CN100436335C - 降低高盐度液体中硼浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了处理含硼的高盐度液体如海水的方法，包括：将该液体的pH值调节到约为8-9.5，在液体中选择性地加入一种结垢抑制剂，将该液体通过一种反渗透装置，及回收硼浓度小于约2ppm的渗透物。一个实施例包括：在将液体通过反渗透装置之前，优选为在调节该液体的pH值之前，使用一种膜过滤系统，如超滤或微滤系统去除液体中的胶状物质。

Description

降低高盐度液体中硼浓度的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2002年6月13日递交的第60/388,256号美国临时专利申请及2003年1月29日递交的第60/443,363号美国临时专利申请的优先权，并且是2002年7月3日递交的同时待审的第10/188,476号专利申请的部分延续案，上述申请公开的内容通过引用并入本申请。
背景技术
海水除了含有多种水溶性盐外，通常还含有约4-7ppm的硼。传统的净化(脱盐)海水以用于饮用或灌溉的方法使用的是反渗透(RO)膜，该膜可有效地显著降低所有溶解于海水中的离子的浓度。尽管通过聚酰胺反渗透膜可使大多数的溶解离子降低约98％-99％，但是通过这些膜的硼的排除率(rejection rate)较低，通常为在70％-90％的范围内，并且当给水温度较高的情况下(超过约25℃)，该排除率会更低一些。
聚酰胺膜产生的明显较低的硼排除率可能会被解释为：在中性pH值条件下，硼盐的解离速率非常低。然而，取决于溶液的离子强度和温度，硼盐的解离速率随着pH值的提高而上升，并且在pH值为8.6到9.8时，解离速率达到50％(W.Stumm等人，Aquatic Chemistry，John Wiley & Sons(1981))。因此，在高pH值条件下可获得升高的硼排除率，可通过反渗透法显著降低硼浓度。
Magara等人(Desalination 118：25-34(1998))和Prats等人(Desalination 128：269-273(2000))描述了用两级处理反渗透系统降低硼浓度的方法。在该系统中，在第二次通过反渗透膜之前，从第一级处理系统获得的渗透物的pH值升高，以提高对硼的排除率。本领域技术人员周知，术语“渗透物”是指反渗透产物水。由于来自该系统的RO渗透物具有低盐度和低的结垢离子浓度，即使将pH值提高到一定水平也不会产生结垢。
Ta o等人(第5,250,185号美国专利)记载了将相似的方法应用于高盐度水的实例，该实例包括用一种高pH值的反渗透处理方法处理油田污水。为了防止碳酸盐使反渗透系统产生水垢，先软化给水，然后调节pH值大于9.5。Tao等人认为高的pH值对于获得期望的硼排除率提高是必要的。此外，Mukhopadhyay(第5,925,255号美国专利)记载了用反渗透法处理含盐的和低盐度的水，其中可通过一种弱酸阳离子交换树脂去除反渗透给水的硬度。
表面海水过滤过程通常包括并行(in-line)絮凝作用及介质过滤。人们发现对于使用含铁凝聚剂的有效的絮凝作用，海水的pH值应被保持为大约7，该值低于通常的原始pH值，即约为7.8-8.2，原因是较高的pH值会对用海水絮凝作用的介质过滤效果产生反作用。人们期望有效的絮凝作用在介质过滤之前有效地去除反渗透给水中的胶质材料并且防止反渗透膜产生污垢。
一种可能的解决方式可以是从一开始就将海水的pH值从大约7.8-8.2减小到大约7，加入凝聚剂，然后让海水通过介质过滤器。在介质过滤之后且在反渗透处理之前，过滤器排出物的pH值可升高到约8-9.5以增强反渗透膜对硼的排除。该步骤可导致对给水进行有效过滤和由反渗透膜得到的高的硼排除率。然而，用酸降低pH值，然后用苛性碱中和酸，都会导致增加额外的生产成本。
