TW480757B - Compositions which are suitable for electrochemical cells - Google Patents

Description

A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（1) 本發明係關特別適宜電化電池有含鋰離子電解液用之組 合物，例如在固體電解度内或作固態電解液、隔離器及電 極的用途：有關固態電解質、隔離器、電極、感測器、電 色窗、顯示器、電容器及導離子膜等其中含此項組合物者 及有關電化電池包括此等固體電解質、間離器與/或電極者。

%化電池尤其能再充電者大致可自例如"烏爾曼工業化學 大全”第五版 A3 卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH

Wemheim’ 1 985, 343 _397 頁得知。 一此等電池内趣電池與鐘離子電池佔有特別地位，特別作 蓄電池，因其比儲能量密度高。 此類電池的陰極包括例如前引"烏爾曼"所述錳、鈷、釩 或鎳《麵氧化混合氧化物，能由化學計算地最簡單情形如

LiMn204、LiCo〇2，LiV2〇5 或 LiNi02 中說明。 此等混合氧化物可逆地與能摻併麵離子入其晶格之化合 反應例如石墨以釋出晶格中之鐘離子，使金屬離子諸如 认兩姑或鎳離子等在後者内氧化。此反應能用以儲存電力 二=匕私池内藉分離麵離子的化合物即陽極材料與含鐘的 =Γ化物即陰極材料’用一種電解質可由麵離子自混合 乳化物内移動經其進入陽極材料（充電方法）。 ^ 離子可逆儲存之化合物通常用黏接劑固定以接觸 電極。 質：：：：：電子流經一外來電壓源，鐘陽離子流經電解 i 材料。用電池時鋰陽離子流經電解質，另一方面 私子⑽經一作業電阻自陽極材料至陰離材料。 II---· 11-----^---------^ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -4- 480757 經濟部智慧財產局員工消費？ΰ'作祍印^ A7 五、發明說明（2 ) 1避免電化電池内短路起見兩電極間設一電絕緣層，但 =器子能經其通過之層。此可係—所謂固態電解質或傳 固態電解質與隔離器如所週知含—支座材料，並中 ，離解的化合物含㈣離子以提高鐘離子導電性並常換: 其他添加劑如溶劑等。 US-Α 5,296,3 1 8 與1；8^ 5 429 89 1 建議例如—種偏 =亂乙烯與六氟乙婦的共聚物作支座材料用。不過用此項 高電阻（共）聚合物將遭遇一系列不利。 、 ^此項聚合物不僅昂貴且亦難溶解。而且由於其鋰陽離子 性較低致電池電阻加大，故於製造絕緣層期間添加電 解處，其中通常含一種化合物包括鋰陽離子如LipF“ LlAsF0或LiSbF6與一有機溶劑如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯 (US_A 52963 1 8, US-A 542989 1 )。此外，此等聚合物 僅能於例如高比例增韌劑如對酞酸二正丁酯及熱解矽石存 在中加工。其添加首在確保電解質層充分成膜與黏結並能 膠合於電極層，其次確保鋰陽離子的傳導性及滲透力，隨 後必須足量脫除陽極的片狀裝配，固態電解質或隔離層及 陰極層中之增韌劑然後使用電池，所用萃提步驟在工業規 模上頗為困難且糜費。 w Ο 9 7 / 3 7 3 9 7特別敘述一種混合物丨a含一混合物n a其 中包括： U)自1至9 5 %重量之固體I π，較佳一碱性固體j π，主要粒 子大小自5 nm至20//m ;與 本纸m :㈣丨巾関家標準（CNS)A.l規格⑵ο X 297公餐） ------ - - - - - --裝！ —訂·----I —--線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 480757 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ (b)自5至99 %重量之聚合型組合物IV，可由以下聚合作用 獲得：

