JP6770692B2

JP6770692B2 - 超硬合金及び被覆超硬合金

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Inventors: 伸哉大理
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Description

本発明は、超硬合金及び被覆超硬合金に関する。

航空機部品等に使用されるチタン合金、発電機用のタービンブレードに使用されるニッケル基耐熱合金やコバルト基耐熱合金等のような難削材を、切削加工により加工する機会が増えている。ニッケル基耐熱合金やコバルト基耐熱合金等の熱伝導率が低い難削材の切削加工においては、切削温度が高くなりやすい。そのような高温の加工においては、切削工具の刃先の強度が低下することにより、欠損が生じるため、これまでの一般鋼の加工よりも工具寿命が極端に短くなる。そこで、難削材の切削においても切削工具の長寿命を達成するために、切削工具の高温強度を高めることが要求されている。

例えば、特許文献１には、難削材の高能率加工において、抗折力が高く、耐チッピング性に優れると共に高温硬さの高い工具寿命に優れたＷＣ基超硬合金製切削工具を提供することを目的として、ＷＣ平均粒子径が０．３〜２．０μｍであり、結合相形成成分として９．０〜１４．０質量％のＣｏと、Ｃｏに対する質量比で１．０〜８．０％のＴａと、Ｃｏに対する質量比で３．０〜１０．０％のＣｒを含有し、ＷＣ粒子をＣｏにより結合したＷＣ基超硬合金製の切削工具が開示されている。この切削工具は、ＷＣ基超硬合金内に、ＴａとＷとＣｏ及びＣｒを含む複炭化物相（Ｔａ_xＷ_yＣｒ_zＣｏα）Ｃを有し、複炭化物相の金属成分の組成が原子％で、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＝１００、８０≦ｘ≦８５、１０≦ｙ≦１５、ｚ≦５、１≦α≦５であり、平均粒子径が５００ｎｍ以下の複炭化物相からなる凝集体の最長径が１μｍ以下であり、凝集体が結合相と隣接して存在することを特徴とする。

特開２０１７−２４１６５号公報

近年の切削加工では、高速化、高送り化及び深切り込み化がより顕著となり、特許文献１に記載の切削工具の耐塑性変形性をさらに向上させることが求められている。特に、鋼の高速切削等、切削工具又は切削工具の表面に被覆層が形成された被覆切削工具に負荷が作用するような切削加工が増えており、かかる過酷な切削条件下において、従来の工具では塑性変形を起因とした摩耗が進行しやすくなる。これが引き金となって、工具寿命を長くできないという問題がある。このような問題を解決するために、超硬合金の組成を変えて、硬度を高くすることも考えられるが、単に超硬合金の組成を変えるだけでは、靭性が低下することに起因して、耐欠損性が低下する。

本発明は、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有することにより、工具寿命を延長することができる超硬合金及び被覆超硬合金を提供することを目的とする。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、超硬合金及び被覆超硬合金について種々の検討を行った。その結果、本発明者は、所定の硬質相、結合相、及び複合化合物相を所定の割合で有し、複合化合物相に含まれる凝集体の最大粒径及び粒径分布を制御することにより、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］
炭化タングステンを主成分とする硬質相と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする結合相と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種を主成分とする複合化合物相とを含む超硬合金であり、
前記超硬合金における前記硬質相、前記結合相、及び前記複合化合物相の合計に対する、前記硬質相の割合が、７０体積％以上８５体積％以下であり、前記結合相の割合が、７．０体積％以上１７．０体積％以下であり、前記複合化合物相の割合が、５．０体積％以上１５．０体積％以下であり、
前記複合化合物相が、凝集体を含み、
前記凝集体が、１０μｍ以上３０μｍ未満の最長径を有する小径凝集体と、３０μｍ以上の最長径を有する大径凝集体とを含み、
前記超硬合金の表面から、内部に向かって１００μｍ深さまでの範囲の表面領域の断面組織が、下記式（１Ａ）で表される条件を満たし、
前記表面領域よりもさらに内部の内部領域の断面組織が、下記式（２Ａ）で表される条件を満たす、超硬合金。
０．５≦Ｓ_SDA≦４．０…（１Ａ）
（式中、Ｓ_SDAは、前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記小径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
１．０≦Ｉ_LDA≦６．０…（２Ａ）
（式中、Ｉ_LDAは、前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記大径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
［２］
前記表面領域の断面組織が、下記式（２Ｂ）で表される条件を満たす、［１］の超硬合金。
Ｓ_LDA≦１．０…（２Ｂ）
（式中、Ｓ_LDAは、前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記大径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
［３］
前記内部領域の断面組織が、下記式（１Ｂ）で表される条件を満たす、［１］又は［２］の超硬合金。０．５≦Ｉ_SDA≦２．０…（１Ｂ）
（式中、Ｉ_SDAは、前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記小径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
［４］
前記炭化タングステンの平均粒径が、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかの超硬合金。
［５］
［１］〜［４］のいずれかの超硬合金と、該超硬合金の表面に形成された被覆層とを有する、被覆超硬合金。
［６］
前記被覆層の平均厚さが、３μｍ以上２０μｍ以下である、［５］の被覆超硬合金。

本発明によると、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有することにより、工具寿命を延長することができる超硬合金及び被覆超硬合金を提供することができる。

超硬合金中の断面組織の一例を示す反射電子像である。上図は、図１の反射電子像における正常組織のラインを走査したＥＤＳ元素分析データであり、下図は、図１の反射電子像におけるＭＣ（複合化合物相）凝集体のラインを走査したＥＤＳ元素分析データを示す。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態の超硬合金は、炭化タングステンを主成分とする硬質相と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする結合相と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種を主成分とする複合化合物相とを含む超硬合金であり、超硬合金における硬質相、結合相及び複合化合物相の合計に対する、硬質相の割合は、７０体積％以上８５体積％以下であり、結合相の割合は、７．０体積％以上１７．０体積％以下であり、複合化合物相の割合は、５．０体積％以上１５．０体積％以下であり、複合化合物相は、凝集体を含み、凝集体は、１０μｍ以上３０μｍ未満の最長径を有する小径凝集体と、３０μｍ以上の最長径を有する大径凝集体とを含み、超硬合金の表面から、内部に向かって１００μｍ深さまでの範囲の表面領域（以下、単に「表面領域」ともいう。）の断面において、下記式（１Ａ）で表される条件を満たし、表面領域よりもさらに内部の内部領域（以下、単に「内部領域」ともいう。）の断面において、下記式（２Ａ）で表される条件を満たす。
０．５≦Ｓ_SDA≦４．０…（１Ａ）
（式中、Ｓ_SDAは、複合化合物相の断面積の合計に対する、小径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
１．０≦Ｉ_LDA≦６．０…（２Ａ）
（式中、Ｉ_LDAは、複合化合物相の断面積の合計に対する、大径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）

