TW483910B - Treatment of composite polyamide membranes to improve performance - Google Patents
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Description
^3910 Λ 7 B? 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 '發明説明（ 本陳述之發明係關於複合聚醯胺逆滲透膜的處理。更 特定地說’其係關於使用於純化鹽水的聚醯胺膜的處理以 增強通過膜的水流並降低鹽的通過。此外依據本陳述之發 明的膜之處理改進了其暴露於鹼的抗性。 逆滲透膜的使用係基於該膜，選擇性地使欲分離的混合 物之某些成分通過的能力。在鹽水，如海水，的純化中， 水於壓力下與該逆滲透膜的一表面接觸已造成在該供給之 水中水有效地過該膜而使通過的鹽為最少。 一鹽水逆滲透膜的效率，雖然基本上取決於水的高流 里及鹽的低通透的結合，亦取決於其忍受自含於水中的不 純物及添加物的化學攻擊。長期暴露於氣下以知會造成膜 的降解並接著使該膜在其被用於水純化的處理中失效。亦 以知道氯對膜的影響係決定於膜的化學結構。此係特別對 聚醯胺膜為真在該聚醯胺膜含許多不同的位置在此氣可與 聚合物反應。聚醯胺膜被攻擊的程度取決於用於型成該聚 酿胺特定的酸及胺。 用於水純化的膜進一步被進行於一廣範圍的酸鹼條件 下，即PH，且受定期的清理於更惡劣的條件下。該清理 係進行於-高pH之下以—去生物性污染且亦使該膜免於 顆粒及粒子物質。長期的驗穩定度係亦_非常需要的性質 。在許多的應时，如於極純的水中，其係高度需要於操 作於儘可能高的pH下因在該高_在水中的其他溶質通 透如不岭的漠級含石夕土的化合物或複合物及含有機碳的 化合物，係明顯地降低。 表紙張尺度·巾®目 I------------裝------訂—-----旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483910 Λ7 B? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 聚醯胺膜係已廣泛地應用於逆滲透處理中。u s. Patent 4,277,344(’344)，其所教授者在此被併入參考資料 中，描述了許多膜具一聚醯胺分離層在一多孔支持物上。 這些模係較佳地製備以一二官能機芳香胺，如閒-亞苯二 胺，及一三官能基芳香族醯基鹵化物，如苯三曱醯氣及 1，3,5-環己烧三羰基氯，非一定地亦含二官能基醯基自化 物，的介面聚合反應。該膜係更示範於U.S. Patent 4,520,044 及4,606,943，其所揭示者在此亦被併入參考資料中。 膜之處理以h強其效能係揭示於許多的專利中。因此 該之前提到的’ 344揭示的該聚醯胺膜的後處理以一氣釋放 劑溶液，如次氯酸根，於pH8-9，基於使用之次氣酸根的 濃度’以改進該膜的效能。U.S. Patent 5,051，178揭示了 一些聚醯胺成分之薄膜的處理基於得自於包含胺及三胺的 混合物之縮合反應的聚醯胺，以氣或一氣產生劑在pH6- j 3 ，以改善鹽的不濾過及水的流通。U.S. Patent 4,761，234 揭示了依據醯胺薄膜成分之使用三胺基苯作為一單體的複 合膜以一 pH 10.3且含殘留氯之水溶液處理，以有鹽排斥 的代價來改進膜的通透性。 之前的技術以表示雖然一膜處理以一氧化劑及特定的 一種氣釋放劑可改善一聚烯膜的流量，其通常以該膜的一 些其他效能特徵為代價。該技術中並無指出任何律處理的 pH或驗度對複合聚醯胺膜的效能特性的重要性包含造成 膜成驗的穩定性。因此需要發展聚醯胺膜的處理技術以達 成流量及鹽的不通透的改進。本發明的更進一步的目的係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇父297公蝥） ------------¾衣------1T—------'成 (請先閱讀背面之注意事項再4·寫本頁) . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 483910 Λ7 B? 五、發明説明（3 ) 提供可操作於非常鹼性的條件下而不增加鹽之通透的逆滲 透膜。本發明的更進一步的目的係提供展現較佳的效能的 膜相對於在水中的非鹽的不純物。
依據本陳述之發明，具有改進之流量、較低的鹽通透 性及增加的對鹼穩定性之逆滲透i合聚醯胺膜係得自處理 該聚醯胺膜，於使用前，以一含氯的溶液於控制的高pH 、溫度、時間及濃度條件下。更特定地本陳述發明的目的 被達成當逆滲透複合膜，包含介面之m-亞苯二胺（MPD)及 苯三甲醯氯（TMC)聚合的聚醯胺，被處理於一 pH高於10.5 以200ppm至10,000ppm的一次氯酸根離子溶液於室溫下於 時間足以達到流量的增加及鹽的通透的降低，其係通常在 範圍從10分鐘至五小時。驚訝地已發現處理以一pH高於 1〇·5的膜展現了對鹼之長期穩定性遠高於處理以一較低pH 的膜且足以保持他們的流量及鹽通透性質優於未處理的膜 〇 現已發現得自以MPD及TMC之介面聚合反應的逆滲 透膜，如係商業尚可得自FilmTec以FT-30膜及元素，的表 現性質可便利地更改以控制暴露於以次氯酸根離子形式之 氯。特別地，一膜可製造有增加的流速及減少的鹽通透， 比較於未處理之膜。此外，該處理膜展現了對強鹼暴露下 之增加的穩定性相較於處理以較低pH者且保持其流量及 鹽通透性質充足地於高pH下已持續地優於未處理的膜。 此可達成以接觸該膜，在其已形成於一多孔支撐物，以一 平板或元素之形式，之後，以=次氯酸根溶液於一 pH至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\呑 π 483910 五、發明説明（4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 μ B? 少1〇·5。最佳的暴露時間取決於使用之次氣酸根的溫度及 濃度。於室溫下，達成所描述之目標的條件可—頒發現在 範圍10分鐘至5小時且於濃度財氯酸之重量計，作為對 氯的度量，為2_j 1 〇5_ppm，較佳的次氯酸根濃度係5〇〇 到7,000Ppm ;較佳的暴露時間係,3〇分鐘到三小時。 