(b 1 )以組合物IV為基礎自5至1 00%重量的以下化合物 之縮合產物V (a) 至少一項化合物VI能與一羧酸或磺酸或其衍生 物或其等二或多項的混合物，與 (b) 每莫耳化合物VI中至少1莫耳之羧酸或磺酸νπ 其中至少有一個自由基能聚合的官能基或其衍 生物或其等二或多項之混合物；及 (b2)以組合物IV基計算自〇至95%重量的另一化合物 VIII，其平均分子量（數均）至少5000，主鏈或支 鏈上有多醚段， 其混合物la内混合物Ila之重量比係自1至1〇〇%重量。 上述系統雖有卓越性質，尤其用於電化電池中有例如優 良短路抵抗，鬲機械穩定性與良好加工性質，用此等系統 時通常必須完成實際箔生產或於惰氣條件下在例如鑄箔製 造中完成光交聯步騾。 電化電池中用更改善系統，特別在能更便利處理的组人 物，即避免惰氣條件下，在DEA 1 98 1 9 752内說明。^ 中敛述一種組合物，含： (&)自丨-99%重量之顏料（1)有主要粒子大小5 nm至1 ，乃係-固體U或化合_在電化電池内作陰極材料用 或一化合物Ic在電化電池内作陽極材料用或固體h與化 合物I b或化合物I c之混合物； 參紙張國家標準(CNS ) A4規格(2l〇x29^y ----------t.—------IT------^ (請先閲讀背面之注意事項再轳J、本頁) 480757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --- --B7 五、發明説明（4 ) (b)自1-99 %重量之聚合材料（II)，其中含： (Ila)自1-100 %重量之聚合物或共聚物（IIa)，其中作一 部分鏈’在鏈的末端(等）與/或橫向鏈上有反應基 (RG)能於熱與/或UV照射下起交換反應，及 (lib)自0-99 %重量之至少一種聚合物或共聚物（nb)全 無反應基R G。 更詳研究中現發現此處討論之更改善型組合物及一高度 多孔膜若大幅減少DE-A198 19 752中所述組合物的顏料含 量則亦能得到。 因此本發明係關一種組合物，含： (a) 自0至1%以下重量之顏料（1)有主要粒子大小自5 nm至 1 〇 0 //m ’係一固體I a或一在電化電池内作陰極材料用 的化合物lb或在電化電池中作陽極材料用之化合物卜或 一固體I a與化合物I b或化合物I e的混合物， (b) 自"以上至1〇〇 〇/。重量之聚合材料（η)其中含： (II a)自1至100%重量的聚合物或共聚物（Ua)，其部分 鏈在鏈之末端（等）與/或鏈上橫向位置有反應基 (R G )於熱與/或u V照射下能起交聯反應，及 (lib)自0至99%重量之至少一種聚合物或共聚物（nb) 不含反應基R G。 上述新#員組合物具以下顯著性質： 一顏料雖僅含小部分或根本無顏料（1)，此組合物極為有 效且機械性穩定·，極合作離子傳導聚合物電解質系統， I.---------裝—-------訂 · 線 (請先閲讀背面之注意事項再垆、本頁) 本紙張尺度適财國國家標準（CNS ) 公釐） A7

^-----—tr-------0 (請先閲讀背面之注意事項再妓ί本頁) 480757 五、發明説明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 ，氧化鎂或氧化鈦；混合氧化物如 -主、人" ’竭、銘、鎂或鈦等凡素乳化物；碎酸鹽如梯狀發酸鹽，片狀石夕酸睡盘 骨架碎酸鹽等例如滑石，葉培石，白雲母，金带母，閃石 ’nesosmcate，輝石，sor〇slllcate，潍石，長:，㈣石 ，尤其疏水化㈣石，雲母及葉㈣鹽；硫酸鹽如碱金屬 與碱土金屬硫酸鹽；碳酸鹽如碱重屬與減土重屬碳酸趟如 碳酸約，碳酸鎂或碳酸鋇，或碳酸鐘，碳酸神或碳酸納； 鱗酸鹽如鱗灰石；醯胺；醯亞胺；氮化物；碳化物；聚合 物如聚…聚丙缔’聚苯乙缔，聚四氟乙烯，聚偏二： 乙缔，聚酿胺，聚醯亞胺或其他熱塑物，熱固物或微凝膠 ，父聯的聚合物粒子如Agfaperl®。固態分散物特其含上述 聚合物者，及二種以上該等固體之混合物。 根據本發明所用惰性固體丨a而且可係傳導L i離子的無機 固體，較佳一傳導L i離子之無機碱性固體。 以下可提述：测酸麵等如Li4B60u*xH20，Li3(B02)3， Li2B407 *xH20，LiB02，其X可係0-20之數，鋁酸鋰等如 Li20*AL203 *H20’ Li2Al204，LiA104 ;鋁矽酸鋁如含鋰沸 石’長石，長石類化合物，葉矽酸鹽及無機矽酸鹽，特別 LiAlSi206 (鋰輝石），LiAlSi401()(petullite)， LiAlSi04(eucryPtite)，雲母如 K[Li，Al]3[AlSi]4 〇i〇(F-OH)2 ’ K[Li，Al，Fe]3[AlSi0]401()(F-0H)2 ;鋰沸石，特別其呈纖維 ’片或管狀者，尤其具通式Li2/z*Al2〇3*xSi〇2*yH2〇者其中 裝 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（21〇χ297公釐） 480757 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ Z相當於價數，X係自1 · 8至約12，y為0至約8 ;碳化鋰如 Li2C2或Li4C ; Li3N ;鋰氧化物與混合氧化物如LiA102, Li2Mn〇3, Li2〇, Li2〇2? Li2Mn〇4, L12T1O3 > L12NH; L12NH2 > 磷酸鋰類如 Li3P04, LiP03, LiAlFP04, LiAl(0H)P04, LiFeOP4, LiMnP04; Li2C03 ;呈梯、鏈、片與骨架狀的矽酸鋰等如 Li2Si03, Li2Si04&Li6Si2 ;硫酸铭為 Li2S04, LiHS04，LiKS04 ;及前述作化合物I b之L i化合物等，若用作固體I a時則排 除導電黑之存在；以及前述導Li離子固體二種以上的混合 物。 固態I a宜係疏水化固體I a，較佳前述型疏水化合物。 在此特別適宜碱性固體。本發明用碱性固體之辭意指其 等與液態含水稀釋劑的混合物本身有最多pH7者比此稀釋 劑具較高pH。 此等固體有利應實質不溶於作電解質用的液體，且應在 蓄電池介質内係電化學地惰性。 本發明又有關一種組合物其中顏料I係化合物I b在電化 學電池内作用為陰極材料，選自LiCo02，LiNi02, LiNixCoy02，LiNixCoyAlz02，有 0<x，y，zSl，LixMnO2(0<X<l)， LixMn204(〇<X<2), LixMoO2(0<X<2), LixMn03(〇<X<l)?