在反渗透之前使用膜技术，如超滤法(UF)或微滤法(MF)预处理给水的系统是周知的。例如，一个称为集成膜系统(I MS)的系统配置产生相对于悬浮固体而言较高质量的给水。该集成系统包括两种不同类型但功能上连接的膜；该预处理部分可使用超滤法或微滤法中的任何一种膜。该IMS配置作为逆渗透系统的一个预处理系统已被广泛地测试。例如，Glueckstern等人描述了在反渗透之前，通过超滤作用和微滤作用的并行作用降低海水中的胶状物质的含量(Proceedingsof ICOM Conference，Toulouse，2002)。在平均水质期操作上述两种类型的系统，可以获得同样质量的海水流出物。然而，在暴风雨期间，介质过滤器就无法处理不断增加的悬浮物质。与之相反，超滤系统可产生适于反渗透的高质量的流出物，而不考虑未净化水的质量。
理想的方法是通过简单的方法就可显著降低高盐度液体中硼的浓度，该处理方法的优势在于相对于本领域周知的方法，其操作成本更低且更为有效。
发明内容
本发明提供用于降低高盐度、含硼液体中硼的浓度的方法。本发明的第一实施例包括：将该液体的pH值调节到约为8-9.5，将该液体通过一个反渗透装置，及回收含硼浓度小于约2ppm的渗透物。
本发明的第二个实施例包括：用一种膜过滤系统处理高盐度液体以去除该液体中至少一种悬浮固体，将该高盐度液体的pH值调节为约8-9.5，将该液体通过一个反渗透装置，及回收含硼浓度小于约2ppm的渗透物。
具体实施方式
本发明涉及降低高盐度含硼液体，如海水中的硼的浓度的方法，其中，最终处理得到的水或渗透物的硼浓度显著地降低。
更具体地，本发明提供的一个实施例包括：将该高盐度液体的pH值调节到一个合适的高水平，将高盐度液体通过一个反渗透装置，及回收含硼浓度小于约2ppm的渗透物。在一个优选的实施例中，该渗透物所含降低后的硼的浓度小于约1ppm，及最优选小于约0.5ppm。
术语“高盐度液体”可被理解为指任何含盐量至少约为2000ppm的总溶解盐(TDS)的液体，且优选大于约10,000ppm的总溶解盐。在一个实施例中，该高盐度、含硼液体为海水，其总溶解盐为约32,000-44,000ppm，但是任何含硼的高盐度液体都可用本发明提供的方法进行处理。目前优选测定硼浓度的方法为离子耦合氩等离子体法(ICAP)。然而，任何本领域普通技术人员所周知的测定方法都可测定硼的浓度。
优选地，将高盐度液体的pH值调节到约为8-9.5，更优选为调节到约8-9.3。如前所述，有文献表明，可通过将pH值调节到较高的水平，如大于9.5，以大大地加强对硼的排除率。然而，在这种情况下，也必须对水进行软化。由于高的pH值可能导致钙结垢，因此通常反渗透装置在pH值为8.2或更低的值，如7.8时工作，以确保不会产生钙结垢。与之相反，本发明的第一实施例的有益效果在于，该实施例不要求对水的前软化程序，并且通过在微高于正常pH值情况下，即pH值约为8-9.5时操作反渗透系统，达到非常高的硼排除率。
根据本发明，调节pH值的优选方式为使用一种碱，如优选氢氧化钠或氢氧化钙处理高盐度液体。也可以使用其他常用的碱，如石灰(氧化钙)。即使高盐度液体的pH值最初大于约8，某些应用仍然期望将pH值提高到期望范围的上限值：接近约9.5。
在一个优选的实施例中，当高盐度液体流经时，pH值的测定和调节是并行进行的。确定pH值后，一个从罐中接出的定量给料泵将碱加入到该并行流体中。理想地，该定量给料泵具有自动反馈功能，以自动监控和控制加入的碱量。该过程无需混合步骤，因为该碱可在高盐度液体流动时与之自然混合。
调节完高盐度液体的pH值后，使该液体通过一个反渗透装置，该装置优选为一个压力容器。在一个实施例中，该反渗透装置包括一个阵列或一组过滤器元件，该过滤器元件平行地排列为一列，以满足既定的回收处理水的需要。该阵列包括反渗透膜元件，该元件优选地为具有少量或大量负电荷表面的聚酰胺型膜。也可以使用其他的负电荷分隔膜，如聚丙烯酸。该膜元件可以设置为多种包装配置，如板框式模件或中空纤维模件，更优选地为卷式配置。通常市场上可购置的卷式反渗透膜元件为4″×40″或8″×40″(约为10×102cm或20×102cm)，但是本领域技术人员周知的膜的配置或尺寸都适用于本发明提供的方法。通常，压力容器包括约6-8个膜元件，但在某些情况下会要求在压力容器中使用较少数目的膜。
