TW491965B - Phase shift mask blank, phase shift mask, and methods of manufacture - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491965 A7 _____B7 ___ 五、發明説明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於較佳地使用於半導體積體電路，c C D (電荷耦合元件）’ L C D (液晶顯示元件）用濾色片， 及進行磁頭等微細加工之光刻成像工程之移相罩幕坯料， 移相罩幕以及該些之製造方法，尤其關於藉移相膜就可衰 減曝先波長之光線強度之半透過（harf_t〇ne)型移相罩幕还 料’移相罩幕以及該些之製造方法。 【先前技術】 以I C及L S I等半導體積體電路之製造爲首，使用 於廣範用途之光罩，基本上爲在透光性基板上將鉻爲主要. 成分之遮光膜以既定圖案所形成者。近年伴隨著半導體積 體電路之高積體化等市場之需求快速地推展圖案之微細化 ，對此力求.曝光波長之短波長化以資因應。 然而，曝光波長之短波長化雖可改善解析度，但相反 地導致減少焦點深度，降低製程之穩定性，致使對於製品 之良率發生不良影響之問題。 對此問題，作爲有效之圖案轉印法，有移相法，其係 作爲轉印微細圖案所用之罩幕使用移相罩幕。

此移相罩幕（半透過型移相罩幕），係例如第6 ( A )、.（B )圖所示.，由形成罩幕上之圖案部分之移相部2 a ，與未存在於此移相部2 a之基板曝露部1 a所成，將 透過兩者光線之相位差藉如第6 ( B )圖所示成爲1 8 0 度，因圖案境界部分之光線干擾，在干擾部分光線強度將 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2.1〇><297公瘦） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4 - 491965 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 A7 B7 五.、發明説明（2 ) 變成零，而可提升轉印圖像之對比。又，藉使用移相法就 可增大獲得所需解析度時之焦點深度，與使用由鉻膜等所 形成具有一般性曝光圖案之通常罩幕相較，可改善解析度 與提升曝光製程之界限（margin)。 上述移相罩幕，係依移相部之光透過特性，實用上可 大別爲完全透過性移相罩幕，與半透過型（harf-tone)移相 罩幕。完全透過性移相罩幕係移相部之光透過率爲與基板 同等，對於曝光波長爲屬於透明罩幕。另一方，半透過型 移相罩幕，係移相部之光透過率爲基板曝光部之數％〜數 十％左右者。 第1圖係表示半透過型移相罩幕坯料，第2圖爲表示. 半透過型移相罩幕之基本構造。第1圖所示之半透過型移 相罩幕坯料係對於曝光光線在透明基板1上形成半透過型 移相膜2者。又，第2圖所示之半透過型移相罩幕，係將 形成罩幕上之圖案部分之半透過型移相部2 a ，與將未存 在移相膜之基板曝光部1 a形成圖案者。 於此，透過移相部2 a之曝光光線係對於透過基板曝 露部1 a之曝光光線位移相位（參照第6 ( A ) 、( B ) )。又，設定移相部2 a之透過率，俾使透過移相部2 a 之曝光光線對於被轉印基板上之光阻劑能夠變成不感光程 •度之光線強度.。所以，移相部2 a實質上具有遮光曝光光 線之功能。 作爲上述半透過型移相罩幕，提案有構造簡單之單層 型半透過型移相罩幕，作爲這種單層型之半透過型移相罩 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 • I I · 491965 A7 —— _____ B7 _.__ 五、發明説明（3 ) 幕’提案有由鉬矽化氧化物（Μ 〇 S 1〇），鉬矽化氧化 氮化物（Μ ◦ S i〇Ν )所成之移相膜等（日本專利特開 平7— 14 0 635號公報等）。 製作這種移相罩幕之方法，係將移相罩幕坯料使用光 刻成像法以形成圖案之方法。此光刻成像法係在移相罩幕 坯料上塗敷光阻劑，以電子線或紫外線感光所需部分之光 阻劑之後加以顯像，曝露移相膜表面後，將被形成圖案之 光阻劑膜作爲光罩，蝕刻所需部分之移相膜來曝露基板。 其後，藉剝離光阻劑膜就可得到移相罩幕。 【發明所欲解決之問題】 然而，如於上述之移相罩幕坯料及移相罩幕，倘移相 .