CN104724847A - 离子型稀土矿径流废水的综合处理方法 - Google Patents

离子型稀土矿径流废水的综合处理方法 Download PDF

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葛文越
肖礼菁
刘胜伟
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Abstract

一种离子型稀土矿径流废水的综合处理方法，包括径流废水的预处理、一级膜分离、二级膜分离和稀土回收等步骤。本发明的方法具有分离精度高、耐强酸强碱、浓缩倍数高等优点，可实现稀土资源的近百分百回收，氨氮资源的高效回用，出水氨氮含量极低的显著效果。

Description

离子型稀土矿径流废水的综合处理方法
技术领域
本发明涉及三废处理和综合利用，尤其涉及一种离子型稀土矿径流废水的综合处理方法。
背景技术
离子型稀土矿的开采相继经历了池浸、堆浸、原地浸出工艺的改革历程，浸矿过程中均需加入大量硫酸铵作为浸矿剂，长期以来，池浸、堆浸工艺遗留的尾矿，以及现有原地浸矿矿体中都残存了大量的硫酸铵(或部分氯化铵)，经雨水冲刷淋滤、迁移至地表水，造成其中NH3-N含量严重超标(排放标准为NH3-N含量＜15mg/L)，且含一定量稀土。以往由于滥采滥挖现象屡禁不止，离子型稀土矿径流废水作为历史遗留问题，长久以来被忽视，未采取有效措施进行治理。
目前，对于氨氮的去除方法已发展了很多种，如微生物法、人工湿地法、沸石离子交换法、磷酸铵镁沉淀(MAP)法、氨氮吹脱法、吸附法、折点氯化法等。其中微生物法存在细菌活性易受温度、碳源供给等外界因素影响，氨氮处理指标不稳定；人工湿地法占地面积大，且易造成二次污染；沸石离子交换法的交换剂再生比较复杂；氨吹脱法和磷酸铵镁沉淀法的去除效果虽好，但存在一定的局限性，其中氨吹脱法经氢氧化钙调pH易产生结垢影响操作，磷酸铵镁沉淀法的药剂消耗量大，处理成本高；吸附法要求废水中的盐分含量低，否则处理效果差且难达排放要求；折点氯化法适宜于高盐度、低有机物的氨氮废水。
综上所述，处理氨氮废水的传统方法普遍存在对废水水质的要求高，适应性差等局限性，只能实现对氨氮的去除效果，并不能回收氨氮，更不能回收高价值的稀土资源。
膜分离法作为21世纪的一项高新技术，存在自动化程度高，操作稳定，占地面积小，易集成、成本控制灵活，对很多盐类物质均有很好的截留脱除效果，可实现资源化综合利用等众多优势。
发明内容
本发明的目的，就是为了克服上述现有技术存在的问题，提供一种离子型稀土矿径流废水的综合处理方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种离子型稀土矿径流废水的综合处理方法，包括以下步骤：
A、径流废水的预处理
将径流废水导入径流废水预处理系统，通过过滤或沉降加过滤的方法处理径流废水，截留物回到径流废水预处理系统的进口，透过液进入下一步骤；
B、一级膜分离
将步骤A的透过液导入一级膜分离系统，一级膜滤出液进入下一步骤，一级膜浓缩液进入步骤D；
C、二级膜分离
将步骤B的一级膜滤出液导入二级膜分离系统，二级膜浓缩液回到一级膜分离系统或直接作为浸矿配液回用，二级膜滤出液作为矿山淋洗水、生活用水回用，或直接排放；
D、稀土回收
将步骤B的一级膜浓缩液导入稀土回收系统，采用下列两种方案之一回收稀土：
方案一，向浓缩液中直接加入稀土沉淀剂NH4HCO3，以沉淀出碳酸混合稀土，上清液余留NH3-N，可作为稀土浸矿配液回用于稀土矿山；
方案二，将浓缩液导入三级膜分离系统，进一步浓缩2～5倍，再向三级膜分离系统的浓缩液中加入稀土沉淀剂NH4HCO3，上清液作为浸矿配液回用于稀土矿山，滤出液回到一级膜分离系统或作为浸矿配液回用。
所述一级膜分离系统包括阻垢剂加药装置和一级膜分离装置，步骤A的透过液先导入阻垢剂加药装置，再导入一级膜分离装置。
所述二级膜分离系统控制出水氨氮浓度小于15mg/L。
所述方案一和方案二中稀土沉淀剂NH4HCO3的加入量为混合稀土质量浓度的1.5～4.0倍。
步骤A中所述径流废水预处理系统采用浸没式超滤、外置式超滤或絮凝沉降+介质过滤器/保安过滤器过滤。