使液体在室温或稍低或稍高温度条件下通过该反渗透装置。更具体地，在膜的正常温度范围内，即约为10℃-45℃，该方法是有效的。可以认为，p H值对于硼去除率的作用受温度变化的影响并不大。然而，虽然当温度低于约20℃时，仍然可使用该方法，但是反渗透膜在这些低温条件下对硼的排除更有效，而且不需要pH值调节步骤。该方法可在反渗透膜的正常工作压力下使用，如约为800-1500磅/平方英寸(psi)(约为5×106-10×106Pa)，更优选地约为800-1200psi(约为5×106-8×106Pa)，及最优选地约为900-1000psi(约为6×106-7×106Pa)。在示例的方法中，约12-75g pm(约3-17M3/小时)的盐水使用的是直径为8英寸、长为40英寸(约为20×102cm)的元件。
在一个实施例中，该方法还包括：在高盐度液体通过反渗透装置之前，在该液体中加入一种结垢抑制剂，以防止在膜中形成碳酸盐或其他硬性水垢，而这种结垢现象通常发生在高pH值情况下。该抗结垢剂可以是任何从市场上购置的、为本领域技术人员周知的、可以控制碳酸钙或氢氧化镁结垢的结垢抑制剂。结垢抑制剂的优选用量约为0.5-5ppm。然而，存在一个对结垢抑制剂效力的限制因素。具体地，如果pH值超过约9.5，该抗结垢剂就可能不会延缓或抑制水垢的形成。在本发明的方法中，pH值被控制到约为8-9.5，因此当加入一种结垢抑制剂后，不产生结垢。
当液体通过第一级反渗透装置后，回收到的渗透物所含的硼的浓度小于约2ppm，更优选小于约1ppm，最优选小于约0.5ppm。该渗透物所含的所有可溶性盐离子，如钠、镁和氯化物的浓度都下降了。通过第一级膜元件的渗透物，其硼浓度较低，可以被使用，或可以由一个额外的膜处理方法处理，该膜处理方法可为膜法、离子交换法、蒸馏法或其他可降低硼浓度的方法，从而进一步降低硼的浓度。因为第二级反渗透系统的给水的盐度较低，因此该第二级系统可在较低压力下运转，并且使用较少的能量。换句话说，可通过在pH值范围的上限值条件下操作第一级膜元件以产生一个含较低硼浓度的渗透物的方式，将第二级处理系统的尺寸减到最小。通过减小第二级反渗透系统的尺寸，可节约成本。
本发明第二实施例包括使用一种膜预处理过滤系统，优选超滤或微滤技术，以有效地去除在原始pH条件下含硼液体中的胶状物质。例如，海水的原始pH值通常约为7.8-8.2。任选地，可以在膜预处理前，在高盐度液体中加入至少一种凝结剂化学物质。在完成超滤或微滤之后，该方法包括：将高盐度液体的pH值调节到一个合适的高度，选择性地加入一种结垢抑制剂，将该高盐度液体通过一个反渗透装置，回收渗透物，该渗透物所含的降低后的硼浓度为小于约2ppm。在一个优选实施例中，该渗透物所含的降低后的硼浓度为小于约1ppm，更优选小于约0.5ppm。在反渗透之前使用膜预处理法去除胶状物质的步骤，代替了传统的或常规的絮凝和介质过滤步骤。该膜预处理法的有益效果在于其比传统的过滤法更经济，且无需前述絮凝和介质过滤法中所必要的降低pH值的步骤。
本发明涉及的方法中的膜预处理步骤优选地包括：将pH值为原始值的高盐度液体通过一个超滤或微滤系统，以产生一种流出物，该流出物的胶状颗粒的浓度显著降低。在一个优选实施例中，流出物中直径小于或等于约1微米的颗粒的浓度小于约5粒/毫升。由于超滤和微滤系统生产质量相似的水，因此可根据生产成本确定选择具体的技术。优选地，超滤或微滤系统包括超滤或微滤系统膜组件并使用卷式膜元件，更优选为可以在直接过滤模式(空端)下操作的毛细管类组件。
在一个优选实施例中，在膜集成系统中使用本发明的方法，该系统包括一个运用超滤或微滤系统膜技术的预处理系统及一个反渗透脱盐单元。尽管该集成系统相对于两个分离的系统而言，价格较高，但是该系统提供了较为可靠的给水供给和较为稳定的给水质量。