膜之膜應力大到所需以上時，雖然準備有平坦基板，在此 基板上形成移相膜之後，基板將發生翹反，致使移相罩幕 坯料之平坦度惡化。又，將依由移相膜之膜應力發生翹反 之基板形成圖案，局部性地去除移相膜，在其部分釋放膜 應力，結果基板之翹反發生變化，所以，在形成圖案前後 具有基板平坦度發生變化之問題。 : 另一方，預先考慮移相膜之膜應力，即使調整基板之 翹反使移相罩幕坯料之平坦度變成良好，因形成圖案之膜 應力之釋放程度受到圖案密度或圖案形狀之大的影響，由 於不能一槪加以規定，所以即使無論怎樣預測翹反量，結 果，欲得到平坦移..相罩幕爲極困難之事。 而且，使用具有這種高膜應力之移相膜之移相罩幕坯 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 491965 A7 _____ B7 五、發明説明（4 ) 料及使用此形成圖案所成之移相罩幕，實際進行轉印電路 圖案時，因罩幕之翹反，致使罩幕位置偏離在曝光裝置內 所設計之需要位置，而發生焦點位置之偏移。又，因罩幕 會翹反在基板中心部與罩幕外周部，由於罩幕面之位置也 變成相異，致使依罩幕上之位置，其最佳曝光條件就相異 ’在曝光圖案面內也發生焦點之偏移而發生圖案之面內不 均勻，結果來說，曝光界限惡化，製造可適應穩定性之面 內均勻性高之曝光製程之移相罩幕將變爲困難，殷切地要 求其改善。’ 本發明係鑑於上述情形所發明者，其目的係提供一種 具有高品質，.高平坦度之移相罩幕坯料，移相罩幕及該些 之製造方法，其係藉使移相膜之膜應力變小，就可得到移 相膜之成膜前後及形成圖案前後之基板翹反量變化小。 【解決問題之手段及發明之實施形態】 本發明人爲了解決上述問題不斷努力檢討之結果，對 於曝光波長在透明基板上至少設一層移相膜所成之移相罩 幕坯料，移相膜爲將金屬與矽作爲主要成分，尤其使用鉬 矽化氧化碳化物（Μ 〇 S i 0 C )或鉬矽化氧化氮化碳化 物（Mo S i ONC)形成，就可將移相膜之膜應力減低 到1 0 0 Μ P .a以下，形成移相膜時不僅不會惡化基板之 平坦度，並且，將移相膜形成圖案之後發現也可得到具有 良好平坦度之移相罩幕坯料及移相罩幕，而終於完成本發 明… 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨«· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491965 * - · % A7 _____ B7__·五、發明説明（5 ) 亦即，本發明係提供下述移相罩幕坯料，移相罩幕及 該些之製造方法。 申請專利範圍第1項： 一種移相罩幕坯料，其係在透明基板上至少設一層移 相膜所形成者，其特徵爲：上述移相膜爲以金屬與矽作爲 主要成分，並且，此移相膜之膜應力爲1 0 0 Μ P a以下 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍第2項： 如申請專利範圍第1項之移相罩幕坯料，其中上述移 相膜爲由鉬矽化氧化碳化物或鉬矽化氧化氮化碳化物所形 成。 申請專利範圍第3項：. 如申請專利範圍第1項或第2項之移相罩幕坯料，其 . . · ·' . 中上述移相膜，爲將所透過之曝光光線之相位變換1 .8 〇 ±5度，且透過率爲3〜4 0%。 申請專利範圍第4項： 一種移相罩幕，其特徵爲將申請專利範圍第1至3項 之任一項之移相罩幕坯料，使用光刻成像法形成圖案所得 到。 申請專利範圍第5項： 一種移相罩幕坯料之製造方法，其係在透明基板上.至 少設一層移相膜者，其特徵爲：使用主要成分爲包含鉬及 矽之靶標，並且，使用含有碳之濺射氣藉進行反應性濺射 就可形成膜應力爲1 0 OMP a以下之移相膜。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-8- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 491965 A7 _________B7 ____ 五、發明説明（6 ) 申請專利範圍第6項： 如申請專利範圍第5項之移相罩幕坯料之製造方法， 其中上述移相膜爲鉬矽化氧化碳化物或鉬矽化氧化氮化碳 化物。 申請專利範圍第7項： 如申請專利範圍第5或第6項之移相罩幕坯料之製造 方法，其中作爲含有上述碳之濺射氣使用二氧化碳進行反 應性濺射。 