本実施形態の超硬合金は、上記の構成を備えることにより、耐摩耗性及び耐欠損性を向上させることができ、その結果、工具寿命を延長することができる。本実施形態の超硬合金の耐摩耗性及び耐欠損性が向上する要因は、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下の要因により何ら限定されない。
（１）硬質相の割合が７０体積％以上であると、硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。また、硬質相の割合が８５体積％以下であると、靱性が向上することに起因して、耐欠損性が向上する。
（２）結合相の割合が７．０体積％以上であると、靱性が向上することに起因して、耐欠損性が向上する。一方、結合相の割合が１７．０体積％以下であると、硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。
（３）複合化合物相の割合が５．０体積％以上であると、硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。一方、複合化合物相の割合が１５．０体積％以下であると、靱性が向上することに起因して、耐欠損性が向上する。
（４）複合化合物相が凝集体を含むことにより、局所的に硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。
（５）Ｓ_SDAが０．５面積％以上であると、表面領域の硬度が局所的に向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。一方、Ｓ_SDAが４．０面積％以下であると、破壊の起源になり得る複合化合物相の凝集体が発生しにくくなることにより、表面領域の靱性が向上することに起因して、耐欠損性が向上する。
（６）Ｉ_LDAが１．０面積％以上であると、内部領域の硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。一方、Ｉ_LDAが６．０面積％以下であると、破壊の起源になり得る複合化合物相の凝集体が発生しにくくなることにより、内部領域の靱性が向上することに起因して、耐欠損性に優れる。

［硬質相］
本実施形態の超硬合金における硬質相は、炭化タングステンを主成分として含む。ここで、「主成分」とは、硬質相全体を１００体積％としたとき、５０体積％を超えて多く含むことを指す。硬質相における炭化タングステンの含有量は、硬質相全体を１００体積％としたとき、７０体積％以上であると好ましく、８５体積％以上であるとより好ましく、１００体積％、すなわち硬質相が炭化タングステンからなることが更に好ましい。

炭化タングステンの平均粒径は、１．５μｍ以上３．０μｍであることが好ましい。平均粒径が１．５μｍ以上であることにより、靱性に一層優れることに起因して、耐欠損性が一層向上する傾向にある。平均粒径が３．０μｍ以下であることにより、硬度が一層向上することに起因して、耐摩耗性が一層向上する傾向にある。

超硬合金中の炭化タングステンの平均粒径は、例えば、以下の方法により測定される。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた任意の断面組織をＳＥＭにて２０００〜５０００倍に拡大した超硬合金の断面組織を反射電子像で観察する。その後、上記任意の断面組織の写真を撮影する。得られた断面組織の写真上にランダムに多数の直線を引いて、この直線が横切る全ての炭化タングステンの粒径を、Ｆｕｌｌｍａｎの式（Ｊ．Ｍｅｔａｌｓ，Ｍａｒ．１９５３，４４７）により求めることができる。

［結合相］
本実施形態の超硬合金における結合相は、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする。ここで、「主成分」とは、結合相全体を１００体積％としたとき、５０体積％を超えて多く含むことを指す。結合相における上記元素の含有量は、結合相全体を１００体積％としたとき、７５体積％以上であると好ましく、９０質量％以上であるとより好ましく、１００質量％、すなわち結合相がＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなることが更に好ましい。

本実施形態の超硬合金における結合相は、Ｃｏを主成分として含むことが好ましい。Ｃｏを主成分として含むことにより、焼結性及び超硬合金の靱性が一層向上することに起因して、工具の耐欠損性に一層優れる傾向にある。

［複合化合物相］
本実施形態の超硬合金における複合化合物相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の１種以上の複合化合物をさらに含む。これにより、耐摩耗性及び耐塑性変形性が向上する。同様の観点から、上記複合化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の１種以上であるとより好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣＮ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ及びＣｒ₃Ｃ₂からなる群より選択される１種以上であると更に好ましい。

（凝集体）
本実施形態の複合化合物層は、凝集体を含む。本明細書にいう「凝集体」は、以下のようにして定義される。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた任意の１箇所の断面組織をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２０００〜５０００倍に拡大した超硬合金の断面組織を反射電子像で観察する。次に、ＳＥＭに付属しているＥＤＳにより、約１００μｍの測定長でライン分析を行い、複合化合物層を構成する複合化合物由来のピーク間距離を計測する。ここで、ピーク間距離が５．０μｍ以下であるピークが連続する場合、連続するピークの最初のピークトップを始点とし、最後のピークトップを終点とする範囲に凝集体が形成されているとみなす。具体例を図１及び図２に示す。図１は、本実施形態の超硬合金中の任意の断面組織を５０００倍に拡大した反射電子像を示す。図２の上図は、図１の反射電子像の正常組織のラインにおけるＥＤＳ元素分析データを示し、図２の下図は、図１の反射電子像のＭＣ（複合化合物相）凝集体のラインにおけるＥＤＳ元素分析データを示す。ここで、下図のＥＤＳ元素分析データでは、ピーク間距離が５．０μｍ以下であるピークが連続する範囲が存在し、この範囲に凝集体が形成されているとみなす。また、図２に示すＥＤＳ元素分析データから、この範囲に形成された凝集体の粒径は、図２の下図に示すように、約４０μｍと算出できる。