因該處理而造成的表現性質（流量、鹽之通透性、鹼 穩定性），基本上取決於ppm_hrs，該產物的處理時間及濃 度。然而，由於發生於處理期間的多重競爭反應，時間及 濃度的關係在他們對膜之性能的影響上並不只是簡單地互 相變化的’ 1最佳的結合必須經由實驗而$寻到。此係特別 真實地對改進更依靠於處理條件的鹼穩定性。 在本陳述之發明的一個較佳的具體中該膜受到熱處理 於暴路於本發明的濾處理之前。該膜加熱於水中以溫度4〇 C到100°C時間為30秒到24小時。該熱處理造成進一步的 降低鹽之通透性及移去可能干擾氣處理之有效之結果的函 於膜鹽知性改進而保持甚至改進流量於單獨的任一處理上 。二處理的順序之進行係關鍵的音膜之熱處理並同時或接 著文氣之處理並不提供得自先對膜以熱處理而皆以氯處理 改進的結果。 使用於本陳述之發明的聚醯胺膜係得自以MpD及 TMC之介面聚合反應的膜。雖然MPD及TMC係主要的共 聚單體，另外的二胺及二酸齒化物亦可利用。該二酸鹵化 物及二胺係揭示於例如在U.S· Patent 4,277,377，在此以 參考資料併入。通常該附加的二酸鹵化物及二胺組成不多 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公尨）
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 483910 Λ7 _____ B7 五、發明説明（5 ) ]— ^ 於該聚醯胺中的酸及二胺的百分之4〇，且較佳地不大於百 分之10。 雖然其不欲限制該申請專利之發明，該改進之結果被 相信為氣與聚合物之競爭反應及取決於氣化發生處的氯化 聚合物鏈的進一步之反應的結果，。氣化的機制係描述於文 獻中（貫例見於Glater et al，De如"似"⑽，95(1994)324-325 ，及引用的參考資料），且因此不需敘述於此。該聚醯胺 的結構因此在達成所需的流量及鹽之通透性及驗的穩定性 的改進上係關鍵的。 本發明係進一步的示範以下列的實例，然而它們並不 是建立來限制本發明的。 實例1 含約60g水每立方公尺的一聚颯支撐物浸於重量百分 之2.5的MPD中且與約重量百分之〇1的tmc以介面聚合反 應來反應如描述於U.S.Patent 4,277,344。該膜接著浸於重 量百分之3.5的甘油浴中，通過一系列的滾筒以移去過量 的流體並烘箱乾燥於一溫度85 °C超過五分鐘（相同之膜商 業尚可得自’’FilmTec” 80720元素）。副本剪自所成的之逆 滲透膜，被近於一水溶液中含1〇〇的次氣酸鈉於室溫中兩 小時以各種的pH值。暴露於次氯酸根係進行於任何膜的 逆滲透使用之前。暴露的副本清洗以純水並接著測試鹽之 通透性及流量使用一水成溶液含有2000ppm之鹽（氣化鈉） 於室溫下且於一壓力22.5psi之下。副本浸於水中且不處理 以次氣酸根溶液者測試作為比較·且發現有一流量33.7gfd( 本紙張尺度適用中國國家榡隼（CNS ) A4規格（BOXMMt ) 1>11 nn ϋϋ ml i —-i ««.el· ϋ—ϋ ·. i ml m m mu mu、一5^mi i In -!, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ， 483910 Λ7 B? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 加崙/平方呎/日）及一鹽通透為百分之164。如可見於表j ，膜測試於pH 9及之上者叫原來未處理之膜具有改善的流 量及較低的鹽之通透性且較處理以一較低pH之膜有較好 的流量。 表I， 氯化處理 流量（gfd) 鹽通透度％ 無 33.7 1.64 pH4 12.2; 13.42 0.14; 0.25 pH7 19.88; 20.15 0.35; 0.36 pH8丨 31.28; 25.30 0.61; 0.58 pH9 37.37; 36.72 0.75; 0.82 pHIO 42.69; 42.40 0.87; 0.80 pHll 48.37; 45.99 1.03; 1.01 ―實例2 貫例一的起始逆反應膜的副本被浸於一 1〇〇〇ppm PH12之次氣酸溶液中一小時且與未處理之膜比較。所有 的副本被清洗且浸入1.5莫爾濃度之次氣酸，〇1莫爾濃度 之氫氧化納或水中1.5小時於pH 7之下。所成的副本接著 測试流量及鹽之通透性使用一 2〇〇〇pprn隻言溶液及一加壓 為225psi。該水所浸之膜展現流量為3〇 4gfd及鹽之通透性 為百分之L61。該次氣酸處理之膜展示流量為36.5gW及鹽 通透性為百分之〇·75。如可見於以下之表II的資料中，該 二欠氣酸膜保持了其改善的流量及鹽通透性甚至在酸及鹼的 暴露下。 ' tan ftm n n_n ^.—n m «'..n In ^ 4 士mi - - - - nn I .^111 I 一 V ml ml ml m -II -¾ i \ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，
483910 —______】Π 五、發明説明（7 )
表II 氯化處理 酸浴 驗浴 水浴 無 流量(gfd) 29.9 30.9 30.4 鹽通透性％ 1.44 1.46 1.61 ^ pH12 流量(gfd) 36,0 37.5 36.5 ^ 鹽通透性％ 0.74 0.93 0/75^ J "" ---- f例3 實例一的起始逆反應膜的副本被浸於一 AUU〇Ppm 之 次氣酸溶液中一小時於pH值7到13。該副本拉荽|啦 J 4银者暴露於 〇·1Μ氫氧化納16小時。該副本被清洗且至於水中$小時於 测試以225psi之使用麼力使用2000ppm的鹽溶液之前。如 是於以下的表III，只有測試以ΡΗ10·5及之上的膜持續的 具有改進的流量及降低的鹽之通透性比較於未處理之膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -口 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4例： 實i 表III 氣化處理 流量（gW) 鹽通透性％ 無 32.1 1,65 pH7 95.923 4.15 pH9 62.819 2.11 pHIO 61.771 2.09 pHll 47.677 1.49 pH12 42.374 1.00 pH13 41.733 0.995 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 483910 ______— Β7 五、發明説明（8 ) 商業上可得之’FlimTec”自來水逆滲透元素處理以 lOOOppm之次氣酸溶液於pH12於示於下表的不同時間。所 有元素係測試以225psi之使用壓力使用一2〇〇ppm的鹽溶液 於處理前後。平均上該元素具有流量每曰322加崙（gpd)及 鹽通透性百分之0.5於處理之前。於流量的微量增加亦被 發現當未處理之膜被測試之時。在所有的例子中因處理的 結果鹽通透性微量的降低。如是於表中流量的增加，明顯 地者處理時間而增加。
