TW493009B

TW493009B - Sintered hard alloy and coated sintered hard alloy for cutting tool

Info

Publication number: TW493009B
Application number: TW083103175A
Authority: TW
Inventors: Hideki Moriguchi; Nobuyuki Kitagawa; Toshio Nomura; Mitsunori Kobayashi; Katsuya Uchino
Original assignee: Sumitomo Electric Industries
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 2002-07-01
Also published as: EP0665308A4; EP0665308A1; EP0665308B1; KR0170453B1; DE69422487T2; KR960703180A; DE69422487D1; WO1995005497A1; US5624766A

Description

493009 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明傺有關一種被覆超硬合金，更詳言之，本發明僳有鼷一種適合使用於切削工具、耐摩損工具、衝擊工具、礦山用工具等工具（尤其適於一般網、難於切削材料等之切削用切削工具）的被覆超硬合金。自古以來，一般銷切削用之切削工具材質偽使用以， JIS分類的p種齒硬合金（如在WC-Co合金中添加有10重量％以上鉅或鈮之磺氮化物的合金），惟近年來伴隨切削條件的高速化，對於由Μ種超硬合金（如wc-Co超硬合金中添加有5〜10重量％鈦或鉅、鈮之磺氮化物的合金）所成的母材表面上，藉由化學蒸汽沉積法（chemical vapor deposition、CVD)或物理蒸汽沉積法（physical vapor deposition、PVD)等之氣相堆積法，以塗覆厚度為3〜10#m左右之由TiC、TiCN、TiH、A12 03等所成的陶瓷膜而成之被覆超硬合金的使用比例增大。不過，藉由上述之被覆方法被覆於超硬合金時，脆性材料之塗覆膜有所缺陷，或在超硬合金之母材表面上會産生π相（由Co3W3C等所成的脫碩相之總稱）、且會降低被覆強度。為了防止該缺損或7相的産生，自古以來即對於塗覆母材之超硬合金進行各種的改進方法。例如，在日本特公昭59-7349號公報中掲示，一種被覆超硬合金母材，其像藉由在所使用的超硬母材中含有游離磺，來抑制被覆時在超硬母材表面上所容易産生的 π相。此外，在日本特開平3 - 97866號公報中掲示，藉由使用不易形成7相之反應氣體做為原料的CVD法，被 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. 83. 3.10,000 -----^----r.lJ:^jp-I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 493009 A7 B7 五、發明説明（2 ) 覆低碩的超硬合金母材之被覆超硬合金工具。而且，在鈐木壽所著的「超硬合金及燒結硬質材料」第221頁，九善（198 6年）中，掲示藉由在被覆超硬合金母材表面上形成脱/3相（（W, Ti) (C, N)等之複磺氮化物相消失 )、增大超硬合金表面之Co量，以防止被覆時之強度被降低的技術。藉由上述之日本特公昭5 9 -734 9號公報及待開平3-97 8 66號公報之技術，雖可防止π相形成，惟由於經防止的77相厚度小至約為5 w m ,因此實際使用切削工具時，對於防止100/i in以上疲勞龜裂（府川敦、「粉體及粉末冶金」、ϋ⑴，第3頁（ 1 994 ))問題之效果極小，故工具壽命仍然極為短暫。經濟部中央標準局員工消費合作社印策 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，由於依上述在超硬合金母材上形成脱）S相的技術，在超硬表面上可形成結合相量的增加範圍約為20/i m 左右，因此雖企求可防止初期缺損者，但由於其對疲勞龜裂的長度而言之厚度極薄，故對於抑制龜裂情形之效果極小。而且，增加超硬表面的結合相量之結果、在高速切削的條件下，藉由降低耐塑性變形性，反而會縮短工具的壽命。一般而言，相同Co量之超硬合金強度，與其合金的WC粒度息息相關；WC粒度愈細愈可提高彎曲的強度，但反而會降低破壞韌性。然而，彎曲強度愈大者愈不易産生徹小的龜裂，破壞韌性愈大者愈慢産生徹小的龜裂，故為了 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（3 ) 提高工具壽命而必須提高強度與韌性之兩者，因此，對此點之努力開發正在日積月累中。針對此點而將強度和韌性同時獲致改善之超硬合金，有例如，日本特開昭62-170451號公報及美國專利（USP) 4 9666 27號所掲示，WC等之硬質相偽由徼粒與粗粒所組成者。不過，這些超硬合金由於並非著眼於一般銷切削用之被覆超硬合金母材，因此，仍難諝為可適合於在其表面上再行蒸敷所需超硬合金母材之用，故以這些超硬合金母材做為被覆切削工具時，其性能尚未充分。此外，在日本待開平5 -2 55795號公報中，記載將超硬合金母材之硬質相WC分為粗粒、中粒、細粒等3種類，且限定各含有率之被覆切削工具。該被覆切削工具係藉由限定WC之粒度分佈以得抑制龜裂散播的效果，惟由於粒度分佈的寬度較習知製品者為廣且為連鑛的，故無法藉減少其結合相量來提高做為被覆切削工具之耐塑性變形性。並且，該日本待開平5-255795號之切削工具中，由於WC細粒的比例極大，其抑制龜裂情形的效果不充分。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 更具體而言，近年來被覆超硬合金所使用的切削條件非常的嚴格，在切削速度為300m/iniri以上的高速切削時，由於刀尖的溫度極高，尤其企求提高該高溫下之耐塑性變形性。此外，為了抑制摩損的情形，切削工具極多為使用冷卻劑之濕式切削、惟在該濕式切削中，尤其由於工具易於産生缺損，因此極企求能提高高溫時之耐塑性 - 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 493009 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（4)

形性、且提供濕式切削時不易産生缺損之工具的被覆硬合金。發明之目的像提供一種可解決上述習知技術缺黏的各樹覆超硬合金一η 本發明之另一目的偽提供一種可提高強度及韌性之優異平衡性的被覆超硬合金。目的偽提供一種可提高高溫時之耐塑性使用為濕式切削時不易産生缺損的工具本發明之另變形性，且適於之被覆超硬合金發明之掲述 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之另一目的僳提供一種對一般銅及難以切削材料而言，具有高為可使工具長壽〔發明之揚述〕本發明之被覆合相之WC基超硬面研磨組織之比粒度為0.1〜1μ 成，且該撤粒子〜0 · 45之WC基超表面上所配置而該被覆層偽由至及/或Hf之磺化速切削時之優異切削性能，且適於使用命化的切削工具之被覆超硬合金。經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝超硬合金僳含有4〜10重量％做為結合金，其特徽為由：該合金截面之鏡例為，硬質相之WC結晶中70%以上傺由 in徹粒子A與粒度為3〜10/zro粗粒子B所 A與粗粒子B之面積比例SA/SB為0.22 硬合金所成的基材；以及在該超硬合金整體膜厚為5〜100MIB被覆層所成；而少1層以上（單層或複層）含有Ti、Zr 物、氮化物、磺氮化物、磺酸化物或硼 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（5 ) 氮化物，及至少1層以上（單層或複層）含有Ti、Zr或 Hf之氧化物或AU 〇3所成。另外，本發明偽提供一種被覆超硬合金，其偽由含4 〜10重量％ C0做為結合相之WC基超硬合金所成的基材，以及在該基材表面上配置有整體膜厚為0.2〜10/i πι之被覆層而成者，其特徴為； a) 該超硬合金截面之鏡面研磨組織上的面積比例，其硬質相之WC結晶中70!«以上偽由粒度為0.1〜m之徼粒子A及粒度為3〜10// in之粗粒子B所成，而微粒子A及粗粒子B之面積比例Sa/Sb為0.22〜0.45; b) 上述之超硬合金中磺量X為可滿足 -0 · 5S (X-b) / (a_b) S 0 · 67 的關偽（上述式中，a (重量％)偽表示在具有該組成之合金中所産生游離碩的下限碩量；b (重量％)傺表示在具有該組成之合金中産生？7相上限碳量）；且經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C)上述之被覆層偽為含有至少一種選自Ti之碩化物、氮化物或碩氮化物，或A1與Ti之合金的磺化物、氮化物或碩氮化物之層（單層或複層）的被覆超硬合金。上述之本發明被覆超硬合金，偽根據本發明人等之下述研究結果所發明之物。換言之，本發明人等傺針對一般銅及難以切削材料之切削加工用工具的摩耗機構再三研究的結果，發現以切削速度為3 0 0m/miri以上高速切削銅、以100m/niiri以上高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A 7 B7 五、發明説明（6 ) 速切削N i基耐熱合金時，刀尖溫度為1 0 0 0 °C以上；而且 ,為了抑制工具的摩損情形而使用濕式切削時，在對零件多個切削或斷鑲旋削、銑刀（f raise)切削時，反覆交替切削中的高溫與非切削時的冷卻情形，使工具承受極大的熱衝擊結果，遂成産生龜裂的原因，致使被覆層的剝離或缺損。此外，由於該反覆的衝擊導致疲勞龜裂，最後工具産生缺損，在短時間内足使壽命終止。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上所述，就防止被覆超硬合金的強度降低之觀點而言，自古以來，對以防止蒸敷膜本身缺陷以及在超硬母材表面上形成π相為目的之各種研究，偽針對作為蒸敷的母材的超硬合金進行。例如，在上述日本特公昭59-7349號公報、日本特開平3 -97866號公報、及鈐木壽所著的「超硬合金及燒結硬質材料」第221頁中掲示，在被覆超硬合金母材表面上容易形成的η相之防止技術，或使超硬合金母材表面高韌性化之技術。不過，這些技術都只不過是改良超硬合金母材表面部份之極淺範圍，故仍無法防止長達100ium以上之疲勞龜裂之進展，致無法延長切削工具的壽命。基於上述的實驗及對事實的檢討，本發明人等發現在 WC基超硬合金中混合具有特定粒度（並非單一粒度）之微粒子群，及具特定粒度之粗粒子群，且藉由特定具有此等特定粒度之徹粒子A及粗粒子B的比例SA /SB，可同時改善及提高超硬合金的強度及韌性。本發明人等再 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（7 ) 進一步研究的結果，發現將以這些超硬合金做為基材而以特定材料加以蒸敷的被覆超硬合金，即可抑制上述的疲勞龜裂的進展，且對於一般銅或難以切削材料亦可獲得優異的切削性能，而完成了本發明。圖面之簡單說明圖1偽為本發明之被覆超硬合金母材之WC粒度及具該粒度之WC粒子之頻率關像例所示的典型圖。圖2傺為本發明之被覆超硬合金中WC粗粒、WC徹粒及結合相之關偽例所示的典型截面圖。圖3偽為粗粒WC中龜裂進展的典型截面圖。圖4傺為WC粒及結合相間界面的龜裂進展之典型截面圖。為了實施發明之最佳形態以下視情形而參考圖面，更詳細地說明本發明。本發明之被覆超硬合金像由母材之W C (磺化鎢）基超硬合金，及配置在其表面上之由特定材料而成的被覆層所構成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (WC基超硬合金）本發明所使用的WC基超硬合金，傺至少由4〜10重量 %結合相之Co、及硬質相之WC所成。 (硬質相）構成本發明被覆超硬合金之硬質相的“結晶中，全部 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（8 ) WC結晶的70面積％以上（更佳者為80%以上）偽含有具 0.1〜lw id粒度之微粒子A、或具3〜10m m (更佳者為3 〜6/iin)粒度之粗粒子B 。在本發明中，該微粒子群A 的平均粒子尺JPA，及粗粒子群B之平均粒子尺寸PB 的比例PB / PA為3以上者為宜，較佳者為5以上（更佳者為7以上）。該平均粒子尺寸P P 可例如使合金之任意截面予

