TW494125B

TW494125B - Preparation of fluorinated polymers

Info

Publication number: TW494125B
Application number: TW87110011A
Authority: TW
Inventors: Hsing-Yeh Parker; Willie Lau; Erik Sigurd Rosenlind
Original assignee: Rohm And Haas Compary
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2002-07-11
Also published as: CN1144822C; EP0890592A2; US6218464B1; MY116758A; CA2242730A1; KR19990013470A; EP0890592A3; JPH1171417A; CN1206721A; CA2242730C; AU745074B2; EP0890592B1; DE69814249T2; US5969063A; ID21261A; HK1018280A1; BR9802419A; SG74057A1; ZA985650B; IL125133A0

Description

494125 Λ7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明關於氟化聚合物的製備方法。特別地，本發明關於一種氟化乳液聚合物的改練備方法。氟化聚合物具有許多想要的性質如優良的耐氣候性、耐高溫、防水和油性，低表面張力，化學惰性和低易燃性。這些性質使氟化聚合物在許多工業領域中可作爲纺織品和各種基質的塗層物質。已知由全氟化單體，特別是由這些含長全氟化坡基鏈如含4至20個碳原子氟烷基之全氟化單體製備乳液聚合物是非常困難的，因爲這些單體先天上不溶於水並且在大部分的有機烴溶劑和單體中的溶解度不佳。全氟化單體的不溶性限制其從單體液滴傳送至聚合粒子的能力。結果造成寬廣的粒徑分佈，共聚物的組成不均勻和聚合反應期間高度凝膠形式。此種凝膠的形成是不想要的。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項-再填寫本頁) 已知各種聚合氟化單體的方法，如藉由對水和全氟化單體具有高溶解度之有機溶劑的使用。此種溶劑可幫助單體從單體液滴傳送至聚合粒子。其他方法使用相當高量的氟化界面活性劑以避免凝膠，或者氟化界面活性劑和含全氟化部分和烴部份之互溶劑組合。這些方法皆具有導入”外來"成分進入聚合物膠乳的缺點。溶劑提供揮發性有機化合物（"V O C 含量，氟化界面活性劑稀釋聚合物含量和最後形成聚合物薄膜，氟化界面活性劑可在其中移動，因此改變薄膜的表面組成和性質。而且，使用大量的氟化界面活性劑增加聚合物膠乳的成本。但是，降低氟化界面活性劑的使用量將導致增加凝膠之形成，其係不利者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494125 第87110011號專利申請案中文說明書修正頁（89年11月） A7 B7 五、發明説明（2 ) η·ιι·ι·ι| ·Μ

89.1U4 補慮J US5,521，266 (LaU)揭示利用環糊精之疏水性煙單體的乳液聚合反應。環糊精的存在f助疏水性長炫基鍵單體通過水相，所_以其可在晋通乳液聚合反應方中均-或共聚化。無揭示此乳液聚合反應方法對全氟化單體的可應用性。以碳氟化物塗層用於不沾烹煮器具表面可證明碳氣化物與烴類或水的不互容性是為人所熟知的。環糊精的孔穴是含經基化烴類的料。在_，521，266中，環糊精在乳液聚合反應中可用於傳送氟化單體通過水相是不被預期和也不被認可。本發明尋求克服與已知氟化乳液聚合物製備方法有關的困難。本。發明提供一種氟化乳液聚合物的製備方法，此作為聚合單位之聚合物包含至少一種氟化單體和至少一種具高= 溶解度的非氟化單體，其包括步騾：八问7 a) 提供一種反應混合物，其包含 i)水， i i)界面活性劑，叫包含從κ99重量百分比之至少—種氟化單體，經濟部中央標準局員工消費合作社印製

