ετι 5 营 _S5H

Trb^#J

4〇 f 1M 3〇 1〇 30 in 6 SIM

tb.£#J ΜΤ彝 3 必 1 1 cn 3 1 5 ^msa,(ppb) ΓΒϋ 第30頁 500745 五、發明說明（27) 總計 〇〇艺勺2〇^艺 雜質金屬 462 20 10 40 100 200 20 70 ! 2 實施例1 石墨化碳 萃取量（ppb) 452 20 10 30 100 200 20 70 2 實施例2 332 20 10 30 100 100 20 50 2 實施例3 高純度MT碳 343 20 10 40 100 100 20 50 3 實施例4 343 20 10 40 100 100 20 50 3 |實施例5 1 MT碳洗淨品 333 20 10 30 100 100 20 50 3 |實施例6 1 622 60 10 40 100 300 20 89 1 3 比較例1 MT石炭 593 50 10 40 100 300 20 70 1 3 比較例2 1 〇 〇〇 1—1 (―1 U) Μ · h-1 · · ^ 〇Ί 〇Ί 檢測極限 (ppb) 第31頁 500745 五、發明說明（28) 總計 ΟΟΙΖ：勺 艺 雜質金屬 KD 00 實施例1 石墨化石農 萃取量（ppb) ^ο^ο^ο^00 實施例2 Μ 00 〇 〇 〇 • Μ · U) ISJ · Κ) Κ) [\3 〇Ί 實施例3 高純度MT碳 〇 〇 〇 〇 • h〇 · cn (j〇 · cn Cn K) -J 實施例4 K) (D Κ) 〇 U) CTi · (3^ CT> ϋϋ M h-1 ho 實施例5 MT碳洗淨品 Κ) 〇Ί 〇 心 CTi · 〇i 〇i CO NJ Η 〇Ί 實施例6 109 f比較例1 MT石炭 111 比較例2 1 〇〇〇〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇〇〇〇 Κ3ΜΚ3Κ)ΜΙ\)1ΝΟΜ 檢測極限 (ppb) 第32頁 500745 五、發明說明（29) 【產業上之可利用樓】 若依據本發明么使用石墨化碳黑填料或雜質金屬含有 量已充分地減少之碳黑填料所調製而成之交聯性彈性體組 合物，則不僅可達成潔淨化之目的，還能提供耐電漿性或 耐金屬溶出性優異之半導體製造裝置用之成形品。 衍別疋田於播0有石墨化碳黑填料之組合物在經交耳 = = 成形品於耐電漿性方面很優異，故非常$

裝材上，此外，二工用來作為密封半導體製造裝置之| 之碳黑填料之組人物二合有雜質金屬含有量已充分地減匕 電聚性方面很優交聯成形後所得到的成形品於而 作為密封半導體製造ί;常適合使用在於濕式製程中用3 <我置之封裝材上。

Claims (1)

1. 屋號89〗η船邓

   六、申請專利範圍 雜暂t: Ϊ彈性體成形品，係將煅燒分析法之 ® ϊΐ屬3有量為300ppm以下且平均粒徑700 以下之碳 …填料與交聯性彈性體成份之交聯性彈性體組合物施行交 =形而該成形品其利用煅燒分析法之雜質金屬含有 1在l〇〇PPm以下，且利用氧電漿照射之微粒增加率在5〇() %以下，其中交聯性彈性體成份係含氟系彈性體系 彈性體。 山2·如申請專利範圍第1項所述之彈性體成形品，其中 碳黑填料係石墨化碳黑填料。 * 3 ·如申請專利範圍第2項所述之彈性體成形品，其中 碳黑填料的平均粒徑為1 〇〜1 〇 0 // m。 4·如申請專利範圍第1項所述之彈性體成形品，其中 相對於交聯性彈性體成份1 00重量份而言，係摻合有上述 石反黑填料1〜1 5 0重量份。 5·如申請專利範圍第1項所述之彈性體成形品，其中 相對於交聯性彈性體成份1 00重量份而言，係含有交聯劑 〇· 05〜1〇重量份以及上述碳黑填料卜15〇重量份。 ^ 6·如申請專利範圍第1項所述之彈性體成形品，其中 父聯性彈性體成份係為可與過氧化物交聯的含氟系彈性 體0 ^ 『·如申請專利範圍第丨項所述之彈性體成形品， •噻 其1 =聯性彈性體成份係為可進行味唑交聯、噁唑交聯 父聯或三嗪交聯之含氟系彈性體。 8·如申請專利範圍第6項所述之彈性體成形品， 交聯^有機過氧化物 ' ^00745