A B 以鏡面加工處理，且以倍率X 1 500以上予以5視野照相，並以畫像處理裝置求得該照Η的微粒子群A之平均粒子尺寸（PA)、粗粒子群B之平均粒子尺寸（PB)。在本發明中，全部WC結晶的粒度可以為上述2種（0.1 〜1/iin, 3〜10/iin)中的任一種，惟就製造超硬合金之容易性等觀點言，全部WC結晶之70 (面積）％以上（更佳者為8 0%以上）係以含有上述之微粒子A及粗粒子B 中之任一群者為佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述之徹粒子A係主要具有提高被覆超硬合金母材之強度與硬度的功能，而粗粒子B係主要具有防止疲勞龜裂進展的功能。習知技術如上述日本恃開昭62-170451號公報中，掲示微粒子A與粗粒子B之重量比A/B為0.33〜3 (以面積比換算相當於0.48〜2.08)之超硬合金。不過，根據本發明人等研討的結果，若徹粒子與粗粒子之比例在該範圍内時，抑制做為被覆切削工具使用時之疲勞龜裂進展 _ 1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（9 ) 的效果並不充分。此外，在上述之日本特開平5-255795號公報中，掲示 WC粒分為粗粒、中粒、細粒，並限定各含有率之被覆超硬合金。不過，根據本發明人等研討的結果，由於該合金中WC粒之粒度分佈係為連續的，故具有粗粒及微粒之 WC無法充分發揮其分別具有的優異特歡。相對地，本發明提供一種以合金之任意截面的鏡面研磨組織上面積比例而言，徹粒子A與粗粒子B之面積比例SA/SB為0·22〜0.45,故不會喪失各粒子群之優異特性下，可以良好平衡地提高強度與靭性的被覆超硬合金。尤其將此種本發明之被覆超硬合金做為切削工具等之工具使用時，在一般鋼及難以切削材料之切削中，可維持彎曲強度及硬度下、特別是很少有疲勞龜裂的進展，可發揮優異的切削性能。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 超硬合金之任意截面的鏡面研磨組織上徹粒子A與粗粒子B之面積比例SA/SB未滿0.22者，由於徹粒子A之量過少，超硬合金應具有之強度不足。另方面，若SA/ SB超過0.4 5時，將會降低超硬合金之破壞韌性，致使抑制疲勞龜裂進展的效果變小。構成本發明超硬合金之WC結晶的粒度分佈中，如圖1 所示以至少有2個尖峰（在徹粒子A之範圍内至少有1 個尖峰，在粗粒子B之範圍内至少有1個尖峰）者為佳。而且，如上所述，此等之平均粒子尺寸的比例PB/P a -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（10 ) 為3以上（較佳者為5以上，更佳者為7以上）者為佳。 (面積比例）如上所述，本發明之被覆超硬合金基材之微粒WC (微粒子A)與粗粒WC(粗粒子B)之含有比率，偽以該合金之任意截面的鏡面研磨組織之面積比例SA /SB予以定義。該面積比例SA/SB例如可以藉由下述的方法求得。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 換言之，首先使合金之任意截面予以鏡面加工，如使用「村上試藥」之NaOH-赤血鹽（K3 [Fe(CN)6 ])水溶液予以蝕刻後，藉由光學顯徹鏡或掃描型電子顯徹鏡、以 1 500倍以上的倍率予以5視野（5張）照相（該所攝得的相Η中，由於WC粒子如圖2之典型圖所示為多角形狀，可藉由結合相或其他碩化物之色調予以區別。使用如此所得的相Η (全部為5視野），以畫‘像處理裝置（必雅斯（音譯）股份有限公司製，商品名為LA555),進行二值化處理只將WC粒子的部份為黑色，其他部份即為白色，且為了排除粒子重昼之影響而進行粒子分散處理之後，分為微粒子Α群及粗粒子Β群，且以徹粒子Α的面積總計為Sa,以粗粒子B之面積總計為SB,而求得徹粒子A與粗粒子B之面積比例SA/SB。分類該群時之基準粒度（或粒徑），偽若俗多角形之 WC粒時則以對角線之最大長度，而偽三角形之WC粒時則以最大邊的長度視為其粒度值，並以其粒度值0.1〜1 A/ m之粒子為徼粒子A,而以3〜10 y m之粒子為粗粒子B。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（11 ) 此外，假定構成合金之WC粒子為球形時，設徹粒子A 之粒徑為r 、粗粒子B之粒徑為rB時，面積可以(r/

A 2)2 、體積可以4ττ (r/2)3 /3表示之，故微粒子A與粗粒子B之面積比X則為（rA/rB)2 。此外，微粒子A 與粗粒子B之體積比Y為（「a / rB ) 3 ,由於小球與大球的密度相同，故該體積比Y亦等於微粒子A與粗粒子B 的重量比。因此，Y = X3/2的闊偽可以成立，面積比X 之0.22值、就相當於重量比Υ之0· 1,而面積比X之 0,45值、即相當於重量比Υ之0· 3。 (被覆超硬合金母材）如上所述，本發明之被覆超硬合金母材偽根據WC結晶中徼粒子Α與粗粒子Β之最恰當組合，使其同時具有優異強度及韌性，故因應用途藉由被覆最適當的陶瓷膜，即成為遑論一般鋼凡難以切削材料都可最適合的切削工具材料。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明之超硬合金中，根據組合具所定粒度之徹粒與粗粒，在粗粒WC間加入徹粒WC，如圖2所示，為在粗粒WC間之隙縫中埋人徹粒WC之構造。因此，藉以較少的結合相量即可形成超硬合金，而得有優異的耐塑性變形性。而且，在同一結合相量時，根據本發明人等之見解 ,由於超硬合金整體之結合相的平均自由行程很大，故被推測可提高其機械性質。 (結合相） -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493009 A7 B7 五、發明説明（12 ) 本發明之被覆超硬合金用母材中，基於上述WC結晶之徹粒子與粗粒子的最佳組合，即使未特別進行做為結合相之Co量之調整（如不使增加Co量）時，亦可以提高超硬合金之韌性，惟通常Co含有量以4〜10重量％較佳。該Co含有量若未滿4重量％時，韌性將會顯著地降低。另外，Co含有量若超過10重量時會降低耐塑性變形性。 (其他成份）在本發明之超硬合金的結合相中，其他的硬質粒子為含有1種或2種以上選自V或Cr之磺化物、氮化物或碩氡化物群中，及/或V 、及/或Cr。此等之「其他硬質粒子」偽具有藉由微粒WC結晶的溶解及析出以防止異常粒成長之功能，惟該硬質粒子量之合計量以0. 1〜3重量、 %較佳。此等「其他硬質粒子」含有量的合計量對合金整體而言，少於0.1重量％時，其防止粒子成長的效果並不充分；另方面，該含有量之合計量若超過3重量％時，對於超硬合金的強度有産生壞影饗的可能性。因此，此等「其他硬質粒子」的含有量，使其為合金整體的 0 . 1〜3重量％範圍較佳。此外，在本發明之基材合金中，亦可以含有1種或2 種以上Ti、Nb、Ta之磺化物及/或此等之固溶體。該1 種或2種以上Ti、Nb、Ta之碩化物及/或此等之固溶體 ,具有可提高超硬合金的強度、高溫硬度、熱傳導率，及耐刀痕摩耗性之功能。不過，在本發明之被覆超硬合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —-ϋ· i «in mu HI ! · 1 HI ilk. an— ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 493009 A7 B7 五、發明説明（13) 金母材中，由於若添加過多量的此等碩化物，則反而會降低超硬合金的強度，故此等之碩化物及此等固溶鼸之含有量，以合計為5重量％以下較佳。 (超硬合金母材之製造方法）本發明之被覆超硬合金母材，偽因應做為目的之WC結晶的徹粒子群及粗粒子群之粒度而調整原料粉末之WC粉末的粒徑並加以混合，且可藉由同時燒結所得的混合WC 粉末及Co粉末等予以製造。按此時之燒結方法，當然可以使用一般的真空燒結，惟再使用熱靜水壓壓製（HIP)燒結，且進行燒結HIP燒結時，可使所得的超硬合金的抗撓曲力為300kg/iniD2以上，更可提高切削功能。 (超硬合金母材之特性）本發明之超硬合金，除具上述之待性外，另具有優異的耐熱衝擊性。此耐熱衝擊性偽以下述數式（數1)所不〇 (數1 )