從1至1 0重量百分比之至少一種具高 A 仆w 。;谷解度的非氟

化早體和從0至9 8重量百分比之至少—接H 度的非氟化單體之單體混合物，〃低水/合解 i v )具疏水性孔穴的巨分子有機化合物；和 b) 聚合該單體混合物。本發明另外提供一種含巨分子有機化合4 〇物和氟化乳液聚 -5- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公瘦 A7 B7 五、發明説明（3 ) 口物的組成物，其中作爲聚合單位之氟化乳液聚合物包含 kl至99重量百分比之至少一種氟化單體，從重量百刀比之至少一種具高水溶解度的非氟化單體和從〇至98 重量百分比之至少一種具低水溶解度的非氟化單體。本發明另外提供一種含塗層基質的物品，其中該塗層包含上述組成物。本發明提供一種降低或減少氟化界面活性劑需求之氟化乳液聚合物的製備方法。本發明也提供一種降低凝膠形成之氟化乳液聚合物的製備方法。經濟部中央標準局員工消費合作社印製如在此所使用的’ ”具低水溶解度，，一詞是指在從2 5至 5〇 C的溫度範圍下’具不大於2〇〇毫莫耳/升之水溶解度。”具高水溶解度” 一詞是指在從2 5至5 〇的溫度範圍下，具有大於200毫莫耳/升之水溶解度。如在此所使用的（甲基）丙烯酸酯’’ 一詞相當於甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，”（甲基）丙烯酸”一詞相當於甲基丙烯酸和丙烯酸，和 (甲基）丙烯醯胺”一詞相當於甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺。，，氟烷基’’ 一詞是指邵分氟化或全氟化的（c广c 2q)烷基。”烷基"是指線性或有支鏈的烷基。所有量皆爲重量百分比，除非另外説明，所有重量百分比範園皆爲内括。如在此所使用的’應用下列簡寫："g ” =克；” AATCC ·，=美國纺織化學豕和設計家協會；"B A " = 丁基丙烯酸酯；"MMA ” =甲基丙烯酸；"2-EHA " = 2 乙基己基丙烯酸酯；” ST γ "=苯乙晞。適合的氟化單體包括但不限於：氟烷基（甲基）丙烯酸 ________ - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X m公釐） 494125 A7 B7 五、發明説明（4 ) 酿；氟烷基磺酸基醯胺基乙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基醯胺基乙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基（甲基）丙烯醯胺；氟烷基丙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基乙基聚（烷烯氧化物）（甲基）丙烯酸酯；氟烷基磺酸基乙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基乙基乙烯基醚；氟烷基乙基聚（烷烯氧化物）乙烯基醚；五氟苯乙烯；氟烷基苯乙烯；氟化以-烯烴；全氟丁二烯；1-氟烷基全氟丁二烯；αΗ，αΗ，ωΗ，ωΗ-全氟烷二醇二（甲基）丙烯酸酯；和/?·取代氟烷基（甲基）丙烯酸醋。較佳的氟化單體是具有含從4至2 0個碳原子的氟烷基。特別佳的是氟（C 6- C 20)烷基（甲基）丙烯酸酯。特別好的氟化單體是全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之法意事孔再填寫本頁) 適合具低水溶解度的非氟化單體包括但不限於：α，卢-乙烯系不飽和單體和一級烯類；苯乙烯和經烷基取代的苯乙烯；泛·甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；（C 4- C 30)羧酸的乙烯基酯類如乙烯基2 ·乙基己酸酯和乙烯基新癸酸酯；氯乙烯；亞乙烯基氣；經Ν-烷基取代的（甲基）丙烯醯胺如辛基丙烯醯胺和順式丁烯二酸醯胺；含（c 