   ^ 9·如申請專利範圍第7項所述之彈性體成形品，其中 交聯劑係為具有至少2個如以下式（I )中所示之官能基 (I )的化合物：

   (式中，R1為OH、ΝΗ2或811其中的1種）。 10·如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8或9項 中任一項所述之彈性體成形品，其中該成形品係使用在丰 導體製造裝置上。 11 ·如申請專利範圍第1 0項所述之彈性體成形品，其 中該成形品係用來作為密封半導體製造裝置之封裝材。、 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項所述之彈性體成形品，其 中碳黑填料之利用锻燒分析法之雜質金屬含有量在1〇〇ppm

   2066-2976-pfl.ptc 第35頁 1 2 ·如申請專利範圍第11項所述之彈性體成形品，其 中該成形品係在乾式製程中使用來作為密封半導體製造带 置之封裝材。 ~ 1 3· —種彈性體成形品，係將包括有利用煅燒分析法 之雜質金屬含有量為3〇〇ppm以下且平均粒徑7〇〇 am以下之 碳黑填料與交聯性彈性體成份之交聯性彈性體組合物施行 交聯成形而得，該成形品其利用煅燒分析法之雜質金屬含 有里在1 OOppm以下，且利用50%氫氟酸之雜質金屬萃取量 在5 0 0 p p b以下’其中交聯性彈性體成份為含氟系彈性體或 含矽系彈性體。 / 500745 曰 修正 Mm 六、申請專利範圍 以下。 β 1 5 ·如申請專利範圍第丨4項所述之彈性體成形品，其 中碳黑填料的平均粒徑為5 0 0〜7 0 0 // m。 1 6·如申請專利範圍第丨3項所述之彈性體成形品，其 中相對於交聯性彈性體成份1 0 0重量份而言，係摻合有上 述碳黑填料1〜1 5 0重量份。 1 7·如申請專利範圍第丨3項所述之彈性體成形品，其 中相對於交聯性彈性體成份丨〇〇重量份而言，係含有交聯 劑0 · 0 5〜1 〇重量份以及上述碳黑填料丨〜丨5 〇重量份。 18·如申請專利範圍第13項所述之彈性體成形品，其 中交聯性彈性體成份係為可與過氧化物交聯的含氟系彈性 體。 1 9·如申請專利範圍第丨3項所述之彈性體成形品，其 中交聯性彈性體成份係為可進行咪唑交聯、噁唑交聯、噻 唆交聯或三嗪交聯之含氟系彈性體。 2〇·如申請專利範圍第18項所述之彈性體成形品，其 中交聯劑係有機過氧化物。 21 ·如申請專利範圍第丨9項所述之彈性體成形品，其 中交聯劑係為具有至少2個如以下式（j )中所示之官能基 (I )的化合物：

   (式中，R1為OH、NH2 4SH其中的1種）。

   500745 修正 MM 89ion^R 六、申請專利範圍 22·如申請專利範圍第13、14、15、16、17、18、 19、20或21項中任一項所述之彈性體成形品，其中該成形 品係使用在半導體製造裝置上。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項所述之彈性體成形品，其 中該成形品係用來作為密封半導體製造裝置之封裝材。 24·如申請專利範圍第23項所述之彈性體成形品，其 中該成形品係在濕式製程中使用來作為密封半導體製造裝 置之封裝材。 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項所述之彈性體成形品，其 中該成形品係在使用超純水之濕式製程中使用來作為密封 半導體製造裝置之封裝材。

   2066-2976-pfl.Ptc 第37頁