ΔΤ = K Xak/aE 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(△T:耐熱衝擊性；σ :抗撓曲力；α :熱膨脹傺數 ;k:熱傳導率；F:楊代模數；Κ:常數）本發明之被覆超硬合金母材，因徼粒WC使得缺損尺寸變小，其抗撓曲力乃變大、又因傳熱之結合相的平均自由行程大，故熱傳導率k變大，而且楊氏模數E及熱膨 -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（14 ) 脹係數α實質上與一般超硬合金沒有差異，由上述式（數1)可知，本發明之超硬合金母材具有優異的耐熱衝擊性。一般而言，若在超硬合金上塗覆陶瓷膜，則會降低抗撓曲力偽為週知。原因偽在塗覆後冷卻時，由於母材與被覆層間熱膨脹偽數的差異所導進的龜裂，與Griffith 之龜裂相同，被認為扮演著應力集中源之角色。（鈐木壽著「超硬合金及燒結硬質材料」九善發行、第213頁 )。此時，成為應力集中源之龜裂深度可認為傺（被覆層之厚度+侵入母材之龜裂深度）。被覆超硬合金之撓曲力係如下述式（數2 )所示。 (數2 ) σ m -1 = σ 〇 -1 + K ( d。+ d w ) 1 / 2 (σ m :被覆超硬合金之抗撓曲力、σ。：超硬合金母材之抗撓曲力、dc :被覆層之厚度、dw:侵入超硬合金母材之龜裂深度、K :常數）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明之超硬合金中，因具有徹粒WC,其超硬合金之抗撓曲力σ。變大，且因粗粒WC而使破壞韌性變大，而不易使龜裂深入母材，且侵入超硬合金母材之龜裂深度dw也變小。因此，以本發明之超硬合金做為母材之被覆超硬合金，與習知品相較，在被覆陶瓷後不會使其抗撓曲力降低，故可有效地防止初期缺損。況且，因本發明之超硬合金内部有粗粒WC存在，其破本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A 7 B7 五、發明説明（I5) 壞韌性變大，故一旦經導入的龜裂進展情形變慢，而可獲得使破壞之進行延遲的效果。因此，特別在易受熱衝擊之濕式切削或斷續旋削、銑刀切削中使用本發明之被覆超硬合金時，可得優異的防止疲勞龜裂進·展之效果。本發明人等更詳細地觀察混合具有該徼粒及粗粒之被覆超硬合金實際使用於切削時之龜裂進展情形，與習知品相較、可確認其彎曲度較大；且為了龜裂進展所費的能量消耗量因粗粒WC之添加而變大。此時，再進一步仔細地觀察，則如圖3所示，發現粗粒WC中龜裂情形亦極多。為了提高添加粗粒WC之合金構造達到最大限度的效果，如圖4所示，龜裂的進展以通過WC與結合相之界面為佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明人等經再三研討控制該龜裂進展的方法，結果發現下述的2種方法特別有效。換言之，其中一種方法傺以基材合金做為低碩合金，另一方法傺在基材合金中添加Ni及/或Fe。經本發明人等研討的結果，可知使用此等之方法時，會降低結合相與WC之濕潤性，因疲勞所産生的龜裂情形如圖4所示，繞過粗粒WC並通過WC與結合相的界面，在具有粗粒WC之本發明被覆超硬合金中，將可延長直至缺損為止的切削時間。經本發明人等研討的結果，可知在本發明之被覆超硬合金母材中，當合金中之磺量為X 、産生游離碩之下限碩量為a、産生η相之上限碩量為b(X、a及b皆為重量 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493009 A7 B7 五、發明説明（16 ) %)滿足-0.5S(X-b)/(a-b)S0.67 關偽（進而，-0·5 $"-1>)/(3-1))$0.5之闊偽）時，對於抑制龜裂進展的效果極大。若（X - b ) / U - b )之值小於-0 . 5時，見有降低合金本身的強度。另方面，若（X-b)/U-b)之值大於0·67 時，無法得到抑制合金磺量的效果。上述産生游離碳之下限碩量a ,及産生η相之上限碩量b ,為端視合金条的硬質相成份及結合相成份之組成的碩量，惟可以實驗求得。換言之，例如製作變化各合金組成之碩量的合金，且在分析硬質相，結合相量及碩量的同時，使該合金中之η相及游離碩量的析出，在任意合金截面中經鏡面研磨之組織（與上述WC粒子面積比的測定時同樣）予以蝕刻後，藉由光學顯微鏡觀察，可以求得産生游離碳之下限碩量a ，及産生r?相之上限碳量b 〇此外，本發明之在基材合金中添加Ni及/或Fe時，若 N i及/或F e之添加量小於0 . 1重量％者，則抑制龜裂進展的效果並不充分；一方面，若其添加量大於10重量％者，對其龜裂進展的抑制效果實質上不變，見有反而會降低高速切削時之耐塑性變形性。因此，在基材合金中添加N i及/或Fe時，N i及/或Fe之添加量以0 . 1〜10重量 %較佳。此外，經本發明人等研討的結果，可知在本發明之基材合金中添加0. 1〜15重量％ 1種或2種以上選自週期 -1 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n- n n I n Lr I —L. ϋ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 493009 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表IVa、Va、Via族之金屬氮化物及/或碩氡化物，則可提高對龜裂進展的抵抗力。根據本發明人等之見解，推測為該種現象係起因於WC與結合相之濕潤性降低，或氡化物與碩氮化物及結合相間之濕潤性降低所致。若添加0.1〜15重量種或2種以上選自上述之週期表IVa、Va、Via族的金屬氮化物及/或碩氮化物時，抑制WC之粒子成長結果，可提高合金的強度，及可提高耐刀痕磨耗的摩損性；尤其是添加1種或2種以上選自Zr、Ta、Nb之氮化物及/或碩氮化物時，更可增強此等之效果。此等氮化物及/或碩氮化物之添加量若少於 0.1重量％時，上述之效果不充分；而添加量若大於15 重量％時，則合金的強度將會顯著地降低。因此，在合金中添加1種或2種以上選自Zr、Ta、Nb之氡化物及/ 或碩氮化物時，此等之添加量（合計）以0.1〜15重量 %者較佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，在本發明之被覆超硬合金基材的表面上形成脱 /3相時，與習知具脱/3相之超硬合金相較，由於在脱>3 相中存在有粗粒WC,故具有增大結合相量的效果，且由於不易使龜裂更進一步的進展，故對於抑制初期産生龜裂的效果極佳。因此，藉由如斯之脱/3相的形成，可以製造對初期缺損更強硬的被覆合金。而且，因對於抵抗合金内部之龜裂進展大，故可為對抗疲勞缺損亦強的被覆合金。總言之，在基材合金的表面附近，除了 WC外尚 --19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 493009 A7 B7 五、發明説明（l8 ) 有1種或2種以上選自IV a、V a、VI a族之金屬碩化物、氡化物、碩氮化物及/或此等之固溶物，與合金内部相較，由於具有5〜50 /i in減少或不存在相，而可獲得更具優異特性之被覆超硬合金母材。惟該相之厚度比5/iin 更薄時，其效果即不充分；一方面厚度比50//in更厚時，其耐塑性變形性會顯著地降低，實為不宜。如上所述，本發明之被覆超硬合金，由於以2種完全不同粒徑（如徹粒與粗粒之平均粒徑為5倍以上）之WC 粒做為被覆用母材，且以最適當的比例所構成的超硬合金做為基材，故不僅分別樹立強度與韌性，且具有優異的耐熱衝擊性、被覆層形成後強度之降低變小，不易引起疲勞龜裂的進展，故具有做為被覆超硬合金、尤其是切削用被覆超硬合金之優異特性。 (切削用被覆超硬合金）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下就有關一般銅切削用及難削材料之切削用被覆超硬合金，尤其是具有的優異特性者，加以具體說明。 ⑴首先，在做為結合相之含有4〜10重量％ Co的WC基超硬合金中，8 0%以上WC結晶偽由粒度為0.1〜Ι/iin徹粒子A與粒度為3〜10// in粗粒子B所構成，且在該合金之任意截面的鏡面研磨組織上，以對於粗粒子B的微粒子 A之面積比例SA/SB為β.22〜0.45之WC基超硬合金做為基材，及在其表面上，由單層或複層之Ti、Zr或Hf之碩化物、氮化物、碩氮化物、碩氧化物或硼氮化物，及單 -2 0 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（19 ) 層或複層之Ti、Zr或Hf之氧化物或AU 〇3所成，具有整體膜厚為5〜100 μ m之被覆層的被覆超硬合金，尤其是做為一般銅切削用具有優異性能。特別是具有20 win 以上陶瓷膜之被覆超硬合金，雖在習知技藝因耐缺損性降低而不實用，但依本發明即可實用化，且在銅之高速切削中可以發揮出優異性能。上述之被覆層可使用一般的化學蒸汽沉積法（CVD法）或物理蒸汽沉積法（PVD法）予以形成。該被覆層整體的膜厚，若未滿5/iin時，藉由該被覆層的形成所提高的耐摩損性並不充足；一方面，若該膜厚超過100/im時，會降低做為被覆超硬合金的耐缺損性。因此，上述被覆層整體的膜厚，以5〜100/im之範圍為佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(2)此外，在做為結合相之含4〜10重量％鈷（Co)的WC基超硬合金中，80%以上WC結晶傺由粒度為0.1〜Ι/iin徼粒子A及粒度為3〜10/iin之粗粒子B所構成，而且，在合金的任意截面之鏡面研磨組織上，對於粗粒子B的微粒子A之面積比例SA/SB為0.2 2〜0.45 ;以X為合金中碩量，a為産生游離磺之下限碩量、b為産生η相之上限碩量（X、a、b為重量％)時，以- 0,5S(X-b)/(a-b)S ,T1體用上或整適面，有是表物具其其化，尤在氮成，及碩所金 ; 或物合材物化硬基化氮超為氮磺覆做，或被 -金物物之-21 合化化層 _ 硬碩氮覆超之、被基 T 物 c -,/i W 由化 0 的層？§-1 偽複金 2 關或合 0 之層之為 67單A1厚 0·有與膜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（20 ) 於難削材料用之切削工具。上述之被覆層像可使用一般的化學蒸汽沉積法（CVD 法）或物理蒸汽沉積法（PVD法）予以形成。其中，藉由物理蒸汽沉積法而設有被覆層之被覆超硬合金，由於對被覆層具有壓縮殘留應力，不易使龜裂進入，即使於被覆後，仍可保持做為母材的超硬合金之優異強度與勤性。因此，此被覆超硬合金即使用於難削材料之切削時，也不易産生剝落（chipping),且因被覆層而提高耐溶融性相配合，故可大幅度延長用於難削材料之切削工具的壽命。上述被覆層整體之膜厚，若未滿0.2win時，其被覆效果並不充分；一方面，若超過10wm時易降低強度，故以0.2/im〜10/im之範圍為宜。 (各成份之含有量等）本說明書及申請專利範圍之各成份的含有量等之數值，例如可藉由下述方法的定量分析獲得燒結體中各成份之含有量。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C 〇 :由位差滴定法（測定機器名：「柳本」公司、商品名：08、文獻名：日本分析化學會編「分析化學便覽」（改訂3販）、P102)