3- C 30)烷基的乙烯基燒基或芳基醚類如硬脂基乙晞基醚；（甲基）丙晞酸的 (C i· C 3〇)燒基醋類如甲基甲基丙晞酸酯，乙基（甲基）丙晞酸酯，丁基（甲基）丙烯酸酯，2 -乙基己基（甲基）丙烯酸酯，苯甲基（甲基）丙烯酸酯，月桂基（甲基）丙烯酸酯，油基（甲基）丙烯酸酯，棕欖基（甲基）丙烯酸酯，硬脂基（甲基）丙晞酸酯；（甲基）丙晞酸的不飽和乙晞基酯類如這些本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494125 Λ7 __—____ B7 五、發明説明（5 ) 衍生自脂防酸和脂膀醇的醋類；多官能基單體如I 三丙烯酸酯；和衍生自異留辛烯醇的單體。這些單體也，含但不限於下列官能度如：羥基、醯胺基、醛、ς基和適合具高水溶解度的非氟化單體包括但不限於：含酸官能度的《,々-單乙烯系不飽和單體如含至少一個羧酸基的單體，其中叛酸基包括丙晞酸，甲基丙缔酸，（甲基）=稀基氧基丙酸，2-亞甲基丁二酸，順式丁烯二酸，順式丁烯二酸酐，反式丁烯二酸，巴豆酸，單烷基順式丁烯二酸酉曰，單燒基反式丁烯二酸酯和單燒基亞甲基丁二酸酯；經酸取代的（甲基）丙晞酸酯，磺酸基乙基甲基丙烯酸酯和磷醯基乙基（甲基）丙烯酸酯；經酸取代的（甲基）丙烯醯胺如2 -丙烯醯胺-2_甲基丙基磺酸和此酸官能基和經酸取代的單體之鹼金屬和銨鹽；經鹼取代的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯醯胺和經胺取代基（甲基）丙烯酸酯，其中包括二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯，第三丁基胺基乙基甲基丙#故酯和二甲基胺基丙基甲基丙缔醯胺；丙晞腈；（甲基）丙晞醯胺和經取代的（甲基）丙烯醯胺如二丙g同丙晞醯胺；（甲基）丙晞酸；和甲基丙晞酸醋。適合本發明方法使用的界面活性劑包括所有可用於乳液聚合反應之陰離子、陽離子和非離子界面活性劑。此種界面活性劑包括非氟化和氟化界面活性劑。也可使用界面活性劑的混合物，其包括非氟化和氟化界面活性劑的混合物。較佳的界面活性劑是非氟化陰離子界面活性劑，非氟 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之法意事免再填寫本頁} -訂· 494125 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（6 ) 匕非離子界面活性劑，氟化陰離子界面活性劑，氟化非離子界面活性劑和其混合物。另外較佳爲本發明方法中使用至少一種氣化界面活性劑。特別佳的是非氟化陰離子界面活性劑與氣化界面活性劑的混合物。適合的非氟化非離子界面活性劑包括但不限於：乙氧基化辛基酚；乙氧基化壬基紛；和乙氧基化脂肪醇。適合的非氟化陰離子界面活性劑包括但不限於：月桂基硫酸鈉；十二烷基苯磺酸鈉；壬基齡、辛基紛和脂肪醇的硫酸鹽和乙氧基化衍生物；和酯化續酸基琥踊酸酯。較佳的非氟化陰離子界面活性劑是月桂基硫酸鋼；脂肪酸的鹽類和硫酸化壬基苯氧基聚（環氧乙知〇乙醇銨鹽。適合的非氟化陽離子界面活性劑包括但不限於··月桂基吡啶銨氯化物；十六烷基二甲基胺醋酸醋；和（CrC^)烷基二甲基苯甲基-氯化銨。適合的氟化界面活性劑包括但不限於：氟（c 6_ c 2G)烷基叛酸鹽；氟（C4-C2〇)烷基磺酸鹽；氟（c4_c2Q)烷基苯磺酸鹽，氟（c4-c20)烷基聚（環氧乙烷）乙醇；烷基乙氧基·丙酸鹽；3-氟（C π C6)烷基乙基硫基-丙酸鹽； 3_氣（CVC6)垸基乙基胺基-丙酸鹽；氟（c4_c2〇)烷基三 (CrC6)烷基銨鹽；氟丨^^一烷基聚（氟晞基氧化物）磺酸鹽’氟（C4_C2〇)烷基胺基-烯三（(^·〇：6)烷基銨鹽；氟 (CrC2。）垸基續酸基醯胺基晞三（Ci-c6)燒基錢鹽；和3_ 氣（C4-C2〇)烷基磺酸基醯胺乙基胺基-丙酸鹽。氟化陰離子界面活性劑的平衡離子可爲單-，二-或三-價金屬陽離子。以非離子和陰離子氟化界面活性劑爲佳。較佳的氟化 (請先閲讀背面之法意事1再填寫本頁)