申請專利範圍第8項： 如申請專利範圍第5，6或7項之任一項之移相罩幕 还料之製造方法，其中將上述移相膜所透過之曝光光線之 相位變換1 8 0±5度，且透過率爲3〜4 0%。 申請專利範圍第9項： 一種移相罩幕之製造方法，其特徵爲··對於申請專利 範圍第5至第8項之任一項方法所製造之移相罩幕坯料使 用光刻成像法形成圖案。 依據本發明，即可將半透過型移相罩幕坯料及半透過 型移相罩幕之移相膜之膜應力降低到1 〇 〇 Μ P a以下。 其結果，製造移相罩幕坯料時之移相膜在成膜前後之基板 翹反量變化就變小，並且，由移相罩幕坯料製造移相罩幕 時就可使形成圖案前後之基.板翹反量之變化變小，可得到 具有高平坦度之高品質移相罩幕坯料及移相罩幕，而提升 曝光製程之穩定性，可正確地形成所要求之微細寬度圖案 ’可充分對應半導體積體電路之更加微細化，高積體化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-9 491965 A7 ___ B7 五、發明説明（7 ) 茲就本發明更詳細說明如下。 本發明之移相罩幕坯料，係如第1圖所示.，在曝光光 線透過之基板1上，將金屬與矽爲主要成分形成移相膜2 者，其特徵爲此移相膜2之膜應力爲1 0 OMP a以下。 藉此，就可使製造移相罩幕坯料時之在形成移相膜前後之 基板翹反量變化變小，並且，製造移相罩幕時可在形成圖 案前後之基板翹反量變化變小，可得到具有高平坦度之高 品質移相罩幕坯料及移相罩幕。. 如上述’，將移相膜之膜應力成爲1 Ο Ο Μ P a以下， 較佳爲8 OMP a以下之手段，雖然可考慮使用調整移相 膜之成膜條件之方法、調整移相膜之膜組成之方法等，但 是，移相膜因其光學特性依成膜條件會受到很大影響，所 .以變化成膜條件爲不宜。因此本發明，係不會損及移相膜 之光學特性，添加可將膜應力變小之元·素藉將膜組成適宜 化，不會損及光學特性而可減低膜應力。 具體來說，作爲移相膜將金屬與砂爲主要成分者，尤 其以鉬矽化氧化碳化物（Μ 〇 S i〇C )或鉬矽化氧化氮 化碳化物（Μ 〇 S i〇N C )形成者較佳。此時，爲了將 移相膜之膜應力成爲10 OMP a以下，較佳爲8 0 Μ P a以下’鉬矽化氧化碳化物（Μ 〇 S i〇C )膜之組 成係Μ 〇 : 5〜2 5原子％，S i ·· 1 〇〜3 5原子％， 〇：30〜60原子％，C ·· 3〜20原子％較佳。鉬矽 化氧化氮化碳化物（Μ 〇 S i Ο N C )膜之組成係Μ 〇 : 5〜25原子％，Si : 1〇〜35原子％，〇：30〜 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公楚) "-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局R工消費合作社印1 -10- 491965 A7 ___B7 五、發明説明（8 ) 6〇原子％，N:5〜3〇原子％，C:3〜2〇原子％ 較佳。 又’上述移相膜係將所透過之曝光光線之相位變換 1 8 0土5度，且透過率爲3〜4 0%較佳。按，上述透 明基板係以石英，或二氧化矽作爲主要成分者較佳。 於本發明，移相膜不只是單層，也可以爲如第3、4 圖所示在移相膜2上形成遮光膜4之移相罩幕及移相罩幕 坯料。此情形時，作爲遮光膜使用C r〇、C r N、 C r〇N、C r C〇N等之C r系膜較佳。 .本發明之移相膜之成膜方法，係使用反應性濺射法較 佳。作爲此際之濺射靶標係使用將金屬與矽爲主要成分。 此時，靶標亦可以只由金屬與矽所形成。爲了在面內將膜 •組成保持爲一定，也可以對於金屬使用氧、氮、·碳之任一 ，或組合這些所添加之靶標。按，金屬之種類雖然可列舉 W、Mo、Ti、Ta、Zr、Hf、Nb、V、Co、 Cr或Ni等，但是這些之中尤其鉬（Mo )較佳。 作爲濺射方法，無論使用直流（D C )電源，或高周 波（R F )電源皆可，也可使用磁控管濺射（magnetron ♦ sputtering)方式，或慣用方式。成膜裝置係通過型或張葉 型都可以。 形成移相膜之濺射氣體組成係對於氬等鈍氣將氧氣、 氮氣、各種氧化氮氣、各種氧化碳氮氣等含有碳之氣體等 ，適當地添加被成膜之移相膜能夠具有所需組成及膜應力 就可成膜。