Ni、 Ti、 Ta、 Hb、 Zr等：ICP法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)、（測定機器名：精工電子工業股份有限公司、商品名： SPS1200VR) -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（21 ) C :熱傳導度法（測定機器名：LEC0公司製、WR112) 0 (紅外吸收法）、N (熱傳導法）：（測定機器名 :LEC0公司、TC136))

Fe:原子吸光法（atomic absorption spectrometry)、 (測定機器名：日立製作所、商品名：Z-6100、文獻名：武内次夫「原子吸光分光分析」南江堂；偏光塞曼原子吸光、日立製作所「日立理化學機器分析資料集」p263) 此外，「固溶體」可藉由X線之定性分析予以確認。 (文獻名：淺田榮-「X線分析」（共立出販）p90)。下述中，藉由實施例更具體的說明本發明。實施例1 預備市售的平均粒徑為0.5wm之微粒WC粉末、及平均粒徑為之粗粒WC粉末、Co粉末、Cr3 C2粉末、VC 粉末，且將此等之原料粉末、以球磨機予以濕式混合24 小時，並於乾燥後、以壓力為1.5kg/cm2予以壓製成形。然後，將如此所得的壓粉體在真空中、14501C下燒結、再以壓力為1 0 0 0 k g / c id 2施予H IP處理。諝整所使用的WC粉末中粗粒與徼粒比例，依照上述的方法，製成硬質相之WC結晶的不同粒度分佈之超硬合金。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在下述表1、表1A中，顯示對如此所作成的超硬合金之WC結晶粒度為0.1〜1·0//ιη徹粒子A,粒度為3.0〜10 Mm粗粒子B 、Co、Cr及V之合金整體而言之比例，以及WC之微粒子A與粗粒子B的比例（面積比例）Sa/Sb 。而且，超硬合金中WC結晶之粒度分佈，係藉由上述合金之鏡面研磨組織的光學顯微鏡觀察及掃描型電子顯徹鏡觀察予以觀察測定。此外，表1中本發明品之試料N 〇 . 8 , V像一部份以磺化物的形態存在於超硬合金中；且其他本發明品之試料H 〇， 11中，Cr像一部份以碩化物的形態存在於超硬合金中。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（22 ) 使用上述所得的超硬合金做為母材，藉由習知的CVD 法（日本特公昭62 -3234號公報），在其表面上各形成如下述表2所示之被覆層。使用由所得各被覆超硬合金試料（組合表3 ,表3A、表4所示的母材與被覆膜）所成的日本工業規格（JIS) 之型號$心〇 1 204 1 2形狀之切削工具，而以<115之$〇14415 (Η B 1 8 0 )做為被削材、且以下述之2種切削條件進行被覆超硬合金的性質評估。在各試驗中，以隙面摩損 (flank wear)量達到0.2 mm、或直至産生缺損為止的時間做為切削可能時間。所得結果如表3、表3Α及表4所不〇此外，所有表，包括後述其他各實施例中各表上之* 符號偽表示比較例。試驗條件1 ( 3秒鐘反覆旋削）切削速度：500 m/min 進給量：0.5 roro/rev 切削深度：1 . 5 in in 濕式試驗條件2 ( 溝材斷斷續續旋削）切削速度：2 5 0 m / in i η 進給量：0.4 min/rev 切削深度：1 . 5 mm 濕式經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由表3、表3A及表4所得的結果，可知在具有微粒VC 及粗粒WC之超硬合金母材的表面上形成含有氧化物之被覆層，由本發明之被覆超硬合金試料所成的切削工具，不僅具有在切削一般銅時之優異耐摩損性及耐缺損性，且可提高其切削性能。而且，使用表1、表1A所示之超硬合金（沒有形成被覆層）試料做為切削工具時，在以切削條件1及2之任一條件予以加工後1秒以内即産生摩損，完全無法做為切削工具使用。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（23 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表1 試料編號 Sa/Sb % (A+B) /WC Co wt% C r wtX V wtX x - b a - b 1 * 0.14 95 6 0.5 0.7 2 * 1.0 87 6.5 0.6 3 0.45 70 6.5 0.75 4 0.38 93 6 0.5 0.74 5 0.22 91 6.5 0.68 6 0.45 100 6.5 0.7 7 0.34 89 6 0.1 0.8 8 0.34 80 6 3 0.74 9 0.34 90 10 1.5 1.5 0.68 10 0.22 86 4 0.1 0.67 11 0.22 80 7 3 0.67 表1A % 試料 Sa/Sb (A + B) Co I C r V x — b 編號 /WC wtX 1 i i wt% 1 ! wtX a - b a 0.05 75 j j 8 1 j 1 0 0 0.68 b 0.2 80 7 i 0.3 0 0.7 c 0.5 70 5 1 0 0.1 0.7 d 0.7 90 1 6 I 0.5 0.5 0.68 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 493009 A7 B7 五、奪明説明（24 ) 2 ?覆眉 b駝第1眉 (从m ) 第2JS (从m ) 第3 JS (A m ) 第4JS (/X m ) 第5眉 (um ) A* TiC(50) AI2O3 (60) — 一一 B * TiCN(l) Zr〇2(3) — — - C* TiCN(5) TiC(5) TiN(5) — 一 D TiC(5) TiBM(0.5) Al2〇3(5) TiN(0.5) 一 E TiCN(lO) AI2O3 (20) Zr〇2(5) — — F TiCM(20) TiC0(2) Al2〇3(40) Hf〇2(10) TiN(l) G T.iN(l) ZrN(2) TiCN(lO) HfC(20) Al2〇3(20) Η TiN(l) ZrN(5) JiCN(5) HfCN(5) Hf〇2(5) I TiN(l) (TiHf)CN(3) TiBN(0.5) Α12〇3(0·5) — J TiN(l) (TiZr)CN(lO) AU〇3(60) (TiHf)CN(25) TiN(4)

線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（25 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表3 切削可能時間（分）試料编號 A * B " C " D E F G H I J 1 * 4.0 1.0 1.5 3.6 3.1 2.2 1.3 1.5 ! 3.5 0.3 2 * 3.0 1.5 2.0 3.9 4.0 1.0 0.7 0.3 4.0 0.5 3 3.5 2.3 2.5 4.0 4.8 1.0 0.3 ! |〇.5 I 1 4.0 0.5 4 4.3 2.1 1.2 ! 5.9 8.9 6.5 9.7 i 7.8 6.0 9.0 5 4.5 2.1 1.8 6.0 9.0 7.0 10.5 6.5 7.0 9.8 6 5.0 2.0 2.0 5.8 8.5 6.8 10.2 8.0 6.5 8.0 7 4.6 1.9 1.8 6.4 10.0 9.0 15.0 ! 7.9 i 6.4 10.0 8 4.9 2.0 1.9 6.8 10.5 10.0 18.0 : 1 :9.0 1 6.5 10.5 9 4.5 2.0 2.0 6.0 9.4 14.0 20.0 7.0 6.0 13.0 1〇 5.2 2.4 2.2 7.5 11.5 18.0 20.0 11.0 7.0 12.0 11 5.3 2.2 2.4 7.0 11.2 16.0 20.0 8.0 6.8 14.0 表3Α 切削可能時間（分試料 A* B * C * D E F G H I J 编號 a 2.0 0.5 ! 1.0 2.0 3.0 1.5 1 0.5 ! ! 1 ! 2.0 1 2.0 1 0.5 | b 4.3 1.8 1.5 5.0 6.0 3.5 3.0. 12.5 j 4.0 3.0 c 5.1 2.3 2.1 4.5 5.0 3.0 2.0 |4.0 4.5 2.0 ： d 3.0 2.0 2·0· 4.5 5.0 2.0 0.5 ! i 1.0 4.0 .1.0 丨 j 内為本發明品 ιιιιί — φ—, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（26 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表4 切削可能時間（分）試料編號 A* B * C * D E F G Η I J 1 * 0.1 0.2 0.2 2.4 1.9 0.7 0.4 0.8 1.9 0.2 2 * 0.2 0.3 0.3 1.0 1.0 0.3 0.2 0.6 1.1 0.4 3 0.1 0.2 0.2 1.5 1.2 0.4 0.6 1.0 1.3 0.3 4 0.8 1.5 0.9 6.2 4.5 3.2 3.9 5.4 7.0 4.0 5 0.9 1.9 1.9 8.0 6.0 5.0 4.0 4.8 3.5 4.5 6 1.0 1.8 1.8 7.5 6.0 5.4 4.6 5.0 7.0 5.1 7 0.8 1.6 1.5 8.0 6.3 6.0 5.0 5.5 7.7 5.3 8 1.0 1.5 1.5 7.8 7.5 7.0 5.8 ； 6.0 8.0 6.1 9 1.2 1.8 1.4 9.8 8.0 8.5 8.0 丨 8·0 10.5 9.5 10 0.7 1.6 1.5 7.0 7.0 7.1 7.0 7.0 8.0 7.1 11 0.9 1.2 1.5 8.5 7.8 7.9 7.0 6.5 7.8 6.6 内為本發明品 -28- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7 B7__ 五、發明説明（27 ) 實施例2 準備市售的平均粒徑為0·5α/ιπ之微粒WC粉末、及平均粒徑為5//ΙΙ1之粗粒WC粉末、Co粉末、Tic、TaC、NbC、