、1T 1·· -9 -

494125 Λ7 --------- B? 五、發明説明（7 ) 一― —~一界面活性劑疋全氟虎基乙基聚（環氧乙規）乙醇和3_(全氟基乙基硫基）丙酸鐘鹽。界面活性劑的總量可從〇 · i至i 〇，較佳係從〇 5至5重量百刀比，以單體乳液中單體的總重量爲基準。較佳爲氟化界面活性劑的總量是從0·01至5，較佳係從〇 i至2重量百分比’以單體乳液中單體的總重量爲基準。當利用本發明方法製備含如9 0重量百分比或更高之高百分比氟化單體之氟化乳液聚合物時，較佳爲只使用氟化界面活性劑當利用本發明方法製備含如低於約9 〇重量百分比之氟化單體的氟化乳液聚合物時，較佳爲氟化界面活性劑與非氟化界面活性劑合併使用。另外非氟化界面活性劑最好是陰離子。當使用氟化和非氟化界面活性劑兩者時，氟化相對於非氟化界面活性劑的重量比最好是在從 80:20至20:80的範圍。經濟部中央標準局員工消費合作社印製已知用於本發明之具疏水性孔穴的巨分子有機化合物，其曾被描述於例如US5,521，266。適合的巨子有機化合物包括但不限於··環糊精和環糊精衍生物；具疏水性孔穴的環狀暴聚糖如環木香己醣（cycl〇inul〇hex〇se )，環木香庚酶 (cydoinuloheptose)和環木香辛醣（cycl〇inul〇〇ct〇se); calyxarene ;和caritand。可用於本發明方法之環糊精和環糊精衍生物只受限於其在特定聚合反應條件下的溶解度。可用於本發明之適合環糊精包括但不限於：“ _環糊精；々 -環糊精；和r -環糊精。適合的環糊精衍生物包括但不限於··“_環糊精；0_環糊精；和^_環糊精的甲基、三 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公髮） 494125 Λ7 B? 五、發明説明（8 ) 基、羥基丙基和羥基乙基衍生物。較佳的具疏水性孔穴的巨分子有機化合物是環糊精和環糊精衍生物。較佳的環糊精衍生物是甲基-卢-環糊精。水，界面活性劑，單體混合物和巨分子化合物可以任何順序加至反應槽中。具疏水性孔穴的巨分子有機化合物可與單體混合物以任何方式合併。巨分子有機化合物可與氟化單體混合，該混合物隨著高水溶解度的非氟化單體、界面活性劑和任何選用的單體一起加入反應槽中。或者，單體混合物在加入反應槽之前，先與巨分子有機化合物混合。或者’單體混合物在加入反應槽之前、期間或之後，將巨分子有機化合物加入反應槽中。將單體混合物加入反應槽前，最好先將巨分子有機化合物加入反應槽中。一般而言，巨分子有機化合物相對於氟化單體的莫耳比範圍是從5:1至1:5000，較佳係在從1:1至1:1〇〇〇的範圍，以L1至1:500爲最佳。其一般只需要具有催化範圍之莫耳比如從1 : 1至1:500。經濟部中央標準局員工消費合作社印製交聯劑種類和用量的選擇，pH的控制，各種成份的添加速率，固體含量和乳液聚合反應的反應溫度爲這些乳液聚合反應技術者所熟知的。在乳液聚合反應中使用一種自由基引發劑。適合的自由基引發劑包括但不限於：過氧化氳；第三丁基過氧化氫；過硫酸鈉、鉀、鋰和銨鹽。可使用一種還原劑以與引發劑合併使用以使形成一種氧化還原系統，其中還原劑如亞硫酸氫鹽，包括鹼金屬偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽和連 -11 - 本紙張尺度適用中ΐ國家標準（CNS ：Ta4規格公釐1 --- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494125 Λ7 ___ B? 五、發明説明（9 ) 二亞硫酸鹽；和甲酸次硫酸鈉或一種還原醣如抗壞血酸。引發劑的用量一般是從0 · 0 1至2重量百分比，以單體總重量爲基準。當使用氧化還原系統時，還原劑的用量範圍一般是從0。01至2重量百分比，以單體總重量爲基準。也可使用過渡金屬催化劑如鐵鹽。聚合反應溫度範園一般是從1 〇至1⑼。C。在過硫酸鹽系統的例子中，溫度範園最好是從7 5至9 〇〇c。在氧化還原系統的例子中，溫度範圍最好是從2 〇至7 5 t。本發明組成物視情況包含氟化界面活性劑。當此組成物中有氟化界面活性劑存在時，此氟化界面活性劑最好是非離子或陰離子性的。此氟化界面活性劑以全氟烷基乙基聚 (%氧乙烷）乙醇和3-(全氟烷基乙基硫基）丙酸鋰鹽爲佳。根據本發明方法所製備的組合物可用於高效能塗層如纖維和織物，瓷磚，磚，水泥，混凝土的塗層和以任何取代蠟或矽氧烷的配方所得之混合成份。添加氟化乳液聚合物於一般配方中以取代蠟或矽氧烷以增加經塗敷配方物之表面的防水性。氟化聚合物亦可用於提供非常疏水性的表面如聚四氟乙烯一種黏性。氟化聚合物可塗敷在非常疏水的表面以作爲黏合劑，一種塗層或與塗層混合使用。實例可藉收集未經60和3 2 5網目的篩子過濾之物質，壓縮此物資以排出過多的水並稱得此經壓縮物質的重量來測定其溼凝膠量。在乂些實例中使用下列界面活性劑和單體。 &尺度適用釐) -- (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) -訂- 494125 第87110011號專利申請案中文說明書修正頁（89年11月）五、發明説明（ A7 B7 年月 ί * * « i - 敏Π, | TMJi 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製