LixMnO2(0<X<2), LixMn2O4(0<X 幺 2)， LixV2O4(0<X 幺 2.5)，

LiV2〇3(〇<X<3.5), LixV02(〇<X<l)> LixWO2(0<X 幺 1)，

LixW03(〇<X<l), LixTiO2(0<X<l), LiTi204(〇<X<2), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） , II 訂 .—I 線 (請先閲讀背面之注意事項再读〜、本頁) 480757 A7 B7 五、發明說明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

LixFe2〇3(〇<X<2)9 LixFe2O4(0<X<2), LixCr304(〇<X<3.8), LixV3S5(0<XS1.8)， LixFeS(0<X<l)9 LixFeS2(〇<X<l), LixMoS2(0<X<3), LixTiS2(〇<X<2), LixNbSe2(0<X<3), LixVSe2 (0<X<1), LixNiPS2(0<X<1.5)? LixFePS2(〇<X<l.5), LiNixB1.xO2(0<X<l)9 LiNixAl!.xO2(0<X<l), LiNixMgl_xO2(0<X<l)，LiNixCokVCM 12X20)， LiNixCoyMnz02(x+y+z=l)， LiFe02, LiCrTi04， LiaMbLcOd (1.15>a>0; 1.3>b+c>0.8; 2.5>d>1.7; M=Ni? Co， Mn; L=Ti5 Mn，Cu，Zn，碱 土重屬），LiCi^Cu^Mn(2_(x+y))〇4(2>x+yk〇)， LiCrTi〇4，LiGaxMri2-x〇4，LiGaxMn2_x〇4(0.12x20)，通式 -[C(Sx)]n -之多硫化碳，V2〇5，其二個以上之混合物，及 化合物I b與固體I a的混合物，及以組份I與π總量基計成 分内另含自〇· 1至20 %重量的電導性黑有特別能作陰極用 之成分者。 本發明又關一種組合物其中顏料I係化合物I c在電化電 池内作陽極材料用，選自麵、含經的合金，微粉化碳黑， 天然及合成石墨、合成石墨化煤屑、碳纖維、二氧化鈦、 氧化鋅、氧化錫、氧人鉬、氧化鵪、碳酸鈥、碳酸鉬、碳 4匕 4爭 N L i XM y S i Ο z ( 1 >χ > 〇 . 1 >y > 0 ? z > 0 ) - Sn2BP〇4 、 共軛聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚次苯、鋰重屬 化合物其中M = Sn，Bi，Sb，Zn，Cd或Pb及5之x20;L“

LixRuO2(0<X<l), LixCr2O3(0<X<3), LixTa2S2(0<X<l)? LixNbS2(〇<X<2.4； LixZrS2(0<X<2)9 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I---^---------裝—— (請先閱讀背面之注意事項罗4寫本頁) . 線· 480757 A7 B7 五、發明説明（ {請先閲讀背面之注意事項再I寫本頁J -ί _