Cr 3 C2及VC之粉末，且將此等之原料以球磨機予以濕式混合24小時，於乾燥後再以1.5kg/cin2壓力予以壓製成形。然後，在真空中，1450¾下使壓粉體燒結，且再以1000kg/cm2壓力予以HIP處理。調整所使用的W C粉末之粗粒及徹粒的比例，再依上述方法製作硬質相WC結晶的粒度分佈不同之超硬合金。在下述表5中表示對於合金整體，WC結晶粒度為0.1〜1.0 “1〇之微粒子4、粒度為3.0〜10//1〇111之粗粒子8、（：〇、〇及V的比例，複碩化物之量（TiC、TaC、NbC量）、及 WC之撤粒子A及粗粒子B的比例（面積比例）S A /S b。而且，超硬合金中WC結晶之粒度分佈，像與實施例1相同，藉由合金之鏡面研磨組織的光學顯徼鏡觀察及掃描型電子顯微鏡觀察予以測定。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在表5所示的試料中，含有2種以上複碩化物的試料 12〜15,偽以相互固溶體之碩化物存在於超硬合金中。而且，任一試料之複磺化物中W偽多少以固溶的形態存在。此外，試料14及18中，V傺一部份以磺化物的形態存在於超硬合金中，且在本發明品之試料15中，Cr偽一部份以磺化物的形態存在於超硬合金中。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) — 493009 A7B7 五、發明説明（28 ) 表5 % 試料Μ 編號 Sa/Sb (A + B) /WC TiC Vft% |TaC wt^ NbC wtX Co wU C r Vit% V wt% (X - b) (a-b) 12 0.40 89 2 2 2 10 0.7 13 0.34 88 9 2 1 10 3 0.69 1 14 0.45 88 7 2 8 3 0.8 15 0.34 80 2 1.5 1.5 10 2.0 1.0 0.7 16 0.22 89 5 8 - 0.85 17 0.45 88 5 4 0.1 0.7 18 0.34 90 5 8 3 0.69 I- J— - IJ· I n iL· I - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（29) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用上述之超硬合金做為母材，以與實施例1相同的方法，各形成如實施例1所示之表2中A、B及E〜J之被覆層。使用由如此所得之各被覆超硬合金試料（如表3、表 3A、4所示之母材與膜之組合）所成的型號為SNMG 1 204 1 2 形狀之切削工具，與實施例所示之物體進行相同的切削評估，評估其切削可能的時間。所得結果如下述表6及表7所示。由表6及表7所得的結果可知，由在具有徹粒WC及粗粒WC之超硬合金母材的表面上，形成含有氣化物之被覆層之本發明被覆超硬合金試料所成的切削工具，於切削一般鋼時不僅具有優異耐摩損性及耐缺損性，且可提高其切削性能。而且，在表5所示之超硬合金上沒有形成被覆層之試料，其在以切削條件1及2之任一條件予以加工後1秒内即産生缺損，完全無法做為切削工具使用。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 表6 〈切削條件1〉切削可能時間（分）

内為本發明品經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -32- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（31 ) 表7 <切削條件2>切削可能時間（分）

内為本發明品 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（32 ) 奮施例3 使用實施例1及2所製得的試料6, 7, 15及17，且使合金的碩量X 在（（X-b)/(a-b)) = -0,5， 0, 0.33， 0. 6 7的範圍予以變化，以製得超硬合金。在如此所得的超硬合金之表面上，以與實施例1相同的方法，形成實施例1所示的被覆層I及J ,且以與實施例1所示者相同的切削條件予以評估。所得結果如下述表8及表9所示。該評估結果僳藉由將合金之磺量X控制在（U-b)/ (a-b)) = -0.5〜0.67之範圍内，可知更可改良本發明之效果，且可提高其切削性質〇可知在（（X-b)/(a-b)) = -0.5〜0.5的範圍内可發揮至最大的效果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（33 ) 表8 〈切削條件1> 切削可能時間（分）試料編號 (X -0.5 :一 b ) 0 /( a 0.33 ，一 b) 0.5 0.67 6 1 18.1 14.3 10.0 8.3 7.5 7 1 17.9 12.3 10.5 8.0 7.0 15 1 9.0 9.5 10.0 8.9 8.0 17 1 9.8 9.8 9.0 7.5 6.8 6 J 19.0 18.8 15.5 12.3 9.0 7 J 17.4 17.2 15.5 13.8 12.0 1 5 J 12.5 12.1 11.5 10.3 9.5 1 7 J 27.0 25.5 25.8 24.0 22.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（34) 表9 <切削條件2> 切削可能時間（分) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —36 — 試料編號 -0.5 (X-0 b ) V 0.33 Ί a-0.5 ，b ) 0.67 6 1 8.8 10.0 13.2 10.8 8.5 7 1 9.5 13.3 15.0 11.3 9.0 15 1 16.5 19.0 19.9 17.0 12.5 17 1 16.0 19.3 19.8 18.2 16.0 6 J 9.0 9.8 9.5 9.0 6.5 7 J 8.9 9.3 9.5 9.0 6.8 1 5 J 8.5 9.0 9.6 10.3 9.5 i 7 J 11.5 11.9 12.6 13.0 12.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 A7 B7 493009 五、發明説明（35) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

預備市售的平均粒徑為之微粒WC粉末、及平均粒徑為之粗粒WC粉末、Co、Ni、Fe粉末、Cr3C2 粉末、VC粉末及TiC、NbC、TaC粉末，以球磨機將此等之庵料粉末予以濕式混合24小時，且於乾fe後’以1·5 kg/cB2之壓力予以壓製成形。然後，在真空中，1450 。〇下燒結該壓粉體，再在1QQi)kg/ce|2的壓力下予以HIP 處理。調整所使用之WC粉末中粗粒與微粒的比例’且依上逑方法製成硬質相之wc結晶的粒度分佈不同所超硬合金。在下逑表10中顯示WC結晶粒度為0·1〜1.0# m之微粒子A 、粒度為3·〇〜姐之粗粒子B 、WC之微粒子A 及粗粒子B之比例（面積比例）SA/SB及試料之組成。而且，超硬合金中WC結晶的粒度分佈僳與實施例1相同，藉由合金的鏡面研磨組織的光學顯微鏡觀察及掃描型電子顯撒鏡觀察來測定❶ 含有2種以上複磺化物之試料21, 26，27及30，僳為經濟部中央標準局員工消費合作社印製相互固溶體之磺化物存在於超硬合金中。而且，試料21 及26〜3 5之任一試料，在其複磺化物中W多少都是以固溶的形態存在。此外，本發明品試料2 9中，V偽一部份以磺化物的形態存在於超硬合金中，且本發明品31〜35中，Cr條一部 < 份以磺化物的形態存在於超硬合金中。使用上逑之超硬合金做為母材，藉由與實施例1相同 -37- 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（36 ) 的一般CVD法，在其表面上各形成實施例1之表2所示的被覆層A、B及E〜使用由如此所得的各被覆超硬合金試料（組合表11、 12所示的母材與膜）所成的型號SNMG120412形狀的切削工具，且以SCM415 (HB180)做為被削材，以實施例1的切削條件1及2之2種切削條件進行性能評估。在各試驗中，以隙面摩損量達到〇·2πιιιι的時間或直至發生缺損為止的時間做為切削可能時間，所得結竭如表1 1及表1 2 所示。由表11及表12的結果可知，由在具有微粒WC及粗粒WC 之超硬合金母材表面上形成有含氣化物之被覆層的本發明被覆超硬合金試料所成的切削工具，於切削一般銷時既具有耐摩性及耐缺損性優異，又可提高其切削性能。而且，使用在表10所示之超硬合金上沒有形成被覆層之試料做為切削工具時，以切削條件1及2中任一條件，在加工開始後1秒以内卽産生缺損，完全無法做為切削工具使用之〇奮旆例5 預備市售的平均粒徑為之微粒WC粉末，及平均粒徑為 5// BI之粗粒 WC粉末、Co、fi i、Fe粉末、Cr3 C2、VC、TiCN 、ZrCn、HfCN、TaCN、NbCN、TiN、ZnN、HO、TaN、