所述超滤的膜元件为中空纤维、管式或板式，膜孔径为0.02～1μm，操作压力为0.01～1Mpa。超滤膜为高分子材料膜或无机材料膜，所述高分子材料选自聚醚砜、聚砜、芳香性聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚酰氨中的一种或几种的混合物；所述无机材料选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、不锈钢、合金、镍合金或碳化硅中的一种或几种的混合物。
所述絮凝沉降的絮凝剂为铝盐类、铁盐类，所述介质过滤器为石英砂过滤器。
所述预处理截留物中除悬浮物含量比预处理系统进水高外，其他水质指标基本与预处理系统进水相同，所以可返回蓄水池继续沉降除去悬浮物再进入预处理系统。
所述预处理装置在进水浊度＞55NTU情况下，其滤出液可实现浊度＜1NTU，完全能够满足反渗透膜或纳滤膜的进水水质要求。
步骤B中所述一级膜分离系统采用反渗透膜或纳滤膜，膜元件为卷式、中空纤维式、管式或板式，对NaCl的截留率为90-99≥％，操作压力控制在0.5～7.0Mpa。一级膜浓缩液中稀土回收率为95.0～99.5％，NH3-N回收率为80～95％，浓缩倍数为10～20倍。
步骤C中所述二级膜分离系统采用反渗透膜，膜元件为卷式、中空纤维式、管式或板式，对NaCl的截留率为99.0～99.5％，操作压力控制在0.5～7.0Mpa。对氨氮的截留率在80～95％。经过步骤C的处理，最终滤出液NH3-N含量为1～3mg/L，完全符合NH3-N含量＜15mg/L的环保排放标准。
步骤D中所述三级膜分离系统采用纳滤膜，膜元件为卷式、中空纤维式、管式或板式，膜孔径为0.001～0.01μm，膜截留分子量为100～1000MWCO，膜件为卷式、中空纤维式或管式，膜孔径为0.001～0.01μm，操作压力控制在0.5～5.0Mpa，对稀土的截留率在95.0～99.5％。
步骤B、C、D所用的膜材料为聚醚砜、聚砜、芳香性聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚酰氨中的一种或几种的混合物制成的卷式膜或中空纤维膜。
本发明的方法具有以下的优点和特点：
1)可回收稀土，一级膜分离系统对稀土的浓缩倍数为10～20倍，稀土回收率近乎100％；
2)可回收硫酸铵(或氯化铵)，其回用率可达到90％以上；
3)可回收水资源。可回收废水中90％以上的水，出水水质可优于自来水的水质标准，可作为稀土矿山淋洗水、生活用水回用。
4)满足出水的氨氮达标排放。出水NH3-N含量为1～3mg/L，远远低于15mg/L的排放标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
某稀土径流废水日处理量5000m3，废水中混合稀土氧化物含量为22mg/L、NH3-N含量为200mg/L，pH为6～7，浊度为55NTU，经孔径为0.1μm的无机陶瓷超滤膜装置预处理，在操作压力为0.3Mpa，温度约为25℃的条件下，滤出液浊度＜0.2NTU，滤出液经错流式二级反渗透膜装置处理，操作压力为2.5Mpa，常温下运行，浓缩液量为250m3/d，向浓缩液投加1.1g/LNH4HCO3沉淀稀土，稀土回收率达99.0％，硫酸铵(或氯化铵)的回用率达95.0％，浓缩倍数约为20倍，最终滤液量为4750m3/d，其中NH3-N含量为2.0mg/L，完全满足NH3-N＜15mg/L的环保排放标准。
水质检测结果如表1所示：
表1
实施例2
某稀土径流废水日处理量为2000m3，废水中混合稀土氧化物含量为15.4mg/L，NH3-N含量为122mg/L，pH为6～8，COD为100，浊度为70NTU，采用浸没式超滤预处理，膜压力控制在0.03Mpa，反洗压力0.023Mpa，温度高于22℃的条件下，其出水浊度＜0.2NTU。超滤出水经高压泵再进错流式一级纳滤膜，膜压力控制在1.5Mpa、温度均控制在20～35℃条件下，一级纳滤膜浓缩液中稀土浓度为234.0mg/L，浓缩倍数为15倍，一级纳滤浓缩液再进二级纳滤进一步浓缩，稀土浓度达到561.6mg/L，二级纳滤浓缩倍数为2.4倍，向二级纳滤浓缩液中投加1.35g/LNH4HCO3，稀土基本沉淀，稀土回收率达到96.7％，一级纳滤滤出液进入反渗透，反渗透膜压力控制在3.5Mpa、温度均控制在25～35℃条件下，，反渗透滤出液NH3-N含量仅为2.5mg/L，可见运行效果良好。