Sn-Cd，CdO，PbO，其二種以上的混合物，及化合物^與固 體la的混合物，組合物以組份〗與^總量基計另含多達 2 0 /〇重量之導電黑，得一組合物能特別用作陽極。 特別週宜的顏料係具主要粒子大小自5nm至2〇_，較佳 自〇·〇1至.ΙΟμπι，特別自（^至邛爪者，所述粒子大小係經 電子顯微術測定。顏料之熔點宜在電化電池普通作業溫度 以上，熔點在120。(：以上，特別在15(rc以上證明特別適當 〇 此處顏料能與其外形相關對稱，即有高：寬：長度大小 比率（縱橫比）約1，呈珠狀、顆粒、近似圓結構，但亦具 任何合意多面式如立方形、四面體、八面體或雙錐體，或 能扭變或不對稱即有高：寬：長大小比率（縱橫比）不等於 1而呈例如針、不對稱四面體、不對稱雙錐體、不對稱六 面體或八面體、小板、圓盤或纖維質結構。若固體係不對 稱粒子狀，前述主要粒子大小的上限在各個案中係關最小 車由。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之組合物含〇至1 %以下重量之顏料I，較佳 自〇至0.5%，更佳〇% ;與99以上至1〇〇%重量之聚合物料 Π，較杳自99.5至100%，更佳1〇〇〇/0。 此聚合物料π含1至loo%重量之至少一種聚合物na其 鍵上終端與/或内部位置上含反應基（RG)能於加熱及/ 或u v輻射存在中具交聯反應，與0至99%重量的至少一種 -12- 480757 A7 B7 五、發明説明（1()) 無反應基（RG )之聚合物或共聚物nb。 聚合物Π a原則上可係於熱能與/或高能輻射存在中交 聯之任何聚合物，較佳用U V光，其鏈上末端與/或橫向 位置的内含反應基（RG)，較佳反應基RGa或RGb或RGa與 RGb，聚合物能鏟由其等以熱及/或輻射活化作用交聯。 更佳，聚合物Ila為一聚合物在每種情況中有部分鏈於 鏈的末端及/或橫向在鏈上至少有一第一反應基RGa及至 少一個與RGa不同之RGa基能與RGb共同反應，平均全部聚 合物分子含有至少一 RGa與至少一 RGb。 聚合物Π a亦能由許多聚合物的混合物形成，有些僅含 RGa，其他則僅含RGb， 聚合物Π a又可自許多聚合物之混合物作成，有.些含RGa ，而其他僅含RGb及另外聚合物兼含RGa與RGb。 通常，聚合物Π a係由一均勻聚合物類作成，較佳用丙 烯酸酯類。但亦可能用多類聚合物摻混。 聚合物Π a涵蓋聚合與齊聚物質及聚合與齊聚物質之混 合物二者。 聚合物Π a的齊聚與/或聚合型基本結構包括已知聚合 物例如由-C · C键，亦可係雙鍵及/或三键，及由醚、酯 、尿燒、酸胺、酿亞胺、味咬、酮、硫化物、諷、縮酸、 尿素、碳酸鹽與矽氧鍵等組合者。 齊聚或聚合型基本結構另可有線性、支鏈、環或樹枝結 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再—寫本頁) 、--•口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（u ) 構。 根據本發明所用聚合物na能由單體單位之聚合作用， 加聚作用或縮聚作用獲得，單位内除經其發生聚合物組織 的基以外尚含RGa與/或RGb，形成聚合物Ila早在聚合物 分離期間根據本發明機能化。 根據本發明的聚合物na又能由官能性聚合物與含RGa及 /或RGb之化合物及能與齊聚型或聚合型基本結構的官能 基之至少另一基的聚合物同類反應。 又可能於聚合物製備之早期間摻併RGa與/或RGb官能 基之一，然後經同類聚合物官能化作用將另一 RG引進完成 聚合物。 RGa基為有結構之基，能在高能量照射較佳UV光下於三 重受激態萃取氫（自文獻得知Norrish Π型的光引發基）。此 項結構為光化學界技術人士所知。此處列出有此型結構之 相當丙烯酸酯（衍生物）化合物。有關此等化合物之詳情見 US 5,558,911。本申請案在此方面引用相關内容參考。具此 型RGa結構的其他單體，齊聚物或聚合物當然亦能根據本 發明運用。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） I I I I n n 訂 . 線 (請先閲讀背面之注意事項再垆，Α、本頁) 480757 A7 B7 五、發明説明（ 12

、人,

(1) Η'ί HO—

I CH Οo' cr

(2)

〇 人

(3) CHi

,Nr Η—CH： —N H—C—CH—CH： Ο Ο — (CH，）j——C—NrH—CH — NH—C——CH=CH: ' 'II I II 0 CO，H 0 (5) — Ί 批衣 訂 I 線 (請先閱讀背面之注意事項再\4本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

C=〇

o 〇 II ， II OCH：—C—NH—CH：—N H— C—CH=CH ： (6) 15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480757 A7 B7 五、發明説明（ 13 〇 NH-C-

⑻ CH： 一 ΝΉ —C一 CH = CH ； CHj一NH 一 C一CH=CH； II 0

σ

〇 II

O-CHj-CCOH CHj-NH-C-CH*CH： • Ο (10)

CH2 — KH— C—CH=CH2 OCHj (Π)