（小径凝集体）
本実施形態の小径凝集体は、１０μｍ以上３０μｍ未満の最長径を有する。この小径凝集体において、超硬合金の表面から、内部に向かって１００μｍ深さまでの範囲の表面領域の断面組織は、下記式（１Ａ）で表される条件を満たす。
０．５≦Ｓ_SDA≦４．０…（１Ａ）
（式中、Ｓ_SDAは、複合化合物相の断面積の合計に対する、小径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）

Ｓ_SDAが０．５面積％以上であると、表面領域の硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。一方、Ｓ_SDAが４．０面積％以下であると、表面領域の靱性が向上することに起因して、耐欠損性が向上する。同様の観点から、Ｓ_SDAは、１．０面積％以上３．９面積％以下であることが好ましく、１．５面積％以上３．５面積％以下であることがより好ましい。

本実施形態の小径凝集体において、内部領域の断面組織は、下記式（１Ｂ）で表される条件を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｉ_SDA≦２．０…（１Ｂ）
（式中、Ｉ_SDAは、複合化合物相の断面積の合計に対する、小径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）

Ｉ_SDAが、０．５面積％以上であると、内部領域の硬度が一層向上することに起因して、耐塑性変形性が一層向上する傾向にある。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する傾向にある。一方、Ｉ_SDAが２．０面積％以下であると、内部領域の靭性が一層向上することに起因して、耐欠損性に一層優れる傾向にある。同様の観点から、Ｉ_SDAは、０．７面積％以上２．０面積％以下であることが好ましい。

（大径凝集体）
本実施形態の大径凝集体は、３０μｍ以上の最長径を有する。この大径凝集体において、超硬合金の表面から、内部に向かって１００μｍ深さまでの範囲の表面領域の断面組織は、下記式（２Ａ）で表される条件を満たす。
１．０≦Ｉ_LDA≦６．０…（２Ａ）
（式中、Ｉ_LDAは、複合化合物相の断面積の合計に対する、大径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）

Ｉ_LDAが１．０面積％以上であると、内部領域の硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。一方、Ｉ_LDAが６．０面積％以下であると、内部領域の靱性が向上することに起因して、耐欠損性に優れる。同様の観点から、Ｉ_LDAは、１．１面積％以上５．５面積％以下であることが好ましく、１．５面積％以上５．０面積％以下であることがより好ましい。

表面領域の断面組織は、下記式（２Ｂ）で表される条件を満たすことが好ましい。
Ｓ_LDA≦１．０…（２Ｂ）
（式中、Ｓ_LDAは、複合化合物相の断面積の合計に対する、大径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）

Ｓ_LDAが、１．０面積％以下であると、表面領域の靭性が一層向上することに起因して、耐欠損性に一層優れる傾向にある。同様の観点から、Ｓ_LDAは、０．５面積％以下（例えば、０面積％以上０．５面積％以下）であることがより好ましい。

Ｓ_SDA、Ｉ_SDA、Ｓ_LDA、及びＩ_LDAは、例えば、以下の方法により測定される。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた任意の断面組織をＳＥＭにて２０００〜５０００倍に拡大した超硬合金の断面組織を反射電子像で観察する。その後、上記任意の断面組織の写真を撮影する。得られた断面組織の写真から市販の画像解析ソフトを用いて、Ｓ_SDA、Ｉ_SDA、Ｓ_LDA、及びＩ_LDAを求めることができる。

［各相の割合］
超硬合金における硬質相、結合相、及び複合化合物相の合計に対する、硬質相の割合は、７０体積％以上８５体積％以下である。硬質相の割合が７０体積％以上であると、硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。また、硬質相の割合が８５体積％以下であると、靱性が向上することに起因して、耐欠損性が向上する。同様の観点から、硬質相の割合は、７５体積％以上８０体積％以下であることがより好ましい。

超硬合金における硬質相、結合相、及び複合化合物相の合計に対する、結合相の割合は、７．０体積％以上１７．０体積％以下である。結合相の割合が７．０体積％以上であると、靱性が向上することに起因して、耐欠損性が向上する。一方、結合相の割合が１７．０体積％以下であると、硬度が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。同様の観点から、結合相の割合は、８．０体積％以上１５．０体積％以上であることが好ましい。

超硬合金における硬質相、結合相、及び複合化合物相の合計に対する、複合化合物相の割合は、５．０体積％以上１５．０体積％以下である。超硬合金中の複合化合物相の割合が５．０体積％以上であると、靱性が向上することに起因して、耐塑性変形性が向上する。その結果、摩耗が進行しにくくなり、耐摩耗性が向上する。一方、複合化合物相の割合が１５．０体積％以下であると、靱性が向上することに起因して、耐欠損性が向上する。同様の観点から、複合化合物相の割合は、８．０体積％以上１３．０体積％以下であることが好ましい。

本実施形態の超硬合金中の硬質相、結合相及び複合化合物相の各組成及び各割合（体積％）は、以下のようにして求める。超硬合金内部の任意の少なくとも３箇所の断面組織（例えば、表面から、内部に向かって深さ５００μｍ以上の位置の断面組織）を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＥＤＳにより超硬合金の硬質相、結合相及び複合化合物相の各組成を測定する。その結果から、超硬合金の硬質相および結合相の割合を求めることができる。すなわち、超硬合金をその表面に対して直交する方向に研磨し、それにより現れた上記任意の断面組織をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳを用いて、超硬合金中の各相の組成及び割合（体積％）を求める。より詳細には、超硬合金内の上記任意の断面組織を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２０００〜５０００倍程度に拡大した超硬合金の断面組織を反射電子像で観察する。次に、ＳＥＭに付属しているＥＤＳにより、白色領域は、硬質相であり、濃灰色領域は、結合相であり、淡灰色領域は、複合化合物相であることを特定できる。その後、上記任意の断面組織の写真を撮影する。得られた断面組織の写真から市販の画像解析ソフトを用いて、各相の割合（体積％）を求めることができる。なお、各相の割合は、例えば、３箇所の断面組織の割合の相加平均値として求められる。