表IV 處理Βϋ (小時） 0 0.5 1 4 8 λ丨L里增加 (加奋/曰） 10.3? 14.4 71.9 114.1 146.7 202.5 實例5 得自於TMC及MPD在一多孔聚颯支撐物上的介面聚 合反應之逆滲透膜的副本商業上可得以”FilmTec，，99755元 素的膜，被浸於水中於溫度6(rc 一小時。一些副本被浸於 1〇〇Ppm之次氯酸溶液於PH12時間為一小時。未處理的副 本，僅受熱處理、僅受次氯酸處理及僅受此二者的被用於 比較流速及鹽之通透性以測試以一壓力225psi使用一 2000ppm的鹽溶液。如可見於以下的表四該熱及次氯酸處 理的結合較單獨處理這改進的流量及鹽之通透性。 I----------▲------1T!-----瘃 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用肀國國豕標準（〇\5)六4規格（210'乂297公簸） 11 483910
A7 B7五、發明説明（9 ) 表V 處理 流速（gfd) 鹽通透性％ 未處理 47.5 1.78 熱處理 35.9 1.3 氯處理 48.8, 0.8 熱+氯處理 52.4 0.69 實例6 實例5之逆滲透膜的副本在室溫被處理以pH12的次氯 酸數次且於示於下表了濃度。一些副本接著受0.1M氫氧 化納處理62小時。所有副本接著測試以2000ppm之鹽於 225psi之使用壓力。如可見於資料中不暴露於鹼的副本皆 具有相似的流溯及言通透性於相同的ppm-小時下。暴露 於鹼的副本顯示在流量及鹽之通透性的增加。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 表VI 時間及濃度 鹼處理 Ppm/小時 流量(gfd) 鹽之通透性％ 未處理 無 0 45.43 1.64 1 小時，4000ppm 無 4000 55.99 0.56 2 小時，2000ppm 無 4000 57.22 0.54 1 小時，4000ppm 有 4000 73.85 1.47 2 小時，2000ppm 有 4000 74.57 1.24 1 小時，lOOOOppm 無 10000 58.80 0.74 5 小時，2000ppm 無 10000 62.27 0.74 ------------i 裝------.訂—：-----：旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) 12 483910 A7 ___ ____B7 五、發明説明（ι〇) 〜'~〜'---------—— 本陳述之發明的膜發現了特殊的用途於將飲用水分離 於鹽水的製造及純化水以製造極純的水。本陳述之發明的 處理膜的另一項優點係他們在高pH的穩定性。其允許於 使用期間該膜的反覆清洗。 、'私衣 訂~ί '球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 準 標 家 國 一國 中 用 適 度 尺 張 紙 本
Claims (1)
- 六、中請專利範園 第⑺m54號專利申請案申請專利範圍修正本修正曰期：9〇年12月 〗· 一種在—微孔支撐物上製造一複合膜的方法，其包含步驟 (a)在一多孔之支撐物上以介面聚合反應方式使間-亞苯 二胺與苯三甲驢氯起反應，以形成一複合膜，和（1))將 該複合膜暴露至一 pH至少10·5且含1〇,〇〇〇ppm之次氣酸 根離子的溶液中-狀夠的時間，以得到—膜，該膜相 較於相同之未處理的膜，具有？文敎流量及較低的鹽通 透性。 2·如申睛專利範圍第旧之方法，其中該含氯溶液為一次 氯酸鋼溶液。 3·如申凊專利範圍第丨項之方法，其中該膜在該膜與含氣 溶液接觸之前，浸入一溫度在4〇t^,jl〇(rc的水中以進 行熱處理。 4·如申靖專利範圍第i項之方法，其中該方法係係於 ρΗΐ〇·5到13之間進行，該氣濃度係&5〇(H|j7〇〇〇ppm , 且該暴露時間為30分鐘到3小時。 、 5·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該膜係得自以間· 亞苯二胺及苯三甲醯氯作為單體的介面聚合反應。 6· —種以如申請專利範圍第1項之方法所製得之膜。 7·如申請專利範圍第6項之膜，其中該聚醯胺基本上是由 間亞笨一胺及苯三甲醯氣的介面聚合反應產物所構成 的 8·如申請專利範圍第6或7項之膜，其中該複合聚醯胺係在 溫室下暴露於一含從500到7,000ppm之次氣酸根離子的 483910 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 溶液中一段足夠的時間足，以相較於未處理之膜，改進 流量及降低鹽通透性。 9. 一種以如申請專利範圍第3項之方法所製得之膜。 本紙張尺度適用中國風家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) ----------------------:4-……........…訂-----------------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI793280B (zh) * | 2018-03-29 | 2023-02-21 | 日商栗田工業股份有限公司 | 選擇性透過膜、其製造方法以及水處理方法 |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000334280A (ja) * | 1999-05-27 | 2000-12-05 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜の製造方法 |