NbN,以球磨機將此等之原料粉末予以濕式混合24小時，且於乾燥後，以1.5kg/cffl2之壓力予以壓製成形。然後，在真空中、1 4 5 0 °C下燒結該壓粉體，再在lflOflkg/ -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） 83· 3· 10,000 ---^---Γ-----------IT------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 493009 A7 B7 五、發明説明（37 ) 表11 <切削條件> 試料编號 •Α* Β事 Ε F G Η 1 J 19* 4.1 0.9 2.8 2.2 1·5 1·5 3.0 0.4 20本 1.5 0.8 2.1 0·5 0.2 0.1 1.5 0.2 21本 2-0 1.6 2.0 2·5 4.0 3.0 2.5 2.3 22 6·0 3.2 10·0 12.0 16.0 11.0 10.1 19.0 23 4.0 1.9 8.5 10·3 14.5 10.9 8.9 18.3 24 4.1 2.3 8,8 9.5. 11.3 8.1 7.6 12.9 25 5.0 2.5 10·2 14.0 16,2 8.5 8.0 21.0 26 7.0 3.5 15.0 20·3 21.1 10.6 9.5 24·3 27 5.0 2.7 12.0 13.5 15.1 11.0 10.0 30.1 - 28 4.4 3·0 10.1 14.0 16.0 10.3 1.1 32.1 29 5·0 2.5 13.0 15.3 18.1 11.2 8.5 33.0 30 4.0 UO 10.5 14.2 16.0 12.0 11.0 31.5 31 5.0 2.3 11.0 16.0 18.1 11.5 10.3 32.0 32 6.0 3.3 13.0 17.9 19.9 12.0 10.5 30.9 33 6·5 3.4 14,0 19.0 20.5 13.0 10.3 40.5 34 6.7 3.6 15.0 19.5 21.0 13.2 12.1 40.6 35 6.7 3.6 16·0 19.3 21.3 13·4 11.1 40.7 rr — l· — —参 I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝内為本發明品 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（38 ). 表12 <切削條件> 1 € r 試料编號 B* E F G Η 1 J 9本 0.1 0.2 1·9 Κ0 0.6 1·2 2.1 0.6 0.5 0.5 1.8 1·0 0·6 1.0 2.0 1.2 0.5 1.0 2.0 2.1 2.8 3·0 3.9 1.2 22 0.Ί 1.8 7.0* 7.0 6·8 9.0 15.8 13.0 23 0.3 1.4 8.5 8.3 7.9 9.9 18.0 12.9 24 0.2 1.3 8.3 8.0 7.0 10·3 19·0 17.5 25 0.1 1.5 9.5 9.0 8·5 · 14.0 22.0 20.3 26 0.2 1.3 10.5 10.0 9.5 12.0 25.0 22.5 27 0.3 1.0 13.0 11.5 10.5 19.0 33.0 31.0 28 0.1 K2 9.4 9·0 8.8 11.0 20.5 18.9 29 0.1 1.0 12.0 11.0 10.3 15.0 30.0 19.8 30 0.2 0.5 10.3 9.8 9.5 13.0 24.0 22.0 31 0.5 1.1 14-0 13.5. 12.9 14.9 25.3 21.0 32 0.7 1.3 16.0 15.0 14.3 15.3 28.0 20.3 33 0.9 1.6 18.0 17.0 17.0 16,8 30.1 19.0 34 1.0 1.8 20-5 19.0 18.8 17.7 32.0 24-0 35 1.0 1.7 21.0 20.0 18.9 19.0 32·1 28.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝内為本發明品 -4U- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（39) cm2的壓力下予以HIP處理0 諝整所使用之WC粉末中粗粒與微粒的比例，且依上述方法製成粒度分佈不同之硬質相WC結晶所成的超硬合金。由下述表13中可知WC結晶粒度為0.1〜1.0/z a之徹粒子A 、粒度為3.0〜之粗粒子B 、WC之微粒子A及粗粒子B之比例（面積比例）SA/SB及試料之組成。而且，基材超硬合金之表面附近，與合金内部相比，除 WC以外，週期表4a、5a、6b族金屬的磺氮化物所減少或消失的範圍厚度、如表中C (ahi)所示。此外，超硬合金中WC結晶之粒度分佈，傜與實施例1 相同，藉由合金的鏡面研磨組織之光學顯微鏡觀察及掃描型電子顯微鏡觀察予以測定。試料3 6〜4 3中雖含有2 種以上的複碩化物，惟其以相互固溶體之碩化物存在於超硬合金中。而且，任一試料之複磺化物中，W多少都是以固溶的形態存在〇而且，本發明品試料42, V傺一部份以磺化物的形態存在於超硬合金中，且本發明品試料39, Cr僳一部份以磺化物形態存在於超硬合金中。使用上述之超硬合金做為母材，藉由與實施例1相同的一般CVD法，在其表面上各形成實施例1之表2所示的被覆層A、B及E〜J。使用由如此所得的各被覆超硬合金試料（組合表14、 15所示的母材與膜）所麽的型號SNMG 1 2 0 4 1 2形狀之切削工具，且以S C Μ 4 1 5 ( Η B 1 8 0 }做為被削材，以下述2種的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83.3.10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

493009 A7 B7 40 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作社印製 JV i fW 卜-fy cn co ro 一〇 aiir TO co 00 σ3 绨s * 绨：s O CD C=> CZ> C3 CD CD CD O CD Ο O 〇〇〇〇卜 k k i ® 〇〇〇 οο'ζ. β 03 OO OO OO OO 〇〇 CD O C=> CD O CD |>· 00 C» CO «^1 ae + 0 cd 0 cn O |C33 β T X CD CO .Ξ : 建 «—A r-t- 一· r〇 O JN5 X 0 · · · 2T · CD 〇 CD 滅 —ί r-i- 一· X Ο ▲ CXI Ca3 • · · ◦ o o NJ CJ1 CO 减 -n · 2C 〇〇 =c ^ —-cn CD · • Q CD 高~C 一 r-f » ΓΟ X CD · 2= 〇 5. Zi X ΖΣ. ro C3 91 2T. GJ #-»· or . · X 0 <=> 0 减 =r r^r x ac ▲ ▲ ro • · 參 <=> o o 3^ r^i —4 -^4 -^1 -^1 rH- -t X =c % 〇 ^ 〇 CT5 CO • · o o 臧-η ro ro p〇 ro D> X 2：二 2： x 一礙 21 SS p cn % "Π X φ «μ* 〇〇〇〇«*〇〇〇 o 5» 〇 OJ X 〇 i 0 N> ΓΟ ΓΟ 臧cji cn o —» 0 〇 X — ϊ: ° 3 s 臧·Ο 〇 ◦ r-*· ·* . 〇籲 · ^ Φ s < q o C71 2.0 CO £< ro cn ro cd cji cn O CJ1 CD 3 ° Ο O CD too • · · · a? cn &〇 · cn ·—j cn 〇> >< J〇r cr -42- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（41 ) 表14 <切削條件〉經濟部中央標準局員工消費合作社印製試料编號 B本 E F G Η 1 J 36言 1.0 1.3 1.1 2.1 2.5 0·9 2.9 3.1 37 4.5 3.8 14.0 16.0 15-6 13·5 12.1 15.9 38 3.8 2.9 12.0 14.3 14.7. 12.3 10.5 16.8 39 2.9 3.0 11.5 13.2 13.9 12.2 10.2 12.9 40 6.0 4.8 16.0 16.6 16.9 15·5 14.9 20.9 41 6.8 5.5 18.3 17.7 16.9 16.8 16·9 22.8 42 7.9 7.0 25.0 22.9 22.3 22-0 17.3 29.5 43 8.5 7.1 21-0 20.1 19-9 18.8 16.2 24.5 44 8.3 7.5 25.0 22-3 28.0 24·1 22.0 23.9 45 9.5 8.2 23.3 24.6 26.2 22.9 19.1 22.9 内為本發明品 -43 - U—l·---1——：·II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 493009 A7 B7 五、發明説明（42 表15 <切削條件> 爾他號 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 0-1 2-5 2.9 3.8 7.5 5.5 4.5 5.9 5.5 8.9 0.5 3.0 5.06.8 9.5 8.5 7.9 9-0 6.2 8.9 B本 E F G Η I J 0.2 0.1 0.1 0.1 0.4 0.1 8.5 9.0 11.0 19.0 22.0 20.5 11.0 10.9 12.3 20.3 23.4 23.3 13.9 12.9 13.5 22.9 26.0 24.1 20.9 21.9 29.0 39.0 39.9 38.5 19.9 18.6 22.6 37.5 38.4 40·2 15.8 14.4 19.3 22.5 24.5 28.0 25.0 24-3 30-0 45·5 5U 50.3 26.5 26· 3 32.5 42·5 50.0 51.3 29.9 28.8 38.8 49,9 59·9 60.3 意項再填寫本頁請閱讀背訂經濟部中央標準局員工消費合作社印策内為本發明品 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 493009 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（43 ) 切削條件進行性能評估。在各試驗中，以隙面摩損量逹到0 . 2 Π1ΗΙ的時間，或直至産生缺損的時間做為切削可能時間，所得結果如上逑表14及表15。試驗修伴3 ( 3秒鐘反甭旋削）切削速度：3 0 0 m / m i II 進給量：0.8 am/rev 切削深度：1 · 5 b a 濕式試驗修伴4 (4v溝材斷斷镰鏞旆削）切削速度：3 0 0 m / a i n 進給量：0.35 ffi»/rev 切削深度：1 . 5 am 濕式由表14及表15的結果可知，由在具有微粒WC及粗粒WC 之超硬合金母材表面上形成有含氣化物之被覆層的本發明被覆超硬合金試料所成的切削工具，於切削一般銷時，既具有優異的耐摩性及耐缺損性優異，又可提高其切削性能。此外，在本發明品中，尤以含Zr、Ta、Nb之氮化物、碩氮化物之試料4 0〜4 3的切削性能較為優異。並且在表面附近具有複磺化物量經減少或消失的層之試料，較不具此情形之試料42，有較優異的耐缺損性，惟即使是試料47，與習知品之試料36相比，其耐缺損性與耐摩損性之平衡性仍經充分地提高。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 493009 A7 B7 五、發明説明（44 ) 而且，在表13所示之超硬合金上没有形成被覆層之試料，以切削條件3及4予以處理，在加工開始後1秒鐘以内即産生缺損，完全無法做為切削工具使用^>