此時，作爲含有碳之氣體，雖然可舉出甲烷等 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（110X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印髮 -11 - 491965 A7 __ B7 _ 五、發明説明（9 ) 各種碳化氫氣體、一氧化碳、二氧化碳之氧化碳氣體等， 二氧化碳係不僅可作爲碳源及氧源，並且，反應性低屬於 安定的氣體所以特別佳。 形成Mo S 1〇C膜或Mo S i ONC膜時之濺射氣 體之組成，雖然較佳地使用在氫等鈍氣含有碳之混合氣體 ，但是除此之外，也可適當地添加氧氣、氮氣，各種氧化 氮氣等，俾使被成膜之移相膜能夠具有所需組成及膜應力 具體上，欲形成Mo S i〇C膜時，作爲靶標使用矽 化鉬，作爲濺射氣體，使用含有氬與二氧化碳氣之濺射氣 體進行反應性濺射較佳。又，欲形成Μ 〇 S i〇N C膜時 ，作爲靶標使用矽化鉬，作爲濺射氣體，使用含有氬氣與 二氧化碳氣與氮氣之濺射氣體進行反應.性濺射較隹。 按，欲提升被成膜之移相膜透過率時·，使用在添加於 濺射氣體增加含有氧或氮之氣體量，俾使能夠在膜中取入 多量氧或氮之方法，使用在濺射靶標預先添加多量氧或氮 之金屬矽化物之方法等，就可調整。 接著，使用本發明之移相罩幕坯料製造如第2圖所示 移相罩幕時，採用：如第5 ( A )圖所示，在透明基板 1 1上形成移相膜1 2之後，在移相膜1 2上形成光阻劑 膜1 3，如第.5 ( B )圖所示，將光阻劑膜1 3形成圖案 ，再如第5 ( C )圖所示，乾蝕刻或濕蝕刻移相膜1 2之 後，如第5 ( D )圖所示，剝離光阻劑膜1 3之方法就可 獲得。此時，光阻劑膜之塗敷，形成圖案（曝光、顯像） 本^張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-12- 491965 A7 B7 五、發明説明（10) ，光阻劑膜之去除及蝕刻，係可使用公知方法實施。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 似此所得到之本發明之移相罩幕’因移相膜之膜應力 爲小，所以，於形成圖案前後之基板翹反量之變化小，可 製造平坦度尚的罩幕，提商曝光製程之穩定性，可充分對 應半導體積體電路之進一步微細化、.高積體化。 【實施例】 茲表示實施例及比較例，具體地說明本發明，但是本 .發明並非限定於下述實施例。 (實施例1 ). 使用濺射裝置，在石英基板上形成膜厚1 4 0 nm之 • Μ 〇 S i〇N C膜。此際，作爲靶標使用矽化鉬·，作爲濺 射氣體使用氬氣與二氧化碳氣與氮氣之混合氣體，進行了 反應性濺射。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 像這樣所製作樣品在1 4 8 n m，測定其光學特性之 相位差與透過率之結^，得到了相位差1 8 2度，透過率 8 · 3 %之移相膜。將此樣品之膜組成使用X光線光電光 •譜法（X P S )分析之結果，含有鉬爲1 4原子％、矽爲 2 3原子％、氧爲4 6原子％、氮爲1 0原子％、碳爲8 原子％ 〇 將在所得到之152mmxi52mmx6 · 35mm 基板之1 4 4mm角內之Mo S i ONC膜把形成膜前後 之平坦度變化量使用N I D E K之F T — 9 0 0測定時具 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（Z1GX297公釐） ' -13- 491965 A7 ___ B7 ______ 五、發明説明（11) 有0 . 83vm。計算此時之膜應力爲77MPa ，其應 力之方向爲壓縮應力。將其結果表示於表1。 (比較例1 ) 除了替代二氧化碳使用氧氣之外其他則與實施例1同 樣，在石英基板上形成膜厚1 3 0 nm之Mo S i〇N膜 ，得到了在2 4 8 nm之相位差爲1 8 2度、透過率爲 7 · 0 %之移相膜，將此樣品之膜組成使用X光線光電光 譜法（X P S )分析之結果，含有鉬爲1 3原子％、矽爲 2 6原子％、氧爲47原子％、氮爲1 4原子％、碳爲定 量下限値以下。 將在所得到之1 5 2mmxl 5 2mmx6 · 3 5mm .基板之1 4 4mm角內之Mo S i ON膜把形成膜前後之 平坦度變化量同樣測定時具〇 · 5 9 // m。計算此時之膜 應力爲1 2 5MP a ，其應力之方向爲壓縮應力。將其結 果表示於表1。 