Rhodapex® CO-硫酸化聚乙氧基壬基酚的鈉鹽，為59%的水溶液 436 -. 月桂基硫酸鈉，使用28%的水溶液全氣燒基乙基甲基丙缔酸酉旨 CH2—C(CH3)C〇2CH2CH2(CF2)nCF3 * π=3-19 全氟垸基乙基丙婦酸酉旨 CH2=CHC02CH2CH2(CF2)nCF3，η=5-17 全氧燒基乙基聚(環氧乙垸）乙醇，一種非離子氟化界面活性劑，如40%溶液於50/50水/異丙醇混合物中 3-(全氟烷基乙基硫基）丙酸鋰鹽，一種陰離子氟化界面活性劑，如25%溶液於50/50水/異丙醇混合物中甲基-石-環糊精 Zonyl® 是 DixPont 公司的商標。Rhodapex® 是 Ph〇ne-Poulenc化學公司的商標。實例1 單體乳液的製備。一種含150克丁基丙烯酸酯、34〇克甲基甲基丙缔酸酯、500克Zonyl TM和10克甲基丙埽酸之單體混合物和一種含300克去離子水' 6.7克Rh〇 dap ex ® CO-436和10克Zonyl FSN水性混合物在不同的容器中加熱至6 0 °C。然後將這兩種混合物合併並混合均勾以形成_ 種安定的單體乳液。此安定乳液可溫熱使用或待其冷卻至室溫後才使用。

SLSZonyl® TM

Zonyl⑧ TAN

Zonyl® FSN

Zonyl® FSA

CD -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 494125 第87110011號專利申請案中文說明書修正頁（89年11月）年/;