審旆例B 除將粗粒WC(粗粒子B)倒之粒度控制於3〜6# in以外，與實施例1〜5所使用的試料4、15、27及43之超硬合金的作成方法，製成試料4’、15’、27’及43’之超硬合，在其上形成被覆層I而成被覆超硬合金。（表15-1) 〇如此所得的試料中，試料4’ I，15’1及27’ I以切削條件1 · 2進行評估，而試料4 3 ’ I則以切削條件3 . 4進行評估。所得結果可確知，與粗粒WC(粗粒子B)側之粒度為 3〜lfl# is者相比，可確認更為提高耐摩性及耐缺損性之平衡性。換言之，以將粗粒側WC之粒度控制在3〜6# in 者為所企求。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83· 3.10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（45 ) 表 1 5 — 1 1 切削條件（切削可能時間（分））編號 1 2 -3 4 4Ί 7.5 7.1 15Ί 8.0 10.0 27 Ί 14.0 32.5 43Ί 19.2 50.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7

五、發明説明（46 ) 奮掄例7 預備市售的平均粒徑為0.5^ra之微粒wc粉末、及平均 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

粒徑為5# 之粗粒WC粉末、C〇粉末、Cr3 C2粉末、VC 粉末，且將此等之粉末，以球磨機予以濕式混合24小時 1«〜 1)1贓力為1 5 11 g / c K 2予以磨製成形。然，並於乾燥後，以壓力為1 的厭松體：?t直空中、1450eC下燒結，再後，將如斯所锝的壓粉饈在具二卞以壓力為lOOOM/c®2施予ΗΙΡ處理。調整所使用的WC粉末中粗粒與微粒的比例，依上逑之方法製成硬質相WC結晶之不同粒度分佈的超硬合金。在表16中顯示，對如此所作成超硬合金之WC結晶粒度為 0.1〜1·0#η微粒子A 、粒度為3·〇〜10#»粗粒子Β 、

Co、Cr及V之合金整體而言之比例’ W之徹粒子Α與粗訂- 粒子B比例（面積比例）Sa/Sb，以及合金碳量X與各合金組成中産生游離碩量之下限碳量a ，産生17相之上限磺量b的鼷傺。而且，超硬合金中WC結晶之粒度分佈，傜藉由上逑合金之鏡面研磨組織的光學顯微鏡觀察及掃描型電子顯微鏡觀察予以測定。此外，表1中本發明品試料55, v僳一部份以硝化物的形態存在於超硬合金中；且本發明品試料58，Cr像一經濟部中央標準局員工消費合作社印製部份以碩化物的形態存在於超硬合金中。使用上述之超硬合金做為母材，藉由與實施例1相同的一般PVD、CVD法，在其表面上各形成如下述表17所示的被覆層。使用由所得的各被覆超硬合金試料（組合表18所示的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（47 ) 母材與膜）所成的型號SPGN 1 2 0 3 G8形狀之切削工具，而以英高鎳（譯音）7 18做為被削材，且以下逑之切削條件進行性能評估。在各試驗中，以隙面摩損量逹〇 . 2η»π 的時間，或直至産生缺損為止的時間做為切削可能時間。所得結果如下述表18所示。由表18的結果可知，由在具有微粒WC與粗粒WC之超硬合金母材表面上形成被覆層的本發明被覆超硬合金試料所成的切削工具，不僅具有優異耐摩損性及耐缺損性，尚可提高其切削性能。試驗修件切削速度：6 〇 n / a i η 進給量：〇·2 Bffl/rev 切削深度：〇 · 5 m a 濕式切削 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 83.3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（48 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表1 6 % S料说 Sa/Sb (A + B) /WC Co wt% C r V wt% x - b a — b 46 · 0.14 95 6 0.5 0.7 47 * 1.0 87 6.5 0.6 48 0.45 70 6.5 0.75 49 0.38 93 6 0.5 -0.60 50 0.38 93 6 0.5 0.74 51 0.38 93 6 0.5 0.33 52 0.22 91 6.5 -0.20 53 0.45 100 6.5 0.33 ~ 1 54 0.34 89 6 0.1 0.50 1 55 0.34 80 6 3 1 0.33 55 0.34 90 10 1.5 1.5 0.33 57 0.22 86 4 0.1 0.33 58 0.22 80 7 3 0.33 —50 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 493009 A7 B7 五、發明説明（49 ) 表1 7 被S眉第IS 第2眉第3層編號 (“ m ) (um) (从m ) A * 無一一 B · TiN(2.0) TiCN(10.5) — C , TiCN(O.l) — 1 一 i D TiN(0.5) TiCN(2.5) — E TiN(0.5) TiAlN(2.0) 一 F TiN(2.0) TiC(5.0) TiN(1.5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -51- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 493009 A7 五、發明説明（5〇 ) 表1 8 切削可能時間（分）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A* B * C· D E F 46 * 0.2 1.0 0.3 3.6 3.1 2.2 47 * 0.5 1.5 0.7 3.9 4.0 1.0 48 0.3 2.3 0.4 4.0 4.8 1.0 49 1.3 2.8 0.2 3.0 3.5 3.1 50 0.8 2.1 1.0 4.8 5.5 5.3 51 2.5 2.1 2.3 18.8 20.5 18.5 52 1.6 1.9 1.8 6.4 10.0 9.0 53 1.9 2.0 1.9 7.5 10.5 10.0 54 — — 一 12.5 16,5 11.5 55 一一 — 8.5 12.5 11.3 56 一一 — 12.5 13.5 12.5 57 一一一 8.4 10.5 7.5 58 10.3 11.5 9.5 内為本發明品 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 493009 at B7 五、發明説明（51 ) 奮施例i 預備市售的平均粒徑為0·5#®之微粒wc粉末，及平均粒徑為之粗粒WC粉末、Co粉末、TiC、TaC、NbC、

Cr 3 及VC之粉末，且將此等之原料粉末，以球磨機予以濕式混合24小時，並於乾燥後’以壓力為l*5kg/cnl2 予以壓製成形。然後，將如此所得的壓粉體在真空中、、145(TC下燒結，再以壓力為1 0 0 0 kg/CB2施予HIP處理。調整所使用的wc粉末中粗粒與微粒的比例，依照上述的方法，製成硬質相WC結晶之不同粒度分佈的超硬合金。在下述表19中顯示對wc結晶粒度為〇·ι〜ffl之徹粒子A、粒度為3·0〜10#8l之粗粒子B、Co、Cr及V之合金整體而言之比例，複硪化物量（TiC、TaC、NbC量）、wc之微粒子A與粗粒子B的比例（面積比例）SA/SB ，以及合金碩量X與各合金組成中産生游離碳量之下限碩量a ，産生7相之上限磺量b的關僳。而且，超硬合金中WC結晶之粒度分佈，偽與實施例1相同的方式，藉由上述合金之鏡面研磨組織的光學顯撤鏡觀察及掃描型電子顯微鏡觀察予以測定。含有2種以上複磺化物之試料59〜65,此等係做為相互固溶體之碩化物存在於超硬合金中。此外，任一試料之複磺化物中W多多少少皆以固溶的形態存在。此外，試料61及65中，V僳一部份以硪化物形態存在於超硬合金中，而本發明品試料中，Cl^ 一部份& 5庚化物形態存在於超硬合金中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 493009 B7 五、發明説明（52 ) 表1 9 % 經濟部中央標準局員工消費合作社印製尤料 Sa/Sb (A + B) /WC TiC wU TaC wU NbC wU Co wt% 1 C r wU V w 1% X-b a-b 59 , 0.38 89 2 2 2 1。丨 1 1 1 1 1 1 丨 I 1 0.5 60 0.34 88 9 2 1 ίο 1 3 0.6 61 0.45 88 7 2 3 0.4 62 0.34 80 2 1.5 1.5 10 | 2.0 1.0 0.33 63 0.22 89 5 8 ί ! 0.4 64 0.45 88 5 4 | 0. 1 0.5 65 0.34 90 5 8 ; 3 0.45 -54- ---------!-------IT------^.01 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張^度適用中國國家標準（€奶）八4規格（210父297公釐） 83. 3. 10,000 A7 493009 B7 五、發明説明（53 ) 使用上述之超硬合金做為母材，各形成實施例7所示之表17中B，C及D〜F之被覆層。使用由所得的各被覆超硬合金試料（組合表20所示之母材及膜）所成的型號SPGN 1 2 0 0 3 0 8形狀之切削工具，進行與實施例7所示者相同的切削評估，評估其切削可能時間。所得結果如表20所示。由表20的結果可知，由在具有微粒WC與粗粒WC之超硬合金母材表面上形成被覆層之本發明品被覆超硬合金試料所成的切削工具，其耐摩性及耐缺損性皆極為優異，且可提高其切削性能。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 83. 3. 10,000 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 493009 A7 B7 五、發明説明（54 表2〇切削可能時間（分）