［被覆超硬合金］
本実施形態の被覆超硬合金は、本実施形態の超硬合金と、超硬合金の表面に形成された被覆層とを有する。かかる被覆超硬合金は、耐摩耗性を一層向上させたものである。被覆層は、単層であってもよく、２層以上の積層であってもよい。

本実施形態の被覆層の平均厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均厚さが３μｍ以上であると耐摩耗性が一層向上し、２０μｍ以下であると耐欠損性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、その平均厚さは５μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１６μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態の被覆層は、被覆工具の被覆層として使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｔｉと、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とのＴｉ化合物からなるＴｉ化合物層を１層以上有する下部層と、α型Ａｌ₂Ｏ₃からなるα型Ａｌ₂Ｏ₃層と、Ｔｉの炭化物、窒化物、又は炭窒化物からなるＴｉ化合物層を有する上部層とを含み、各相が超硬合金の表面側から被覆層の表面側に向かって、この順序で積層されていてもよい。また、被覆層は、必ずしも下部層及び上部層の双方を備える必要はなく、いずれか一方のみを備えていてもよい。

（下部層）
本実施形態の下部層は、Ｔｉと、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とのＴｉ化合物からなるＴｉ化合物層を１層以上有する。超硬合金とα型酸化アルミニウムを含有する中間層との間に、下部層を備えると、耐摩耗性及び密着性が一層向上するため好ましい。Ｔｉ化合物層としては、例えば、ＴｉＣからなるＴｉＣ層、ＴｉＮからなるＴｉＮ層、ＴｉＣＮからなるＴｉＣＮ層、ＴｉＣＯからなるＴｉＣＯ層、ＴｉＣＮＯからなるＴｉＣＮＯ層、ＴｉＯＮからなるＴｉＯＮ層、及びＴｉＢ₂からなるＴｉＢ₂層が挙げられる。下部層は、１層で構成されていてもよく、複層（例えば、２層又は３層）で構成されてもよいが、複層で構成されていることが好ましく、２層又は３層で構成されていることがより好ましく、３層で構成されていることが更に好ましい。下部層は、耐摩耗性及び密着性がより一層向上する観点から、ＴｉＮ層、ＴｉＣ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＣＮＯ層、ＴｉＯＮ層、及びＴｉＢ₂層からなる群より選ばれる少なくとも1種の層を含むことが好ましく、下部層の少なくとも１層がＴｉＣＮ層であると、耐摩耗性が一層向上するため好ましい。下部層が３層で構成されている場合には、基材としての本実施形態の超鋼合金の表面に、ＴｉＣ層又はＴｉＮ層を第１層として形成し、第１層の表面に、ＴｉＣＮ層を第２層として形成し、第２層の表面に、ＴｉＣＮＯ層又はＴｉＣＯ層を第３層として形成してもよい。それらの中では、下部層が基材の表面にＴｉＮ層を第１層として形成し、第１層の表面に、ＴｉＣＮ層を第２層として形成し、第２層の表面に、ＴｉＣＮＯ層を第３層として形成してもよい。

ＴｉＣ層又はＴｉＮ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、ＴｉＣＮ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、ＴｉＣＮＯ層又はＴｉＣＯ層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。本実施形態の下部層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましい。

（中間層）
本実施形態の中間層は、α型Ａｌ₂Ｏ₃からなるα型Ａｌ₂Ｏ₃層を有する。本実施形態の中間層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましい。

（上部層）
本実施形態の上部層は、Ｔｉの炭化物、窒化物、又は炭窒化物からなるＴｉ化合物層を有する。上部層を備えると、耐摩耗性が一層向上するため好ましい。同様の観点から、上部層は、Ｔｉの窒化物からなるＴｉＮ層を有することが好ましい。上部層の平均厚さは、耐摩耗性及び耐欠損性を一層向上する観点から、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係る被覆層を構成する各層の厚さおよび被覆層全体の厚さは、被覆超硬合金の断面組織から光学顕微鏡、ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定することができる。なお、本実施形態の被覆超硬合金における各層の平均厚さおよび被覆層全体の平均厚さは、３箇所以上の断面から、各層の厚さおよび被覆層全体の厚さを測定して、その平均値を計算することで求めることができる。

また、本実施形態の被覆超硬合金における被覆層を構成する各層の組成は、本実施形態の被覆超硬合金の断面組織から、ＥＤＳや波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＳ）などを用いた測定により決定することができる。

次に、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法は、当該超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではない。

例えば、本実施形態の超硬合金及び被覆超硬合金の製造方法は、以下の工程を含んでもよい。ただし、本実施形態の製造方法は、以下の工程を全て含む必要はなく、一部の工程を含んでいなくてもよい。

工程（１−１）：平均粒径１．５μｍ〜５．０μｍの炭化タングステン粉末７０体積％〜８５．０体積％と、平均粒径０．５μｍ〜３．０μｍのＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末７．０体積％〜１７．０体積％と、平均粒径０．５μｍ〜５．０μｍのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末５．０体積％〜１５．０体積％とを配合（ただし、これらの合計は１００体積％である）して配合粉末を得る工程。

工程（１−２）：工程（１−１）において用意した配合粉末を、ヘキサン溶媒、及び３０μｍ程度の平均粒径を有するパラフィンとともに湿式ボールミルにより、１０時間〜４０時間混合して混合物を得る混合工程。この工程では、パラフィンの含有量は、例えば、配合粉末及びパラフィンの総量１００質量％に対して、１．０質量％〜３．０質量％である。

工程（１−３）：工程（１−２）において得られた混合物を、窒素気流中に１００〜２００℃の乾燥温度で、噴霧乾燥させ、内部に空隙を有しない中実顆粒（「正常顆粒」ともいう。）を得る工程。

工程（２−１）：平均粒径１．５μｍ〜５．０μｍの炭化タングステン粉末７０体積％〜８５．０体積％と、平均粒径０．５μｍ〜３．０μｍのＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末７．０体積％〜１７．０体積％と、平均粒径０．５μｍ〜５．０μｍのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末５．０体積％〜１５．０体積％とを配合（ただし、これらの合計は１００質量％である）して配合粉末を得る工程。