【表1】 移相膜 平坦度變變化量 膜應力 實施例1 . Mo-SiONC 0.38^ m 77MPa 比較例1 MoSiONC 0.59 // m 125MPa 從表1之結果，實施例1之Μ 〇 S i〇N C膜較比較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ： ' , -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1— -1 I · 491965 A7 _____B7 ___ 五、發明説明（12) 例1之Μ ◦ S i〇N膜其膜應力爲小，不僅可減少基板平 坦度之惡化，並且，也可減少在形成圖案前後之平坦度變 化。 【發明效果】 依據本發明，將移相膜以金屬與矽爲主要成分，尤其 由鉬矽化氧化碳化物或鉬矽化氧化氮化碳化物形成，就可 將移相膜之膜應力減低到1 〇 〇 Μ P a以下，形成移相膜 時’不僅不會惡化基板之平坦度，並且，將移相膜形成圖 案後也可得到具有良好平坦度之高品質移相罩幕坯料及移 相罩幕。 .圖式之簡單說明 第1圖係關於本發明一實施例之移相罩幕坯料之剖面 圖。 第2圖係關於本發明一實施例之移相罩幕之剖面圖。 第3圖係關於本發明一實施例之另一移相罩幕之剖面 圖。 第4圖係關於本發明一實施例之另一移相罩幕坯料之 剖面圖。 第5圖係表示移相罩幕之製造方法之說明圖，（A) 係形成光阻劑膜之狀態，（B )係將光阻膜形成圖案之狀 態，（C )係進行蝕刻之狀態，（D )係去除光阻劑膜狀 態之槪略剖面圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2.10 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印說 -15- 491965 A7 ___ B7 ____ 五、發明説明（13) 第6圖（A ) 、（ B )係說明半透過型移相罩幕原理 之圖，（B )係（A )之X部之部分放大圖。 【符號之說明】 1，1 1 基板 la 基板曝露部 2，1 2 移相膜 2 a 移相部 1 3 光阻劑層 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2·10Χ297公釐） -16-

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 491965 ' A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · —種移相罩幕还料，其係在透明基板上至少設一 層移相膜所形成者，其特徵爲：上述移相膜爲以金屬與矽 作爲主要成分，並且，此移相膜之膜應力爲1 0 OMP a 以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之移相罩幕坯料，其中上 述移相膜爲由鉬矽化氧化碳化物或鉬矽化氧化氮化碳化物 所形成。 3 ·如申請‘專利範圍第1項或第2項之移相罩幕坯料 ’上述移相膜，爲將所透過之曝光光線之相位變換1 8〇 土5度，且透過率爲3〜40%。 4 · 一種移相罩幕，其特徵爲將申請專利範圍第1項 或第2項之移相罩幕坯料，使用光刻成像法形成圖案所獲 得。 5 · —種移相罩幕坯料之製造方法，其係在透明基板 上至少設一層移相膜者，其特徵爲：使用主要成分爲包含 鉬及砂之靶標，並且，使用含有碳之濺射氣藉進行反應性 濺射就可形成膜應力爲1 〇 〇 Μ P a以下之移相膜。 6 ·如申請專利範圍第5項移相罩幕坯料之製造方法 ，其中上述移相膜爲鉬矽化氧化碳化物或鉬矽化氧化氮化 碳化物。 . * 7 ·如申請專利範圍第5或第6項之移相罩幕坯料之 製造方法，其中作爲含有上述碳之潑射氣使用二氧化碳進 行反應性濺射。 -. 8 ·如申請專利範圍第5或6項之移相罩幕坯料之製 本紙張適用中關家標準（CNS ) A4胁（210X297公釐) _ 1 —叫7 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消肯合作社印製 491965 • · · ' A8 B8 C3 _ D8 六、申請專利範圍 造方法，其中上述移相膜爲將所透過之曝光光線之相位變 換1 80±5度，且透過率爲3〜40%。 9·一種移相罩幕之製造方法，其特徵爲：對於申請 專利範圍第5或6項之方法所製造之之移相罩幕坯料使用 光刻成像法形成圖案。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)