B

C

D

E

F 59 60 61 62 63 64 65 3.0 3.5 4.0 4.2 • 0 3.8 2.0 2.8 .0 ·3.3 3. • 0 3.0 3.8 .2 .0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .0 4.2 3.6 3.5 ! .0 10.0 16.0 13.5 5.5 .0 13.0 14.2 6.0 7.0 18.0 12.0 内為本發明品經濟部中央標準局員工消費合作社印製 56 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 A7 493009 B7 五、發明説明（55 ) 産業上之利用可能性如上所逑，本發明僳提供一種可提高強度與韌性之平衡性的被覆超硬合金。本發明之被覆超硬合金基於具有該強度與韌性之平衡性，故極適合使用於一般工具等的機械範圍中，惟特別適合使用為切削工具、耐摩工具、衝擊工具、礦山用工具等之工具（尤其是一般銷、難削材料等之切削用切削工具）。使用本發明之被覆超硬合金做為切削工具用被覆超硬合金時，尤其不僅可得優異的耐初期摩損性，且特別對於疲勞龜裂的進展具有效的抑制作用。 i_n— HJ- mi In ml .11 —.1— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線‘ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000

Claims

493009

第83 1 03 1 7 5號「切削工具甩之超硬合金及被覆超硬合金」專利案 (86年3月21日修正）杰申請專利範圍： 1. 一種被覆超硬合金，其偽含有4〜10重量％Co做為結合相之WC基超硬合金，其特徵為由：該合金截面之鏡面研磨組織之比例為，硬質相之WC結晶中70%以上係由粒度為0.1〜1/i m微粒子A與粒度為3〜10iu ni粗粒子 B所成，且該微粒子A與粗粒子B之面積比例S A/ S B 為0,22〜0.45，徼粒子A與粗粒子B之重量比例為0.1 〜0.3之WC基超硬合金所成的基材；以及在該超硬合金表面上所配置而整體膜厚為5〜100// ίο被覆層所成；而該被覆層傺由至少1層以上含有Ti、Zr及/或Hf 之碩化物、氮化物、碩氮化物、碩酸化物或硼氮化物 ,及至少1層以上含有TU Zr或Hf之氧化物或Al2 〇3 所成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2. 如申請專利範圍第1項之被覆超硬合金，其中在該基材之合金中含有1種或2種以上選自钒或鉻的碩化物、氮化物、磺氮化物之成份、及/或钒、及/或鉻，而此等成份之合計量為0.1〜3重量％。 3. 如申請專利範圍第1項之被覆超硬合金，其中在該基材之合金中分散有5重量％以下1種或2種以上鈦、鈮、钽之碩化物、及/或此等之固溶體。一 1 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4B ( 210X297公釐） 493009 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4. 如申請專利範圍第2項之被覆超硬合金，其中在該基材之合金中分散有5重量％以下1種或2種以上鈦、鈮、鉅之碩化物、及/或此等之固溶體。 5. 如申請專利範圍第1項之被覆超硬合金，其中該基材之合金中碩量X(重量JU須滿足下式之關偽， -0·5$ (X_b) / (a-b)S 0.67 (上式中，a(重量％)偽表示在具有該組成之合金中産生游離磺之下限碩量，而b (重量％)偽表示在具有該組成之合金中産生卩相之上限碩量）。 6. 如申請專利範圍第2項之被覆超硬合金，其中該基材之合金中碩量）（（重量！〇須滿足下式之關傺， -0.5^ (X-b) / (a-b)^ 0.67 (上式中，a(重量％)偽表示在具有該組成之合金中産生游離磺之下限碩量，而b (重量％)俗表示在具有該組成之合金中産生卩相之上限磺量）。 7. 如申請專利範圍第3項之被覆超硬合金，其中該基材之合金中碩量X(重量：《)須滿足下式之關係，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -0.5^ (X-b) / (a-b) ^ 0.67 (上式中，a(重量％)僳表示在具有該組成之合金中産生游離碳之下限碩量，而b (重量％)傺表示在具有該組成之合金中産生？y相之上限碩量）。 8. 如申請專利範圍第4項之被覆超硬合金，其中該基材之合金中碩量）（（重量％)須滿足下式之關像， -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 -0·5$ (X-b) / (a-b)S 0·67 (上式中，a (重量％)偽表示在具有該組成之合金中産生游離碩之下限碩量，而b (重量％)係表示在具有該組成之合金中産生卩相之上限碩量）。 9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之被覆超硬合金，其中在該基材之合金中含有0.1〜10重量％鎳及/或鐵。 10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之被覆超硬合金，其中在該基材之合^中分散有0.1〜15重量種或2種以上選自週期表中第IV a族、第Va族、第VI a族所成的金屬氮化物、及/或碩氮化物。 11. 如申請專利範圍第9項之被覆超硬合金，其中在該基材之合金中分散有0.1〜15重量種或2種以上選自週期表中第IVa族、第Va族、第VI a族所成的金屬氮化物、及/或磺氡化物。 12. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之被覆超硬合金，其中在該基材的合金中分散有0.1〜15重量經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 種或2種以上錯、钽、鈮之氮化物、及/或磺氮化物。 13. 如申請專利範圍第9項之被覆超硬合金，其中在該基材的合金中分散有0.1〜15重量％1種或2種以上錯、鉅、鈮之氮化物、及/或碩m化物。 14. 如申請專利範圍第10項之被覆超硬合金，其中在該 -3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍基材的合金中分散有0.1〜15重量種或2種以上錯、鉅、鈮之氡化物、及/或碩氮化物。 15. 如申請專利範圍第11項之被覆超硬合金，其中在該基材的合金中分散有0.1〜15重量種或2種以上 1§、鉅、鈮之氮化物、及/或碳氡化物。 16. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之被覆超硬合金，其中在該基材合金的表面附近之除WC以外，選自、第IVa族、第Va族、第VI a族的1種或2種以上金屬之碳化物、氮化物、碩氮化物及/或此等之固溶物，其具較合金内部為小或實質上不存在的厚度為5 〜50m m之相。 17. 如申請專利範圍第9項之被覆超硬合金，其中在該基材合金的表面附近之除WC以外，選自、第IV a族、第Va族、第Via族的1種或2種以上金屬之碩化物、氮化物、碩氮化物及/或此等之固溶物，其具較合金内部為小或實質上不存在的厚度為5〜50 // m之相。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 18. 如申請專利範圍第10項之被覆超硬合金，其中在該基材合金的表面附近之除WC以外，選自、第IV a族、第Va族、第Via族的1種或2種以上金屬之碩化物、氮化物、碳氮化物及/或此等之固溶物，其具較合金内部為小或實質上不存在的厚度為5〜50/i in之相。 19. 如申請專利範圍第11項之被覆超硬合金，其中在該基材合金的表面附近之除WC以外，選自、第IV a族、第Va族、第Via族的1種或2種以上金屬之磺化物、 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 493009 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍氮化物、碩氮化物及/或此等之固溶物，其具較合金内部為小或實質上不存在的厚度為5〜50// 10之相。 20. 如申請專利範圍第12項之被覆超硬合金，其中在該基材合金的表面附近之除WC以外，選自、第IV a族、第V a族、第Via族的1種或2種以上金屬之碩化物、氦化物、碩氮化物及/或此等之固溶物，其具較合金内部為小或實質上不存在的厚度為5〜50m之相。 21. 如申請專利範圍第13項之被覆超硬合金，其中在該基材合金的表面附近之除WC以外，選自、第IV a族、第V a族、第Via族的1種或2種以上金屬之磺化物、氦化物、碩氮化物及/或此等之固溶物，其具較合金内部為小或實質上不存在的厚度為5〜50 a e之相。 22. 如申請專利範圍第14項之被覆超硬合金，其中在該基材合金的表面附近之除WC以外，選自、第W a族、第、第VI a族的1種或2種以上金屬之碩化物、氮化物、磺氡化物及/或此等之固溶物，其具較合金内部為小或實質上不存在的厚度為5〜50// in之相。經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 23. 如申請專利範圍第15項之被覆超硬合金，其中在該基材合金的表面附近之除WC以外，選自、第IV a族、第Va族、第Via族的1種或2種以上金屬之碩化物、氮化物、碩氮化物及/或此等之固溶物，其具較合金内部為小或實質上不存在的厚度為5〜50 a id之相。 24. —種被覆超硬合金，像由做為結合相之含有4〜10 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 493009 A8 B8 . C8 D8 六、申請專利範圍重量％ Co之WC基超硬合金所成的基材，及在該基材的表面上所配置，整體膜厚為0.2〜10/im之被覆層而成的被覆超硬合金，其特徵為： a) 在該超硬合金截面之鏡面研磨組織上的面積比例中，硬質相之WC結晶之70¾以上偽由粒度為ίο 之微粒子A與粒度為3〜10W1D之粗粒子B所成，微粒子A與粗粒子B之面積比例S,A/S3為0.22〜0.45, b) 該超硬合金中硕量X傺可滿足 -0 ♦ 5S (X - b) / (a - b) S 0 . 67 (上述式中，a (重量％)傺表示該組成之合金中産生游離碩之下限碩量；b (重量％)傷表示具該組成之合金中産生卩相之上限碩量）的闋傺， c )該被覆層，偽至少一層以上含有T i之碩化物、氮化物或碩氮化物，或Ti與A 1之合金碳化物、氮化物或碳氮化物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 25. 如申請專利範圍第24項之被覆超硬合金，其中在該基材之合金中含有1種或2種以上選自釩或鉻之碩化物、氮化物、磺氮化物的成份、及/或釩、及/或鉻 ,此等成份的合計量為0.1〜3重量％。 26. 如申請專利範圍第24項或第25項之被覆超硬合金，其中在該基材之合金中分散有5重量％以下1種或2 種以上鈦、鈮、鉅之磺化物，及/或此等之固溶體。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）