CHj-N-H-C-CH-Ob

R4~C (12) O-C-N-C-C^CHz (13) 其中 R6 係-C H 3 或-C 6 H 5 R7 係 H 或-C H 3， CT> R — CHj (14) ! 1111; I 11 I; 11 .I,17ϋ I^ (請先閱讀背面之注意事項再1爲本頁) CH=CH； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R8 係-CnH2n+1，其n 二 1 至3 或-C6H5 ο 〇 R uR9 係 。 II IR 1 〇 係 H 或 C n H 2 n ·'，其 n = 1 至 8 R 1 1 係-C n H 2 n.丨，其 n = 1 至 4 或 及 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480757 A7 B7 五、發明説明（14 )

-0-C-0~CH2~C—CHr-N-C-C = CH ； H CH3

〇II OR· O-C—0~CH2—CH2~CHZ—CH2—〇-C-~C=CH： 〇 O R1li (( I O-C—O-CH,—CH,一0-0-0=0^

0 R‘ ί I! I N-C-C=CH：

Cnz—CFh— N -C~^>=C Ϊ

〇II ch3 ch3 H CH3 〇

0II -〇一 c-〇一 ς—CH—N—C —C=CH： CHy CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(15) (16) (Π) (IS) (19) (20) (2D (22) (23) (24) (25) (26) ---^--------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再t-4本頁)

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 480757 A7 B7 五、發明説明（ 15

〇 II OC Η:—(j*—Nhr-CH:—ΝΗ—C 一 CH=CH: 〇 〇 li 〇(C H，)】一C—MH—CH —NH—C—CH=CH、 II * · 0 〇 〇

Y 0

(27) 、〇， (2S) (29) (請先閲讀背面之注意事項再t、寫本頁) CO.H 〇 I II OCH,——C—NH—CH—NH—C 一 CH=CH， * It * 0 (30)

XI O CO，H 〇 0(CH,_J_NH_CH_NH_C_CK=CH; (31)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 480757 A7 B7 五、發明説明（ 16

N H—CH 2—NH—C——CH==CH： (36)

〇II (37) CH:—C—NH—CH ：—NH—C一CH=CH, &

OMMMC

0—C—N—CH —CH 0—C—C=CH 2

Ο HII I

0 CH,II I (38)

H~CH,—CH=CH, (39)

Ο HII I

o ch3II I 〇一C一 N—CH :—CH ,—〇一CH 2——CH —C一 C=CH 2 (40) I--------0-------11------餚 (請先閲讀背面之注意事項再冬扃本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

OMHC

〇II

0 CH,II I

N—C 一 N—CH2—Ch’2 — O—CH2—CH2—O—C—C=CH2 H 其中或CH3。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (41) 480757

第88113392號專利申請案 中文說明書修正頁（90年4月） 〇坪江月4曰修正右 五、發明説明（17 此項R G a -丙晞酸醋之伴隨使用可能便利例如與更多丙少希 酸酯共聚合而得根據本發明經RGa官能化的丙烯酸酯共聚 物。 而且，含有例如胺基但無RG a基的基本聚合物，能經由 此項R G a丙烯酸酯之M i c h a e 1加成作用由R G a輕易官能化 ο 較佳R G a基為二苯甲酮基。聚丙晞酸酯與二苯甲酮衍生 物可達到高UV反應性，其中二苯甲酮基經由一間隔基結合 於主聚合物鏈。特佳聚丙烯酸酯能由式24至26與式34之丙 晞故醋共聚合獲得。引進RGa入聚合物的另一廉宜方式為 羥基二苯甲酮較佳4 -羥基二苯甲酮與一聚合物的環氧基之 反應，較佳添加4 -羥基二苯甲酮於含一部分縮水甘油基（甲 代）丙埽酸酯的聚丙晞酸酯上。又一極妙方法為1 m ο 1二異 氰酸酿及1 mol 4 -經基二苯甲酮之加成物與一有自由經基 的聚合物之反應。 引進R G a入聚酯的較佳方法包括附隨使用二苯甲酮叛酸 或二苯甲酮羧酸酐於含羥基、環氧基、異氰酸酯基及/或帶 二苯甲酮羧酸或二苯甲酮羧酸酐的胺基的聚合物之縮聚作 用或反應或酯化作用。 R G b基為能與受激的Norrish II光引發劑基相互作用之 基。技術人士已知此型特別相互作用為氫之轉移至N 〇 r r i s h 11結構’結果在Η給予體及在提取N o r r i s h 11結構兩種情況 中均生成自由基。自由基之組合使聚合物可能直接交聯。 且亦可能引發自由基起動之聚合作用。舉例，能聚合的官 能基R G b如馬來酸酯、富馬酸酯、（甲代）丙晞酸酯、埽丙 -20 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） --：-------•衣 II (請先閱讀背面之注意事項Ϊ寫本頁) .訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 18 A7 B7 基、環氧化物、鏈烯基、環婦基、乙婦基醚、乙烯酯、乙 烯芳基及肉桂酸酯基等亦能由光化學產生的自由基引發。 RGb優先與RGa相互作用成η給予體，即不含雙鍵之系統 。此項系統原有優點為對系統干擾感度低，因其等與不飽 和UV系統比較對總配方其他組成分有較低活性。然當如此 並不排除附隨使用不飽和材料及個別情況之最適化程序。 -Η -給予基為光化學技術人士所知。原則上其等基為有低結 合能之氯原子，特別含結合能低於3 97 kJ/m〇l的氫原子之基。 / 、，、口 6肖匕值係自文獻得知’可閱例如Μ 〇 I* r i s ο η，R 〇 b e r t Thornton 有機化學，表：Homolytic Bond Dissociation Energies見封裏，在國會圖書館出版目錄資訊丨^!^-205-08453-2，1997 由 Allyn & Bacon Inc·出版。美國 麻州牛頓，Simon & Schuster支部。 實例為胺，糠基，四氫糠基、異冰片基、及異烷基化合 物與有如下結構之基的化合物： (請先閱讀背面之注意事項再、t'4本頁) I 11: 1 - SI·—— m ^ϋ-i· in· · -裝-