工程（２−２）：工程（２−１）において用意した配合粉末を、アルコール溶媒、及び３０μｍ未満の平均粒径を有するパラフィンとともに湿式ボールミルにより、１０時間〜４０時間混合して混合物を得る混合工程。この工程では、パラフィンの含有量は、例えば、配合粉末及びパラフィンの総量１００質量％に対して、１．０質量％〜３．０質量％程度である。

工程（２−３）：工程（２−２）において得られた混合物を、窒素気流中に１００〜２００℃の乾燥温度で、噴霧乾燥させ、小径の空隙を有する中空顆粒（「小径顆粒」ともいう。）を得る工程。

工程（３−１）：平均粒径１．５μｍ〜５．０μｍの炭化タングステン粉末７０．０体積％〜８５．０体積％と、平均粒径０．５μｍ〜３．０μｍのＣｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末７．０体積％〜１７．０体積％と、平均粒径０．５μｍ〜５．０μｍのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末５．０体積％〜１５．０体積％とを配合（ただし、これらの合計は１００質量％である）して配合粉末を得る工程。

工程（３−２）：工程（３−１）において用意した配合粉末を、アルコール溶媒、及び３０μｍ以上の平均粒径を有するパラフィンとともに湿式ボールミルにより、１０時間〜４０時間混合して混合物を得る混合工程。この工程では、パラフィンの含有量は、例えば、配合粉末及びパラフィンの総量１００質量％に対して、１．０質量％〜３．０質量％である。

工程（３−３）：工程（２−２）において得られた混合物を、窒素気流中に１００〜２００℃の乾燥温度で、噴霧乾燥させ、大径の空隙を有する中空顆粒（「大径顆粒」ともいう。）を得る工程。

工程（４）：上記の各工程により得られた正常顆粒５〜６０質量％、小径顆粒６〜４０質量％、及び大径顆粒０〜７０質量％を、各顆粒の合計が１００質量％となるように配合し、配合顆粒を得る配合工程。

工程（５）：工程（４）により得られた配合顆粒を混合容器に入れ、５〜１０分間混合し、混合物を得る混合工程

工程（６）：工程（５）により得られた混合物を荷重２〜３ｔの条件にて、所定の工具の形状にプレス成形して成形体を得る成形工程。

工程（７−１）：工程（６）により得られた成形体を、７０Ｐａ以下の真空条件にて、１４００〜１５００℃の温度まで５〜２０℃／分の速度で昇温する昇温工程。

工程（７−２）：工程（７−１）を経た成形体を、７０Ｐａ以下の真空条件にて、１４００〜１５００℃の温度に保持して３０〜１２０分焼結する焼結工程。

工程（７−３）：工程（７−２）を経た成形体を、７０Ｐａ以下の真空条件にて、１４００〜１５００℃の温度から室温まで５〜３０℃／分の速度で冷却する冷却工程。

なお、上記の各原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Fisher Sub-SieveSizer（FSSS））により測定されたものである。

上記各工程は、以下の意義を有する。

工程（１−１）では、炭化タングステン粉末と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末とを所定の配合割合で用いることにより、特定の範囲の組成を有し、各相において特定の範囲の平均粒径を有する顆粒を得ることができる。

工程（１−２）では、工程（１−３）における噴霧乾燥により顆粒を作製する際に、ヘキサン溶媒を用いることに起因して、内部に空隙を有さない顆粒を作製できる。また、湿式ボールミルにより混合することにより、各相同士（特に硬質相及び結合相）が凝集することなく、均一な組織を有し、各相において特定の範囲の平均粒径を有する顆粒を得ることができる。

工程（１−３）では、混合物を噴霧乾燥することにより、溶媒を蒸発させた顆粒を得ることができる。

工程（２−１）では、炭化タングステン粉末と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末とを所定の配合割合で用いることにより、特定の範囲の組成を有し、各相において特定の範囲の平均粒径を有する顆粒を得ることができる。

工程（２−２）では、工程（２−３）における噴霧乾燥により顆粒を作製する際に、アルコール溶媒（好ましくはメタノール、エタノール、及びプロパノール）を用いることに起因して、内部に空隙を有する顆粒（中空顆粒）を作製でき、３０μｍ未満の平均粒径を有するパラフィンを用いることに起因して、中空顆粒の空隙の孔径を小さくすることができる。また、湿式ボールミルにより混合することにより、各相同士（特に硬質相及び結合相）が凝集することなく、均一な組織を有し、各相において特定の範囲の平均粒径を有する顆粒を得ることができる。

工程（２−３）では、混合物を噴霧乾燥することにより、溶媒を蒸発させた顆粒を得ることができる。

工程（３−１）では、炭化タングステン粉末と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも１種の複合化合物粉末とを所定の配合割合で用いることにより、特定の範囲の組成を有し、各相において特定の範囲の平均粒径を有する顆粒を得ることができる。

工程（３−２）では、工程（３−３）における噴霧乾燥により顆粒を作製する際に、アルコール溶媒を用いることに起因して、内部に空隙を有する顆粒（中空顆粒）を作製でき、３０μｍ以上の平均粒径を有するパラフィンを用いることに起因して、中空顆粒の空隙の孔径を大きくすることができる。また、湿式ボールミルにより混合することにより、各相同士（特に硬質相及び結合相）が凝集することなく、均一な組織を有し、各相において特定の範囲の平均粒径を有する顆粒を得ることができる。

工程（３−３）では、混合物を噴霧乾燥することにより、溶媒を蒸発させた顆粒を得ることができる。

各顆粒の組成は、同一とするのが好ましい。

工程（４）では、各顆粒を所定の割合で配合することにより、特定の範囲の組成を有し、各相において特定の範囲の平均粒径を有する成形体又は超硬合金を得ることができる。また、各顆粒を所定の割合で配合することにより、得られる成形体又は超硬合金における複合化合物相中の各凝集体の断面積の割合を調整することができる。