膜预处理法使用膜分离方法过滤给水并去除悬浮颗粒。与之相反，传统的絮凝和介质过滤法是使用一层沙去除悬浮颗粒，人们发现该方法在去除小的胶质颗粒方面的效果比用膜预处理法差。在一个通常的集成膜系统中，第一膜系统在压力较低(如约为3-15psi)(约为2×104-1×105Pa)或真空条件下工作，并且只去除悬浮物质，而让溶解的离子通过。在第二个系统，即反渗透系统中，其在高压(通常超过800psi)(约为5×106Pa)条件下工作，处理第一系统的流出物并降低溶解离子的浓度。
在一个实施例中，可以加入少量的至少一种凝结剂化学物质以增强超滤或微滤系统的作用。根据实验确定所要求的凝结剂及期望的使用量。该凝结剂可与海水在一个分离的搅拌间中混合或依次加入。例如，如氯化铁、硫酸铝、聚氯化铝及其他本领域技术人员周知的或发现的凝结剂，将会有效地增加给水中的胶状固体的大小，以使得该胶状固体可被超滤或微滤膜方法有效地去除，其方式为通过提高超滤或微滤法的渗透率的性能稳定性。与之相反，在介质过滤系统中，凝聚剂与胶质颗粒相结合并提高其去除率。
在本发明的第一实施例中，优选将高盐度的超滤或微滤流出物的pH值调节到约为8-9.5，更优选地约为8-9.3。该实施例的有益效果在于其不要求对水进行预软化，且通过在pH值略高于正常情况下，即约为8-9.5时操作反渗透系统，导致硼的排除率显著提高。
流出物的pH值优选地可通过用碱处理来进行调节，所用的方法和材料如上述对本发明第一实施例的描述。
调节过流出物的pH值之后，将该液体通过一个反渗透装置，该装置优选为一个压力容器。压力容器中可能的或优选的反渗透元件的数目或性质如前面所述。
如本发明的第一实施例中，该流出物可在室温或稍低或稍高温度下通过反渗透装置，并且在膜的正常温度范围，即约10℃-45℃内是有效的。该实施例通常为在如前所述的反渗透膜的正常工作压力下进行的。
在另一实施例中，该方法还包括：在膜预处理之后，在流出物通过反渗透装置之前，在高盐度液体中加入一种水垢抑制剂以防止在膜中形成碳酸盐或其他硬性水垢，而该水垢通常在高pH值情况下产生。如本发明第一实施例，该防垢剂可以是任何从市场购置的、本领域技术人员周知的、可以控制碳酸钙结垢或氢氧化镁结垢的结垢抑制剂。该结垢抑制剂的优选剂量约为0.5-5ppm。在本实施例中，将pH值控制到约为8-9.5，以致当加入一种结垢抑制剂后，不会产生结垢。
当将液体通过第一级反渗透装置后，回收的渗透物含有降低的硼浓度，该硼浓度小于约2ppm，更优选小于约1ppm，最优选小于约0.5ppm。该渗透物所含的可溶性盐离子，如钠、镁和氯化物的浓度也都降低了。从第一级膜元件得到的含较低硼浓度的渗透物可被使用或可由额外的膜处理方法，如膜法、离子交换法、蒸馏法或其他可降低硼含量的方法进行处理，以进一步降低硼的浓度。如前面对第一实施例的描述，因为第二级反渗透系统的给水所含盐度较低，因此第二级系统可以在较低压力条件下工作，并消耗较少能量，以节约成本。
结合以下具体的、非限制性的实施例，可更好地理解本发明。
对比实施例1
在一个通常为8英寸(约为20厘米)的压力容器装入8个SWC3型卷式膜元件，该系列的卷式膜元件可从美国海德能公司(Hydranautics)购置。在压力容器的一个出口可收集到从所有8个膜元件得到的渗透物。检测一个海水的样本，其pH值为8.14。使用离子耦合氩等离子体法测定海水中的硼的浓度为6.02ppm。将温度为23.1℃的海水引入压力容器中，给水压强为1140psi(约为7.9x106Pa)。压力容器以50％的回收率工作。将该渗透物通过压力容器后，分析该渗透物，得知其所含硼的浓度为1.27ppm。
实施例1
用氢氧化纳处理含硼浓度为5.89ppm的第二海水样本以将其pH值提高到9.24。加入大约28ppm的100％ NaOH，以得到理想的pH值范围。在液体中加入大约4ppm的市售抗结垢剂。将温度为23.4℃的海水引入到与对比实施例1同样的压力容器中。当海水通过该压力容器后，分析渗透物，得知其含硼浓度为0.48ppm。上述两个实施例所得数据列表如下：