五、發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作社印製反應、。在一個3公升的圓底燒瓶上裝冷凝管、機械攪拌器'熱電偶單體進料管線、引發劑進料線和氮氣入口。將4Q0克去離子水、1〇克1111〇心1)以@〇0-436界面活性劑和1 5克Zonyl FSN界面活性劑加入燒瓶中。攪拌瓶内的内容物並在氮氣環境下將其加熱至8 1 。將1 〇克5 〇. 3 % 的C D水溶液加入燒瓶中，接著加入2 〇克去離子水。將 3 5.5克上述單體乳液和含3 · 5克碳酸鈉及2 〇克去離子水的緩衝洛液加入燒瓶中。攪拌2分鐘後，將含2克過硫酸銨和2 0克去離子水的引發劑溶液加入燒瓶中。引發劑溶液加入後’通常可見到約2 t的放熱反應。過了放熱反應最南溫度後約1 0分鐘，溫度保持在8丨C時，以6 〇分鐘的時間’逐漸地將剩餘的單體乳液和第二份含1克過硫酸銨和 5 0克去離子水的引發劑溶液加入燒瓶中。待進料完成後’另外將瓶内的内容物保持在8 1 °c 1 5分鐘，然後冷卻至5 0 C °在冷卻期間，在7 〇它時，將1克1 %硫酸鐵溶液加入瓶内。2分鐘後，各別加入混以1 〇克去離子水之〇 . 3 克的70 %第三丁基過氧化氫溶液和溶於克去離子水之〇 · 1 5克的次硫酸鈉甲醛。在5 〇下，分別將另一份混以 10克去離子水之〇·3克的7〇 %第三丁基過氧化氫溶液和另一份落於1 0克去離子水之〇 ·丨5克的次硫酸鈉甲醛加入於瓶中。然後逐滴加入氫氧化銨溶液以中和最終乳液至pH 8-9。然後已中和的乳液經6 〇和3 2 5網目的篩子過濾。此聚合物的數據表示於下列表1。 14- 本紙張尺度適财關？:辟（CNS ) A4規格（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 494125 A7 ___ — __ B*7 — --— -------- 五、發明説明（12 ) 依照實例1所描述的万法進行，除了改變氟化界面活性劑和CD的用量和實例5中使用一種不同的烴界面活性劑之外，如表1中所示。數小 C-4 依照實例1所描述的方法進行，除了無使用c D和改變氟化界面活性劑的用量之外，如表1中所示。表1 實例烴界面活性劑重量％ Zonyl FSN 重量％ CD 重量％溼凝膠 1 Rhodapex CO-436 1 1 0.5 11 2 Rhodapex CO-436 1 1 1 6 3 Rhodapex CO-436 1 1 1 20 4 Rhodapex CO-436 1 0.5 1 10 5 SLS 0.42 0.5 1 12 6 Rhodapex CO-436 1 0 1 26 C-1 SLS 0.42 0.5 0 490 C-2 Rhodapex CO-436 1 1 0 360 C-3 Rhodapex CO-436 1 1 0 250 C-4 Rhodapex CO-436 1 5 0 11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) 上述數據顯示在氟化單體的乳液聚合反應中使用具疏水性孔穴的巨分子有機化合物可急劇降減少氟化界面活性劑的需求並且降低聚合反應期間所形成的凝膠量。 __ -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 494125 Λ7 _____ B? 五、發明説明（13 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例7 晃^·乳液。藉均勻混合一種60 °C含280克2 -乙基己基丙婦酸酿、4 1 0克苯乙烯、3 〇〇克z〇nyl TM和i 〇克甲基丙烯酸的有機混合物和一種⑼^含”^克去離子水、1〇克 Rhodapex⑧CCM36和1 5克Zonyl FSN溶液的水性混合物可製得單體乳液。此安定乳液可溫熱使用或待其冷卻至室溫後才使用。合反應。利用實例1中所描述的相同裝置，將4 0 0克去離子水、1 5克Rhodapex® CO-436界面活性劑溶液和 2 2 · 5克Zonyl FSN界面活性劑溶液加入燒瓶中。在氮氣環境下將燒瓶内的内容加熱至8 5 X：接著加入2 〇克5 〇 3 0/〇的 C D水落液和2 〇克去離子水清洗。然後將3 5 5克上述單體乳液和含3 · 5克碳酸鈉及2 〇克去離子水的緩衝溶液加入燒瓶中。攪拌2分鐘後，將含2克過硫酸銨和2〇克去離子水的引發劑溶液加入燒瓶中。引發劑溶液加入後，通常可見到約2 °C的放熱反應。過了放熱反應最高溫度後約1 〇分鐘’在溫度保持在8 1。(：時，以6 0分鐘的時間，逐漸地將剩餘的單體乳液和第二份含1克過硫酸銨和5 〇克去離子水的引發劑溶液加入燒瓶中。待進料完成後，另外將瓶内的内容物保持在8 1 °C 1 5分鐘，然後冷卻至5 0 °C。在冷卻期間’在約7 0 C時將1克1 %硫酸鐵溶液加入瓶内，接著各別加入混以1 〇克去離子水之〇 3克的7 0 %第三丁基過氧化氣;4液和溶於1 0克去離子水之〇 1 5克的次硫酸鈉甲趁。在5 0。(：下，分別將另一份混以i 〇克去離子水之〇 3克的 ____________" 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之法意事1再填寫本頁j 衣 -訂 494125 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B? 五、發明説明（14 ) 70 %第三丁基過氧化氫溶液和另一溶於1〇克去離子水之 0· 15克的次硫故鈉甲酸加入瓶中。然後逐滴加入氫氧化銨溶液以中和最終乳液至pH 8-9。然後已中和的乳液經6 〇和3 2 5網目的篩子過濾。實例8 利用實例7所描述的方法製備聚合物，除了降低界面活性劑的用量之外。單體乳液中所用的界面活性劑量爲 9.3 3 克 Rhodapex CO-436 溶液和 6 克 Zonyl FSN 溶液。加至燒瓶中的界面活性劑爲1 4克Rhodapex CO-436溶液和9克 Zonyl FSN 溶液。實例9 利用實例8所描述的方法製備聚合物，除了所用的氟化界面活性劑是一種陰離子界面活性劑，Zonyl FSN之外。