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、N 〇、

N I -21 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^δυ/57 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 〇 Ν~σί2—c—o-r4 ; -N-R—Ν" 、R5 •Ν ,R5 、R5 ; _ΝΗ—CH2〆 -CH2/ \〇一 —α·ι2 ν 5 Η - CH2"^s〆 Ν——c .αι

XT 其中R3 =二價脂屬，環脂屬，雜環或芳屬餘基，其餘基經隨 思、取代者，或一雙鍵； ’ R4 = Η，線形或分枝垸基，如一種^ 芳基或異戊苯基； R -烷基，鹵代烷基，鹵代芳基或異戊苯基。此等化學式僅 係舉例，並不構成限制。 此型之基宜有便利提取的Η原子，即在雙鍵之α位内1_1原 子（烯丙型H原子）。 8碳原子、鹵素取代的 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) •裝. 訂

作R G b，特優為： RGbl n = 〇.1〇 摻併此項結構之方式例如附隨使用（齊聚）_ 缔醇。 — 氫二環戊 -22- 480757 A7 B7 20

五、發明説明（

-〇一C·

II 〇 R Gb 2 η = 1 -1 〇 (齊Sc) —風一 戊·一婦醇的馬來酸g旨/富馬酸g旨單g旨工業上 ;易自馬來酸及D C P D獲得。 < 此等單酯能在順利反應中得自馬來酐（Μ A )，水與二環戊二 烯（DCPD)或由DCPD直接加在MA上。亦可能直接加 D C P D於其他酸與/或酸性聚酯。不過此等反應常不易進行 而需經例如B F 3醚液催化。 I I-----袭-- (請先閱讀背面之注意事項存I、寫本育) RGb3

^ Η Η 一一〇 一 C — C 二 C — C 一 〇Η Π II 〇 〇 η = 1 - 1 0 另外，例如自US-Α-25 2,6 82得知根據以下反應體系的續 發反應能在D C P D與Μ Α之反應中進行至次級程度。此等副 產物同樣作引進RGbl的結構用。

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η

〇

〇 另外，二氫二環戊二烯醇與丙烯酸二氫二環戊二晞酯可 得商品並適供引進特^RGb結構。 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（21 〇 X 297公釐） 480757 A7 B7 五、發明説明（21 )

RGb4 RGb5 引進R G b 1通式等基之經官能化合物係二氫二環戊二烯醇 一-·，較佳為D C P D與二醇類以廉宜方式可1寻的加合物於酸觸媒 存在中根據如下反應概要