工程（５）では、各相同士（特に硬質相及び結合相）が凝集することなく、均一な組織を有する成形体又は超硬合金を得ることができる。

工程（６）では、混合物を所定条件にてプレス成形することにより、所定の切削工具の形状の成形体を得ることができる。また、混合物を所定条件にてプレス成形すると、プレス時において、表面領域の方が、内部領域よりもプレス荷重が大きいことに起因して、表面領域にある中空顆粒が押しつぶされやすい傾向にある。その結果、表面領域にある空隙の孔径が小さく、内部領域の空隙の孔径が大きい分布を有する成形体が得られる。

工程（７−１）では、成形体を７０Ｐａ以下の真空で昇温する。これにより、成形体における液相出現前及び液相出現直後での脱ガスを促進するとともに、工程（７−２）における焼結工程における焼結性が向上する。

工程（７−２）では、成形体を７０Ｐａ以下の真空条件にて、１４００〜１５００℃の温度に保持する。これにより、成形体中の空隙の近傍で複合化合物相が凝集するため、凝集体を形成することができ、これに伴い、空隙を消滅又は小さくできる。

工程（７−３）では、成形体を、７０Ｐａ以下の真空条件にて、１４００〜１５００℃の温度から室温まで冷却して超硬合金を得る。これにより、超硬合金が酸化するのを防ぐことができる。

上記各工程を経て得られた超硬合金に対して、必要に応じて、研削加工や刃先のホーニング加工を施してもよい。本発明の超硬合金は、上記の加工が施された超硬合金も包含する概念をいう。

次に、本実施形態の被覆超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本実施形態の被覆超硬合金の製造方法は、当該被覆超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではない。

Ｔｉ化合物層を１層以上有する下部層は、例えば、以下の方法により形成される。

例えば、Ｔｉの窒化物層（以下、「ＴｉＮ層」ともいう。）からなるＴｉ化合物層は、原料組成をＴｉＣｌ₄：５．０〜１０．０ｍｏｌ％、Ｎ₂：２０〜６０ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を８５０〜９５０℃、圧力を３００〜４００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。

Ｔｉの炭化物層（以下、「ＴｉＣ層」ともいう。）からなるＴｉ化合物層は、原料組成をＴｉＣｌ₄：１．５〜３．５ｍｏｌ％、ＣＨ₄：３．５〜５．５ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を９５０〜１０５０℃、圧力を７０〜８０ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。

Ｔｉの炭窒化物層（以下、「ＴｉＣＮ層」ともいう。）からなるＴｉ化合物層は、原料組成をＴｉＣｌ₄：５．０〜７．０ｍｏｌ％、ＣＨ₃ＣＮ：０．５〜１．５ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を８００〜９００℃、圧力を６０〜８０ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。

Ｔｉの炭窒酸化物層（以下、「ＴｉＣＮＯ層」ともいう。）からなるＴｉ化合物層は、原料組成をＴｉＣｌ₄：３．０〜４．０ｍｏｌ％、ＣＯ：０．５〜１．０ｍｏｌ％、Ｎ₂：３０〜４０ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を９５０〜１０５０℃、圧力を５０〜１５０ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。

Ｔｉの炭酸化物層（以下、「ＴｉＣＯ層」ともいう。）からなるＴｉ化合物層は、原料組成をＴｉＣｌ₄：１．０〜２．０ｍｏｌ％、ＣＯ：２．０〜３．０ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を９５０〜１０５０℃、圧力を５０〜１５０ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。

α型酸化アルミニウム層（以下、「Ａｌ₂Ｏ₃層」ともいう。）からなる中間層は、例えば、以下の方法により形成される。

まず、基材の表面に、１層以上のＴｉ化合物層からなる下部層を形成する。次いで、それらの層のうち、基材から最も離れた層の表面を酸化する。その後、基材から最も離れた層の表面にα型酸化アルミニウム層の核を形成し、その核が形成された状態で、α型酸化アルミニウム層を形成する。

より具体的には、上記基材から最も離れた層の表面の酸化は、ガス組成をＣＯ：０．１〜０．３ｍｏｌ％、ＣＯ₂：０．３〜１．０ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を９５０〜１０５０℃、圧力を５０〜６０ｈＰａとする条件により行われる（酸化工程）。このときの酸化処理時間は、１〜３分であることが好ましい。

その後、α型酸化アルミニウム層の核は、原料ガス組成をＡｌＣｌ₃：１．０〜４．０ｍｏｌ％、ＣＯ：０．０５〜２．０ｍｏｌ％、ＣＯ₂：１．０〜３．０ｍｏｌ％、ＨＣｌ：２．０〜３．０ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を８８０〜９３０℃、圧力を６０〜８０ｈＰａとする化学蒸着法で形成される（核形成工程）。

そして、α型酸化アルミニウム層は、原料ガス組成をＡｌＣｌ₃：２．０〜５．０ｍｏｌ％、ＣＯ₂：２．５〜４．０ｍｏｌ％、ＨＣｌ：２．０〜３．０ｍｏｌ％、Ｈ₂Ｓ：０．１５〜０．２５ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を９５０〜１０００℃、圧力を６０〜８０ｈＰａとする化学蒸着法で形成される（成膜工程）。

さらに、α型酸化Ａｌ₂Ｏ₃層の表面にＴｉの炭化物、窒化物、又は炭窒化物からなるＴｉ化合物層（以下、「Ｔｉ化合物層」ともいう）を有する上部層を形成する。

例えば、Ｔｉの窒化物層（以下、「ＴｉＮ層」ともいう。）からなるＴｉ化合物層は、原料組成をＴｉＣｌ₄：５．０〜１０．０ｍｏｌ％、Ｎ₂：２０〜６０ｍｏｌ％、Ｈ₂：残部とし、温度を９５０〜１０００℃、圧力を３００〜４００ｈＰａとする化学蒸着法で形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［超硬合金の製造］
原料粉末として、平均粒径１．５〜３．０μｍ（表５を参照。）の炭化タングステン粉末、平均粒径３．０μｍのＴｉＮの粉末、平均粒径３．０μｍのＴｉＣ粉末、平均粒径３．０μｍのＴｉＣＮ粉末、平均粒径３．０μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径３．０μｍのＺｒＣＮ粉末、平均粒径３．０μｍのＣｒ₃Ｃ₂粉末、平均粒径３．０μｍのＶＣ、平均粒径３．０μｍのＴａＣ、及び平均粒径１．５μｍのＣｏ粉末を用意した。なお、これらの原料粉末は、市販されているものを使用した。原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Fisher Sub-Sieve Sizer（FSSS））により測定されたものである。パラフィンの平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定したものである。