實例9 A 利用實例7所描述的方法製備聚合物，除了無使用氟化界面活性劑之外。實例1 0 利用實例1所描述的方法製備聚合物，除了單體組成物是150克丁基丙晞酸酯、340克苯乙烯、500克Zonyl TM 和1 0克甲基丙晞酸之外。實例1 1 利用實例1所描述的方法製備聚合物，除了操作員不同之外。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之法意事t再填寫本頁) 、11 494125 Λ7 ___ B7 五、發明説明（15 ) 實例1 2 利用實例1所描述的方法製備聚合物，除了單體組成物是150克丁基丙烯酸酯、340克甲基甲基丙烯酸酯、500 克Zonyl TAN和10克甲基丙烯酸之外。實例1 3 利用實例1所描述的方法製備聚合物，除了單體組成物是90克丁基丙烯酸酯、200克苯乙晞、700克Zonyl TM和 1 〇克甲基丙烯酸之外。實例1 4 單體乳液。藉均勻混合一種60 °C含990克Zonyl TM和 1 〇克外將瓶内的内容物保持在8 1 °C 1 5分鐘，然後冷卻至 5 0 °C。在冷卻期間，在約7 〇 °C下將1克1 %硫酸鐵溶液加入瓶内，接著各別加入混以1 〇克去離子水之0.3克的7 0 % 第三丁基過氧化氫溶液和溶於i 〇克去離子水之0.15克的次硫酸鈉甲醛。在5 0 °C下，分別將另一份混以1 〇克去離子水之0 · 3克的7 0 %第三丁基過氧化氫溶液和另一份溶於 1 0克去離子水之〇· 15克的次硫酸鈉甲醛加入於瓶中。然後逐滴加入氫氧化銨溶液以中和最終乳液至pH 8-9。然後已中和的乳液經6 〇和3 2 5網目的篩子過濾。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之：π意事項再填寫本頁) _____-18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 494125 Λ7 B7 五、發明説明（16 ) CO Η-1 CD > cr> 00 -3 〇 ο cn ε: ϋί ο ο ο ο 〇 ο ο ο ο to 00 to 0〇 to 0〇 to 0〇〇 ο CO 00 ο ο ο ο ο 〇 g ο ο CO CD ς〇 ο g g ο ο g ο ο ο ο ο ο 〇 b\

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iMCT (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

CD -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）· 494125 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 ___B7五、發明説明（17 ) 由上面數據可知本發明單體和界面活性劑的用量範圍。上面數據也顯示出在無氟化界面活性劑的存在下，無導入有機溶劑或互容劑於聚合物膠乳中也可製備氟化聚合物。實例1 5 測試經根據本發明方法製成之氟化乳液聚合物處理過的紡織品抵抗被水浸溼的能力。利用標準測試方法評估尼龍紡織品上之實例4的聚合物和商業獲得的非氟化丙晞酸黏合劑，Rhoplex® ST-954 (Rohm和Haas公司的商標）的防水性。經處理過的尼龍樣品的製備如下。製備1 〇重量％之乳液聚合物的水性分散液。將此黏合劑配方填塞入壓力爲172 X 1〇5帕（25大氣壓）和速度爲8·23米/分鐘（25英呎/分鐘）的Birch Brothers壓填機中。樣品在烤箱中以15〇 π的溫度乾燥4分鐘。塗敷在尼龍的樣品上的黏合劑量爲近6重= % 〇利用AATCC測試方法之22-1980防水性噴霧測試方法評估經填壓的樣品。評分爲” 〇，，指示整個上和下表面皆完全溼透；評分爲”90”指上表面輕微不規則浸溼；和評$爲，’ 1 〇〇"指上表面無浸溼。噴霧試驗結果表示如下。樣品噴霧試驗評分實例4 90 商業黏合劑 0 這些數據指出氟化乳液聚合物對織物的防水性是有用 _____-20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) 訂 494125 Λ7 B? 18 五、發明説明（的。實例1 6 測試經含根據本發明方氟化乳液聚合物塗料處理過的瓷;碎 < 防水性。根據下表製備標爲i 6 _丨至16 _ 6的六個樣品和^爲16-C的對照樣品。對照樣品16_C是由商業獲得I非氟化丙烯酸黏合劑，Acryl〇id@ B_66 和

Haas公司的商標）所製成的。將各樣品塗料刷在s仏山〇 Mexican瓷磚上。然後測試各瓷磚的水滲透性、水珠、印和光澤並與未處理過的瓷磚比較。結果表示於下表。滲透性是水滲透塗層的時間，以小時表示。杈 1至10等級，i是最差的而10是最佳的。 :ς分爲目視測得。 "和先澤可由 (請先閱讀背面之汰意事項再填寫本頁) Φ 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 21 - 494125 五、發明説明（19 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製樣品 16-1 16-2 16-3 16-4 16-5 16-6 未經處理 16-C ___ 的控制組全氟烷基續 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 酸銨(％)，克矽氧烷 2滴 2滴 2滴 2滴 2滴 2滴去沫劑二乙二醇乙基 1.5 1.1 1.5 1.1 1.5 1.1 醚，克塑化劑，克 0 0.2 0 0.2 0 0.2 三丁氧基乙基 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 磷酸酯，克氟聚合物(20%) 13 13 11 11 12 12 無 B-66 實例編號總重，克 20 20 20 20 20 20 薄膜數據：水滲透性，小時水珠 >2 0.5 >2 >2 >2 0.5 0 <2 水珠 10 10 10 10 10 10 無 1 水印否否否否否否是是光澤 1¾ 高高 1¾ 1¾ 高非常低非常低由上面數據’可知與未經塗敷的瓷磚或經非氟化聚合物塗層塗敷的瓷磚比較時，含氟化乳液聚合物的塗層可供較向的光澤度’較佳的防水滲透性和高水性。 -22- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、-口个