Claims (8)

1.一种离子型稀土矿径流废水的综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、径流废水的预处理
将径流废水导入径流废水预处理系统，通过过滤或沉降加过滤的方法处理径流废水，截留物回到径流废水预处理系统的进口，透过液进入下一步骤；
B、一级膜分离
将步骤A的透过液导入一级膜分离系统，一级膜滤出液进入下一步骤，一级膜浓缩液进入步骤D；
C、二级膜分离
将步骤B的一级膜滤出液导入二级膜分离系统，二级膜浓缩液回到一级膜分离系统或直接作为浸矿配液回用，二级膜滤出液作为矿山淋洗水、生活用水回用，或直接排放；
D、稀土回收
将步骤B的一级膜浓缩液导入稀土回收系统，采用下列两种方案之一回收稀土：
方案一，向浓缩液中直接加入稀土沉淀剂NH4HCO3，以沉淀出碳酸混合稀土，上清液余留NH3-N，可作为稀土浸矿配液回用于稀土矿山；
方案二，将浓缩液导入三级膜分离系统，进一步浓缩2～5倍，再向三级膜分离系统的浓缩液中加入稀土沉淀剂NH4HCO3，上清液作为浸矿配液回用于稀土矿山，滤出液回到一级膜分离系统或作为浸矿配液回用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级膜分离系统包括阻垢剂加药装置和一级膜分离装置，步骤A的透过液先导入阻垢剂加药装置，再导入一级膜分离装置。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二级膜分离系统控制出水氨氮浓度小于15mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方案一和方案二中稀土沉淀剂NH4HCO3的加入量为混合稀土质量浓度的1.5～4.0倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中所述径流废水预处理系统采用浸没式超滤、外置式超滤或絮凝沉降+介质过滤器/保安过滤器过滤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述一级膜分离系统采用反渗透膜或纳滤膜，膜元件为卷式、中空纤维式、管式或板式，对氯化钠截留率为90-99％，操作压力控制在0.5～7Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中所述二级膜分离系统采用反渗透膜，膜元件为卷式、中空纤维式、管式或板式，对氯化钠截留率为90-99％，操作压力控制在1.5～3.5Mpa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中所述三级膜分离系统采用纳滤膜，膜元件为卷式、中空纤维式、管式或板式，膜孔径为0.001～0.01μm，操作压力控制在0.5～5Mpa。
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