（正常顆粒の作製）
発明品１〜１２、比較品１〜３、及び比較品５〜８については、用意した原料粉末を下記表１の配合組成になるように秤量して、秤量した原料粉末をヘキサン溶媒と、３０μｍの平均粒径を有するパラフィンと超硬合金製ボールと共にステンレス製ポットに収容し、湿式ボールミルで２４時間の混合及び粉砕を行った。湿式ボールミルによる混合及び粉砕後、窒素気流中に１００〜２００℃の乾燥温度で、噴霧乾燥させることにより、ヘキサン溶媒を蒸発して、内部に空隙を有さない中実顆粒（正常顆粒）を得た。

（小径顆粒の作製）
発明品１〜１２、比較品１、比較品３〜５、及び比較品７については、用意した原料粉末を下記表１の配合組成になるように秤量して、秤量した原料粉末をアルコール溶媒と、約１５μｍの平均粒径を有するパラフィンと超硬合金製ボールと共にステンレス製ポットに収容し、湿式ボールミルで２４時間の混合及び粉砕を行った。湿式ボールミルによる混合及び粉砕後、窒素気流中に１００〜２００℃の乾燥温度で、噴霧乾燥させることにより、アルコール溶媒を蒸発して、小径の空隙を有する中空顆粒（小径顆粒）を得た。

（大径顆粒の作製）
発明品１〜１１、比較品１、及び比較品４〜６については、用意した原料粉末を下記表１の配合組成になるように秤量して、秤量した原料粉末をアルコール溶媒と、約５０μｍの平均粒径を有するパラフィンと超硬合金製ボールと共にステンレス製ポットに収容し、湿式ボールミルで２４時間の混合及び粉砕を行った。湿式ボールミルによる混合及び粉砕後、窒素気流中に１００〜２００℃の乾燥温度で、噴霧乾燥させることにより、アルコール溶媒を蒸発して、大径の空隙を有する中空顆粒（大径顆粒）を得た。

次に、作製した各顆粒を表２に示す質量割合で配合し、配合した顆粒を混合容器に入れ、５〜１０分間混合し、混合物を得た。得られた混合物に、焼結後の形状がＩＳＯ規格インサート形状ＣＮＭＧ１２０４１２になる金型を用いて、荷重２〜３ｔの条件にてプレス成型して、混合物の成形体を得た。

混合物の成形体を焼結炉内に収容した後、圧力が７０Ｐａ以下の真空にて室温から昇温温度１４００〜１５００℃まで昇温し、それらの温度にて、６０分間保持することにより、成形体を焼結した。焼結後、圧力が７０Ｐａ以下の真空にて、５〜３０℃／分の冷却速度で、冷却した。

上記のようにして混合物の成形体を焼結することにより、超硬合金を作製した。さらに、得られた超硬合金の切れ刃稜線部にＳｉＣブラシによりホーニング処理を施した。

［被覆層の形成］
ホーニング処理を施した超硬合金の表面を洗浄した後、被覆層を化学蒸着法により形成した。まず、超硬合金を外熱式化学蒸着装置に装入し、表３に示す原料組成、温度及び圧力の条件の下、表４に組成を示す下部層の第１層を、表４に示す平均厚さになるよう、基材の表面に形成した。次いで、表３に示す原料組成、温度及び圧力の条件の下、表４に組成を示す下部層の第２層を、表４に示す平均厚さになるよう、第１層の表面に形成した。次に、表３に示す原料組成、温度及び圧力の条件の下、表４に組成を示す下部層の第３層を、表４に示す平均厚さになるよう、第２層の表面に形成した。その後、表３に示す組成、温度及び圧力の条件の下、２分間、第３層の表面に酸化処理を施した。次いで、表３に示す原料組成、温度及び圧力の条件の下、酸化処理を施した第３層の表面にα型酸化アルミニウムの核を形成した。さらに、表３に示す原料組成、温度及び圧力の条件の下、第３層及びα型酸化アルミニウムの核の表面に、表４に組成を示す中間層（α型酸化アルミニウム層）を、表４に示す平均厚さになるよう形成した。最後に、表３に示す原料組成、温度及び圧力の条件の下、表４に組成を示す上部層（ＴｉＮ層）を、表４に示す平均厚さになるよう、α型酸化アルミニウム層の表面に形成した。こうして、発明品１〜１２及び比較品１〜８の被覆超硬合金を得た。

試料の被覆層の各層の厚さを下記のようにして求めた。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、被覆切削工具の刃先稜線部からすくい面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍における断面での３箇所の厚さを測定し、その相加平均値を平均厚さとして求めた。得られた試料の各層の組成は、被覆切削工具の刃先稜線部からすくい面の中心部に向かって５０μｍまでの位置の近傍の断面において、ＥＤＳを用いて測定した。

得られた試料（被覆超硬合金）を、その表面に対して直交する方向に鏡面研磨した。その鏡面研磨面について、超硬合金の表面（被覆超硬合金における被覆層と超硬合金との界面）から深さ方向に５００μｍ以上内部の３箇所の断面（鏡面研磨面）組織を、ＥＤＳ付きＳＥＭにて観察した。ＥＤＳにより、３箇所の断面組織における超硬合金の硬質相、複合化合物相及び結合相の各組成を測定した。その結果から、超硬合金中の硬質相、複合化合物相、及び結合相の割合（単位：体積％）を求めた。なお、各相の割合は、３箇所の断面組織の割合の相加平均値として求めた。また、上記の断面組織の写真を撮影し、得られた断面組織の写真上にランダムに多数の直線を引いて、この直線が横切る全ての炭化タングステンの粒径を、Ｆｕｌｌｍａｎの式（Ｊ．Ｍｅｔａｌｓ，Ｍａｒ．１９５３，４４７）により求め、この値を炭化タングステンの平均粒径とした。それらの結果を、表５に示す。