其他有關R G b基為橋甲撐基四氫g太酸結構 C P D加成於馬來酸酯基。 RGb6 可得自例如

+ 〇

經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製

'〇 〇 〇

在不垮和聚酯的雙#上添加C P D引進橋甲 構特別重要。 〇一 C一C一 C 一 c一〇一 II Η Η || 〇 〇 -24- 〇 ’撐四氫酞酸結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χπ7公釐 五 杏由例如DE-A-15700273或DE-A-17200323得知經橋甲 松四氫酞酸及四氫酞酸之醯亞胺與羥烷基胺等引進此等酸 結構亦頗重要。 桌σ物11&之齊聚型與/或聚合型基礎結構包括已知聚合物 係由例如亦能有雙與/或三鍵之彳^-鍵及由醚、酯、尿烷 n m纟 < ' 明 '硫化物 '规、縮酸、尿素、 碳酸根及矽氧烷鍵等構成，限制條件為已具前述更精確之 參能化作用。 較佳使用聚酯、聚醚、聚尿烷、特佳聚丙烯酸酯等。 本發明目的之聚酯係飽和與不飽和聚酯樹脂等。 製備聚酯樹脂可用習慣上已知有-2羧基之羧酸與/或酸 二=/或其酯及有^ 2 0H基的羥基化合物。亦能附帶用例如 單官能性化合物以調節縮聚物之分子量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通宜羧酸組份舉例如α，々_乙晞型不飽和羧酸諸如馬來酸 ，馬來酐，富馬酸，衣康酸，檸康酸，飽和的脂屬羧酸或 其酐如琥雖酸己二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，天然脂 肪&與聚合的自然脂肪酸如亞油酸及二聚與聚合亞、、由妒， 萬麻油，蓖麻酸，飽和的環脂屬羧酸或其酐，例如四^酞 酸，六氧酞酸，橋甲撐四氫酞酸，原冰片烯二羧酸，^屬 竣酸或其酐如酞酸之其異構式，以及三羧與四羧酸等=其 酐如苯偏三酸，苯均四酸，經烯丙醇部分酯化的多元羧酸 如單缔丙基苯偏二酸或二（晞丙）基苯均四酸醋，_浓、 叙敎類特別重要蓋因此等共聚物能摻併UV-能激化之結構。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇Χ；297公釐） 480757 第88113392號專利申請案 中文說明書修正頁（90年4月)