早 I T /TJ 格釐公

Claims

第〇871湖]|ι號專利申請案盆 —中文肀請Γ利範圍修正本（91年5扪 S 六、申請專利範圍 1 · 一種製備氟化乳液聚合物之方法，該聚合物包括作為聚合單位之一或多種氟化單體和一或多種具高水溶解度的非氟化單體，該方法包括以下步驟： a) 提供一種反應混合物，其包括 i)水， i i)界面活性劑， iii)包含從1至99重量百分比之一或多種氟化單體，從1至10重量百分比之一或多種具高水溶解度的非氟化單體和從0至98重量百分比之一或多種具低水溶解度的非氟化單體之單體混合物， i v )具疏水性孔穴的巨分子有機化合物；和 b) 聚合該單體混合物。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化單體是選自包括氟烷基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基磺酸基醯胺基乙基（甲基）丙婦酸酯；氟燒基醯胺基乙基（甲基）丙締酸酯；氟烷基（甲基）丙烯醯胺；氟烷基丙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基乙基聚（氧化晞）（甲基）丙烯酸酯；氟烷基磺酸基乙基（甲基）丙烯酸酯；氟烷基乙基乙缔基醚；氟烷基乙基聚（氧化乙烯）乙晞基醚；五氟苯乙烯；氟烷基苯乙烯；氟化α -晞烴；全氟丁二烯；1 -氟烷基全氟丁二烯；α Η，α Η，ω Η，ω Η-全氟烷二醇二（甲基）丙烯酸酯；和/5 -取代氟烷基（甲基）丙烯酸酯。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化單體是選自全氟辛基乙基甲基丙烯酸醋和全氟辛基乙基丙烯酸本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 494125 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該巨分子有機化合物是選自包括環糊精；環糊精衍生物；環木香己醣 (cycl〇lnui〇hexose)，環木香庚醣（cyci〇inui〇heptose)和環木香辛酷（cycloinuloctose) ; calyxarene ;和 cavitand 0 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該具高水溶解度的非氟化單體是選自包括含酸官能度的α，沒-單乙烯系不飽和單體；烴酸取代的（甲基）丙烯酸酯和磺酸基乙基甲基丙烯酸酯；經酸取代的（甲基）丙烯醯胺；經鹼取代的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯醯胺；丙晞腈；（甲基）丙烯醯胺和經取代的（甲基）丙烯醯胺；（甲基）丙烯醛；和甲基丙烯酸酯。 6.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該具低水溶解度的非氟化單體是選自包括α，/5 -乙晞系不飽和單體；苯乙烯和經烷基取代的苯乙晞；α -甲基苯乙缔；乙晞基甲苯；（C4- C 3〇)羧酸的乙婦基酯類；氯乙烯；二氯化亞乙烯；經Ν -烷基取代的（甲基）丙晞醯胺；含（c 3- C 3〇)烷基的乙婦基燒基或芳基醚類；（甲基）丙埽酸的（ciec3()) 乾基酯類；（甲基）丙晞酸的不飽和乙晞基酯類；多官能基單體和衍生自膽固醇的單體。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中巨分子有機化合物相對氟化單體的莫耳比是從5 : 1至1 : 5 0 〇〇。 8.根據申凊專利範圍第1項之方法，其中界面活性劑是選自包括非氟化陰離子界面活性劑，非氟化非離子界面活 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 494125 A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 4生劑，氟化陰離子界面活性劑，氟化非離子界面活性劑和其混合物。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化乳液聚合物包含作為聚合單位之從1至99重量百分比的一或多種氟化單體，從1至10重量百分比之一或多種具高水溶解度的非氟化單體和從〇至98重量百分比之一或多種具低水溶解度的非氟化單體，係與巨分子有機化合物混合形成一種組合物。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氟化乳液聚合物係用於塗覆基質。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）