なお、表５中の比較品８の「−」は、複合化合物層が形成されていないことを意味する。

得られた試料（被覆超硬合金）を、その表面に対して直交する方向に鏡面研磨した。その鏡面研磨面について、超硬合金の表面（被覆超硬合金における被覆層と超硬合金との界面）から深さ方向に、５０μｍの断面（鏡面研磨面）組織及び深さ方向に５００μｍ以上内部の断面（鏡面研磨面）組織を、それぞれ、ＳＥＭにて１０００倍に拡大して観察した。次に、「凝集体」の定義の項で説明した方法により、得られた試料（被覆超硬合金）の凝集体の有無を確認した。また、上記各組織の写真を撮影し、得られた断面組織の写真から市販の画像解析ソフトを用いて、Ｓ_SDA、Ｉ_SDA、Ｓ_LDA、及びＩ_LDAを求めた。それらの結果を、表６に示す。

得られた各試料を用いて、切削試験を行った。下記切削試験１は、塑性変形を起因とした摩耗を評価するための耐摩耗性試験であり、下記切削試験２は、靱性を起因とした欠損を評価するための耐欠損性試験である。切削試験の条件を下記に、結果を表７に示す。

［切削試験１］
工具形状：ＣＮＭＧ１２０４１２
被削材：炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）
被削材形状：丸棒
切削速度：２３０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：２．０ｍｍ
クーラント：使用
評価項目：試料が欠損、又は最大逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍに至った時を工具寿命とし、工具寿命での加工時間を測定した。また、加工時間が１０分における損傷状態をＳＥＭで確認した。

［切削試験２］
工具形状：ＣＮＭＧ１２０４１２
被削材：炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）２本
被削材形状：溝入り丸棒
切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：１．７ｍｍ
クーラント：使用
評価項目：試料が欠損、又は最大逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍに至った時を工具寿命とし、工具寿命での加衝撃回数を測定した。衝撃回数が５０００回における損傷状態をＳＥＭで確認した。衝撃回数は、１５０００回までとした。

切削試験１（摩耗試験）の工具寿命に至るまでの加工時間について、３０分以上を「Ａ」、２５分以上３０分未満を「Ｂ」、２５分未満を「Ｃ」として評価した。また、切削試験２（欠損試験）の工具寿命に至るまでの衝撃回数について、１３０００回以上を「Ａ」、１１０００回以上１３０００回未満を「Ｂ」、１１０００回未満を「Ｃ」として評価した。この評価では、「Ａ」が最も優れており、次に「Ｂ」が優れており、「Ｃ」が最も劣っていることを意味する。切削試験１の加工時間の評価が、「Ａ」又は「Ｂ」であり、切削試験２の衝撃回数の評価が「Ａ」又は「Ｂ」であることは、切削性能に優れることを意味する。得られた評価の結果を表７に示す。

表７に示す結果より、発明品の加工時間の評価及び衝撃回数の評価は、いずれも「Ａ」又は「Ｂ」であり、耐摩耗性及び耐欠損性に優れることが分かった。

本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、耐摩耗性及び耐欠損性にも優れる。そのため、特に難削材の加工において、切削工具として好適に利用することができるので、その点において産業上の利用価値が高い。

Claims

炭化タングステンを主成分とする硬質相と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする結合相と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる１種の元素の炭化物、窒化物、又は炭窒化物の少なくとも２種を主成分とする複合化合物相とを含む超硬合金であり、
前記超硬合金における前記硬質相、前記結合相、及び前記複合化合物相の合計に対する、前記硬質相の割合が、７０体積％以上８５体積％以下であり、前記結合相の割合が、７．０体積％以上１７．０体積％以下であり、前記複合化合物相の割合が、５．０体積％以上１５．０体積％以下であり、
前記複合化合物相が、凝集体を含み、
前記凝集体が、１０μｍ以上３０μｍ未満の最長径を有する小径凝集体と、３０μｍ以上の最長径を有する大径凝集体とを含み、
前記複合化合物相において、前記凝集体以外は、平均粒径０．５μｍ〜５．０μｍの複合化合物であり、
前記超硬合金の表面から、内部に向かって１００μｍ深さまでの範囲の表面領域の断面組織が、下記式（１Ａ）及び（２Ｂ）で表される条件を満たし、
前記表面領域よりもさらに内部の内部領域の断面組織が、下記式（２Ａ）及び（１Ｂ）で表される条件を満たす、超硬合金。
０．５≦Ｓ_SDA≦４．０…（１Ａ）
（式中、Ｓ_SDAは、前記表面領域及び前記内部領域の前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記小径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
１．０≦Ｉ_LDA≦６．０…（２Ａ）
（式中、Ｉ_LDAは、前記表面領域及び前記内部領域の前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記大径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
Ｓ_LDA≦１．４…（２Ｂ）
（式中、Ｓ_LDAは、前記表面領域及び前記内部領域の前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記大径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
０．５≦Ｉ_SDA≦２．５…（１Ｂ）
（式中、Ｉ_SDAは、前記表面領域及び前記内部領域の前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記小径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
前記表面領域の断面組織が、下記式（２Ｂ）で表される条件を満たす、請求項１記載の超硬合金。
Ｓ_LDA≦１．０…（２Ｂ）
（式中、Ｓ_LDAは、前記表面領域及び前記内部領域の前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記大径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
前記内部領域の断面組織が、下記式（１Ｂ）で表される条件を満たす、請求項１又は２に記載の超硬合金。
０．５≦Ｉ_SDA≦２．０…（１Ｂ）
（式中、Ｉ_SDAは、前記表面領域及び前記内部領域の前記複合化合物相の断面積の合計に対する、前記小径凝集体の断面積の割合（単位：面積％）を表す。）
前記炭化タングステンの平均粒径が、１．５μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬合金。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬合金と、該超硬合金の表面に形成された被覆層とを有する、被覆超硬合金。
前記被覆層の平均厚さが、３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項５に記載の被覆超硬合金。