| JP4289757B2 (ja) * | 2000-03-23 | 2009-07-01 | 日東電工株式会社 | 複合逆浸透膜の製造方法 |
| US6337018B1 (en) | 2000-04-17 | 2002-01-08 | The Dow Chemical Company | Composite membrane and method for making the same |
| CN1292826C (zh) * | 2001-03-19 | 2007-01-03 | 日东电工株式会社 | 复合半透膜,其生产方法,和使用其的水处理方法 |
| US7081202B2 (en) * | 2001-03-19 | 2006-07-25 | Nitto Denko Corporation | Composite semipermeable membrane, production method thereof, and water treatment method using the same |
| US20030230531A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-18 | Hydranautics And Nitto Denko Corporation | Method for reducing boron concentration in high salinity liquid |
| CN100436335C (zh) * | 2002-06-13 | 2008-11-26 | 美国海德能公司 | 降低高盐度液体中硼浓度的方法 |
| NL1030288C2 (nl) * | 2004-10-29 | 2006-10-09 | Toray Industries | Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde. |
| EP1866064A4 (en) * | 2005-03-09 | 2009-08-19 | Univ California | NANOCOMPOSITE MEMBRANES AND METHODS OF MAKING AND USING SAME |
| US7727434B2 (en) * | 2005-08-16 | 2010-06-01 | General Electric Company | Membranes and methods of treating membranes |
| WO2007084759A2 (en) * | 2006-01-18 | 2007-07-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Chlorine resistant desalination membranes based on directly sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymers |
| WO2008048350A2 (en) * | 2006-02-24 | 2008-04-24 | Nanovibronix Inc. | System and method for surface acoustic wave treatment of skin |
| US20070251883A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Niu Q Jason | Reverse Osmosis Membrane with Branched Poly(Alkylene Oxide) Modified Antifouling Surface |
| KR101360751B1 (ko) * | 2006-05-12 | 2014-02-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개질된 막 |
| CN100478056C (zh) * | 2006-08-25 | 2009-04-15 | 贵阳时代汇通膜科技有限公司 | 耐氧化复合反渗透膜 |
| US8029857B2 (en) * | 2006-10-27 | 2011-10-04 | The Regents Of The University Of California | Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes |
| CN101605592B (zh) | 2007-02-05 | 2011-10-12 | 陶氏环球技术公司 | 改性的聚酰胺膜 |
| US7806275B2 (en) * | 2007-05-09 | 2010-10-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior, The Bureau Of Reclamation | Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same |
| WO2009039467A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | The Regents Of The University Of California | Nanocomposite membranes and methods of making and using same |
| US8177978B2 (en) | 2008-04-15 | 2012-05-15 | Nanoh20, Inc. | Reverse osmosis membranes |
| JP5126155B2 (ja) * | 2008-04-25 | 2013-01-23 | 東レ株式会社 | 複合半透膜の製造方法 |