  实施例   水温(℃)   水的pH值   原始硼浓度(ppm)   最终硼浓度(ppm)
  1   23.1   8.14   6.02   1.27
  2   23.4   9.24   5.89   0.48
上述实施例表明，高盐度液体的pH值对从反渗透装置中回收的渗透物所含的最终硼浓度有显著影响。当其pH值约为8-9.5时，硼的浓度可以降低到小于约0.5ppm。
与本领域技术人员周知的其他运用反渗透膜降低硼浓度的方法相比，本方法的优势在于：提供了一个通过在海水反渗透膜系统使用单级配置而显著升高的硼排除率。该硼浓度的降低是通过升高pH值而获得的，而该pH值必须足够地低，使得在有结垢抑制剂存在的情况下，观察不到结垢现象。
本领域普通技术人员可知，在不偏离本发明的广义的发明实质的情况下，可以对上述实施例进行许多变化和改进。因此可以认为，本发明不限于上述具体的实施例，而意在包括任何在本发明的权利要求书所确定的保护范围内的所做的修改。

Claims (20)

1.一种降低高盐度、含硼液体中的硼浓度的方法，包括以下步骤：
(a)将未软化的、高盐度液体的pH值升高至8-9.5；
(b)使该pH值升高的、未软化的高盐度液体通过一个反渗透装置；及
(c)回收反渗透装置中的渗透物，其中该渗透物所含硼的浓度小于2ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该高盐度液体为海水。
3.如权利要求2所述的方法，其中，海水含有4-7ppm的硼。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该高盐度的液体的pH值升高至8-9.3。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该步骤包括在该高盐度液体中加入一种碱。
6.如权利要求5所述的方法，其中，该碱选自由氢氧化钙、氢氧化钠及石灰组成的组。
7.如权利要求1所述的方法，其中，该反渗透装置包括一个由至少一种反渗透膜组成的阵列。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该至少一种反渗透膜为聚酰胺类膜。
9.如权利要求7所述的方法，其中，该至少一种反渗透膜选自一种卷式膜和一种中空纤维膜。
10.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤(b)之前在高盐度液体中加入一种结垢抑制剂。
11.如权利要求1所述的方法，其中，渗透物所含的硼浓度小于1ppm。
12.如权利要求11所述的方法，其中，渗透物所含的硼浓度小于0.5ppm。
13.如权利要求1所述的方法，还包括步骤(d)：将步骤(c)得到的渗透物通过另一反渗透装置以进一步降低硼浓度。
14.如权利要求1所述的方法，还包括：至少在步骤(b)之前，用一种膜过滤系统处理该高盐度液体以去除该液体中的至少一种悬浮固体。
15.如权利要求14所述的方法，其中，该处理步骤在步骤(a)之前进行。
16.如权利要求14所述的方法，其中，该膜过滤系统选自一种超滤系统和一种微滤系统。
17.如权利要求16所述的方法，其中，该膜过滤系统包括一种膜组件，该膜组件选自一种超滤膜组件和一种微滤膜组件。
18.如权利要求17所述的方法，其中，该超滤膜组件或微滤膜组件包括一种膜，该膜选自卷式膜和毛细管类膜。
19.如权利要求14所述的方法，还包括在处理步骤之前，在该高盐度液体中加入至少一种凝结剂化学物质。
20.如权利要求1所述的方法，其中，该反渗透装置是一种高压反渗透装置。
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