| US8147735B2 (en) | 2008-07-09 | 2012-04-03 | Eltron Research & Development, Inc. | Semipermeable polymers and method for producing same |
| CN101352659B (zh) * | 2008-09-03 | 2010-12-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法 |
| US7815987B2 (en) * | 2008-12-04 | 2010-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide compounds |
| WO2011008549A2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-20 | NanoH2O Inc. | Improved hybrid tfc ro membranes with nitrogen additives |
| US8571296B2 (en) | 2009-10-19 | 2013-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Method of testing the integrity of spiral wound modules |
| WO2011053452A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Dow Global Technologies Llc | Method for applying tape layer to outer periphery of spiral wound module |
| WO2011087536A1 (en) | 2010-01-12 | 2011-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Method of testing spiral wound modules by thermal imaging |
| US8721942B2 (en) * | 2010-03-10 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Composite membrane including coating of polyalkylene oxide and acetophenone compounds |
| US8661648B2 (en) * | 2010-03-24 | 2014-03-04 | Dow Global Technologies Llc | Spiral wound filtration module |
| WO2011136865A1 (en) | 2010-04-26 | 2011-11-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and triazine compounds |
| CN102917775B (zh) | 2010-05-24 | 2015-11-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有包含聚环氧烷和咪唑化合物的涂层的聚酰胺膜 |
| US8757396B2 (en) | 2010-05-24 | 2014-06-24 | Dow Global Technologies Llc | Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy-substituted phenyl compounds |
| US8733558B2 (en) | 2010-05-24 | 2014-05-27 | Dow Global Technologies Llc | Composite membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide-type compounds |
| GB201012083D0 (en) | 2010-07-19 | 2010-09-01 | Imp Innovations Ltd | Thin film composite membranes for separation |
| US8357300B2 (en) | 2010-08-16 | 2013-01-22 | Hydranautics | Methods and materials for selective boron adsorption from aqueous solution |
| WO2012064939A2 (en) | 2010-11-10 | 2012-05-18 | Nanoh2O, Inc. | Improved hybrid tfc ro membranes with non-metallic additives |
| KR101920194B1 (ko) | 2011-01-24 | 2019-02-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 복합 폴리아미드 막 |
| US8778182B2 (en) | 2011-07-28 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Spiral wound element and seal assembly |
| WO2013032586A1 (en) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane derived from monomer including amine-reactive and phosphorous-containing functional groups |
| US9029600B2 (en) | 2011-09-29 | 2015-05-12 | Dow Global Technologies Llc | Method for preparing high purity mono-hydrolyzed acyl halide compound |
| GB201117950D0 (en) | 2011-10-18 | 2011-11-30 | Imp Innovations Ltd | Membranes for separation |
| JP6018222B2 (ja) | 2012-01-06 | 2016-11-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 複合ポリアミド膜 |
| WO2013150548A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Council Of Scientific & Industrial Reserach | Thin film composite reverse osmosis membrane with antifouling properties and method of preparation of the same |
| US20150157990A1 (en) | 2012-07-19 | 2015-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane with carboxylic acid functionality |
| US9056284B2 (en) | 2012-08-10 | 2015-06-16 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Interior | Chlorine resistant amides, polyamides, and membranes made from the same |
| CN104918687A (zh) | 2013-01-14 | 2015-09-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用非极性溶剂的掺合物经由界面聚合制造复合聚酰胺膜 |
| WO2014109947A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-17 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane comprising substituted benzamide monomer |
| US9051227B2 (en) | 2013-03-16 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound |
| US9051417B2 (en) | 2013-03-16 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent |
| US9289729B2 (en) | 2013-03-16 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer |
| CN105163837B (zh) | 2013-05-03 | 2017-05-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 衍生自脂肪族非环状叔胺化合物的复合聚酰胺膜 |
| CN103331110B (zh) * | 2013-05-27 | 2015-03-04 | 天津工业大学 | 一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜及制备方法 |
| EP3077088B1 (en) | 2013-12-02 | 2017-12-27 | Dow Global Technologies LLC | Method for forming a composite polyamide membrane post treated with nitrious acid |
| US9452391B1 (en) | 2013-12-02 | 2016-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane treated with dihyroxyaryl compounds and nitrous acid |
| EP3092060B1 (en) | 2014-01-09 | 2018-07-25 | Dow Global Technologies LLC | Composite polyamide membrane having azo content and high acid content |
| EP3092062B1 (en) | 2014-01-09 | 2018-05-30 | Dow Global Technologies LLC | Composite polyamide membrane having preferred azo content |
| CN105873666B (zh) | 2014-01-09 | 2019-11-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有高酸含量和低偶氮含量的复合聚酰胺膜 |
| US9776141B2 (en) | 2014-04-28 | 2017-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid |
| US9943810B2 (en) | 2014-05-14 | 2018-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid |
| CN107074599B (zh) | 2014-10-29 | 2023-07-07 | Ddp 特种电子材料美国有限责任公司 | 包括超滤模块和阳离子交换树脂的水处理装置 |
| JP6437835B2 (ja) * | 2015-01-29 | 2018-12-12 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜、スパイラル型分離膜エレメント、及びその製造方法 |
| US20180001263A1 (en) | 2015-02-11 | 2018-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Submerged hyperfiltration system |
| US9861940B2 (en) | 2015-08-31 | 2018-01-09 | Lg Baboh2O, Inc. | Additives for salt rejection enhancement of a membrane |
| US9737859B2 (en) | 2016-01-11 | 2017-08-22 | Lg Nanoh2O, Inc. | Process for improved water flux through a TFC membrane |
| US10155203B2 (en) * | 2016-03-03 | 2018-12-18 | Lg Nanoh2O, Inc. | Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents |
| JP6969727B2 (ja) | 2018-07-09 | 2021-11-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 水処理分離膜、これを含む水処理モジュールおよびその製造方法 |
| US11534719B1 (en) * | 2021-07-02 | 2022-12-27 | Gradiant Corporation | Membranes with controlled porosity for serial filtration |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277344A (en) * | 1979-02-22 | 1981-07-07 | Filmtec Corporation | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| US4520044A (en) * | 1984-07-30 | 1985-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of composite membranes |
| US4661254A (en) * | 1985-05-23 | 1987-04-28 | Uop Inc. | Chlorine-resistant semipermeable membranes |
| US4761234A (en) * | 1985-08-05 | 1988-08-02 | Toray Industries, Inc. | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
| JPS6354905A (ja) * | 1986-08-25 | 1988-03-09 | Toray Ind Inc | 半透性複合膜の製造方法 |
| JPH01180208A (ja) * | 1988-01-11 | 1989-07-18 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法およびその膜 |
| US4913816A (en) * | 1988-05-04 | 1990-04-03 | Ionics Incorporated | Chlorine tolerant composite semipermeable membrane |
| DE69132403T2 (de) * | 1990-03-27 | 2001-03-29 | Toray Industries, Inc. | Zusammengesetzte membran |
| JPH05329344A (ja) * | 1992-06-01 | 1993-12-14 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜の製造方法 |
| JPH0780262A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Toray Ind Inc | 逆浸透膜および逆浸透膜分離素子の処理方法 |
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| JPH0780261A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Toray Ind Inc | 逆浸透膜および逆浸透膜分離素子の処理方法 |
| JPH0780260A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Toray Ind Inc | 逆浸透膜および逆浸透膜分離素子の処理方法 |
| US5693227A (en) * | 1994-11-17 | 1997-12-02 | Ionics, Incorporated | Catalyst mediated method of interfacial polymerization on a microporous support, and polymers, fibers, films and membranes made by such method |
| US6171497B1 (en) * | 1996-01-24 | 2001-01-09 | Nitto Denko Corporation | Highly permeable composite reverse osmosis membrane |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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