可能的羥基組份舉例為隨意烷氧化的或未烷氧化的，至 少二元脂屬與/或環脂屬醇類諸如乙二醇、丙二醇、聚乙二 醇、聚丙二醇、丁二醇齊聚物、己二醇、三羥甲基丙烷7 季戊四醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、雙苯酚A、氫化雙苯 酚A、〇Η·多官能聚合物如羥基修改的聚丁二埽或帶羥基聚 尿坭預聚物、甘油、飽和與不飽和脂肪酸的單甘油酯與二 甘油酯，尤其亞麻子油或葵花油的單甘油酯。另外亦可用 不飽和醇類如多官能羥基化合物曾經（部分）為缔丙醇醚化者 ，例如二（羥甲）基乙烷單婦丙基醚，三（羥甲）基乙烷二埽丙 基醚，三（羥甲）基丙烷單婦丙基醚，三（羥甲）基丙烷二（埽 丙）基醚，季戊四醇單晞丙基醚或季戊四醇二（烯丙）基醚， 2-丁埽-1，4-二醇與烷氧化的2-丁埽_i，4·二醇。 若用單官能物質調節分子量，此等較佳係單官能醇類如 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、癸醇、異癸醇、環己醇、苄醇 或烯丙醇。本發明用途的聚酯之辭包括其有酯基以外之醯 胺與/或醯亞胺基之縮聚物，如由附隨使用胺基化合物所得 者。已知以此方式改良之聚酯舉例δΕ>Ευ57〇()273 : DE-A- 1 7200323，若如其中所得橋甲撐四紐酸與四氫酉太 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --'-------裝-- (請先閲讀背面之注意事項/¼寫本頁} 酸結構係經由此等酸與羥烷基胺引進者，此等即本發明用 途之RGb基。 Λ DCPD亦能加上所用不飽和聚酯的雙鍵，使其能摻併代表 本發明用途RGb基之橋甲撐四氫酞酸結構。此等橋甲撐四 氫酞酸結構能存在聚酯的内雙鍵上與/或末端雙鍵上例=經 通式3的物質曾引進者。自不飽和二羧酸及/或不飽和二醇 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚 6 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 480757 第88113列2號專利申請案 A7 五、發明説明（24) B，7‘v 轉本月。日雙正 十. 裯无 中之雙键係本發明用的鏈RGb基等。RGs之引進能藉有官 能基的聚酯上共縮合及/或藉聚合物類似反應達成。共縮合 作用 < 例為附隨使用三（羥甲）基丙烷二（埽丙）及單烯 丙基酸 ，季戊四醇二（婦丙）基及單缔丙基醚，2_ 丁埽- 二醇， 烷氧化的2-丁烯-i，4-二醇，婦丙醇及式3,4,5,7,8之化合 物 引進RGa的較佳方式為二苯甲酮羧酸或其酐之共縮合作 用。更佳為添加羥基二苯甲酮與過量二異氰酸酯於羥官能 水酉旨的反應產物上。 RGb基亦能按此方式引進羥官能聚酯。為此目的，具不 同反應性異氰酸酯基之二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸 酉曰或甲次苯1，4·二異氰酸酯，宜先與一丰化學計算當量之 AGb4及AGb6式之备基丙埽酸酿、經基乙埽基醚、經 基埽基酯、羥基烯丙基醚或羥s_DCPD化合物等反應，此 ^反應產物隨後與羥官能的聚酯反應。所述反應中同時亦 能用不同型之羥官能物質。 根據本發明經RG官能化之聚（甲代）丙烯酸酯樹脂代表根 據本發明另一重要類可用的聚合物，乃得自丙烯型酯與或 不用其他可共聚化合物之共聚化反應。 根據本發明所用之聚（甲代）丙烯酸酯樹脂亦能在溶劑内製 備、。製備聚（甲代）丙晞酸醋的又一有利方法為在揽動反應器 内於大氣或超大氣壓力下或在連續反應器中於高過所製聚 口物炫點之溫度的不含溶劑之自由基整體聚合。 製備聚（甲代）丙晞酸酯樹脂之遙宜組份為例如丙缔酸及異 27- 本紙張尺家標準（CNS) A4規格（21〇^^i" —------'V装------訂------\ (請先閲讀背面之注意事項—填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明説明 I烯酸與含1-40碳原子的脂屬、環脂屬、芳代脂屬及芳屬 醇類之已知酯類，例如（甲代）丙烯酸甲酯，（甲代）丙烯酸乙 ^，（甲代）丙晞酸丙酯，（甲代）丙烯酸異丙酯，（甲代）丙烯 馱正丁酯，（曱代）丙烯酸異丁酯，（甲代）丙烯酸特丁酯，（ 甲代）丙缔酸戊酯，（甲代）丙婦酸異戊酯，（甲代）丙婦酸己 酉曰（甲代）丙烯酸2 -乙基己酯，（甲代）丙烯酸癸酯，（甲代） 丙缔酸十一烷酯，（甲代）丙婦酸十二烷酯，（甲代）丙烯酸十 —烷g曰，（甲代）丙烯酸環己酯，（甲代）丙烯酸甲基環己酯， (甲代）丙烯酸苄酯，（甲代）丙烯酸四氫糖酯，（甲代）丙烯酸 糖酯及3-苯基丙烯酸及其多種異構式之酯，如肉桂酸甲酯 ，肉桂酸乙酯，肉桂酸丁酯，肉桂酸苄酯，肉桂酸環己酯 ，肉桂酸異戊酯，肉桂酸四氫糖酯與肉桂酸糠酯，丙烯醯 胺，異丁烯醯胺，羥甲基丙晞醯胺，羥甲基異丁埽醯胺， 丙烯酸，異丁烯酸，3-苯基丙烯酸，異丁烯酸羥烷酯諸如 乙二醇單（甲代）丙烯酸酯。丁二醇單（甲代）丙烯酸酯及己二 醇單（甲代）丙烯酸酯，二醇醚（甲代）丙烯酸酯諸如甲氧基乙 二醇單（甲代）丙烯酸酯，乙氧基乙二醇單（甲代）丙烯酸酯， 丁氧基乙二醇單（甲代）丙婦酸酯，苯氧基乙二醇單（甲代）丙 烯酸酯，縮水甘油丙烯酸酯與縮水甘油異丁烯酸酯，及胺 基（甲代）丙烯酸酯諸如2-胺乙基（甲代）丙婦酸g旨。 其他可能組份為自由基能共聚之單體諸如苯乙埽，丨_甲 苯乙烯，4-特丁基苯乙婦，2-氯苯乙烯，有2_2〇碳原子的 月旨肪酸之乙烯酯如醋酸乙烯酯與丙酸乙烯酯，有2 _ 2 〇參原 子的烷醇之乙烯醚如乙烯基異丁基醚，氯乙缔，偏二氯乙 种衣1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再t、驾本頁) .28

480757 A7 B7 五、發明説明（26 ) 烯，乙烯基烷基甲_等，二烯類如丁二烯及異戊間二烯， 以及馬來酸與丁烯酸之酯等。另外適宜單體為環狀乙烯化 合物諸如乙婦基吡哫，2 _甲· b乙烯基咪唑，丨·乙烯基咪唑 ，5-乙烯基吡咯烷酮與N-乙缔替吡咯烷酮。亦可用烯丙型 不飽和單體如烯，丙醇、婦丙基烷酯，酞酸單烯丙酯及酞酸 晞丙酯。丙烯醛及異丁烯醛與能聚合的異氰酸酯亦適宜。 R G s能藉共聚合作用摻入製備聚（甲代）丙婦酸内或經其後 類似聚合物反應。有RGb基之易聚合化合物舉例如二氫二 環戊二烯基（甲代）丙晞酸酯，二氫環戊二烯基異丁烯酸酯及 一虱一環戊一晞基肉桂酸酯。易聚合的化合物有其他基上 可能具類似聚合物官能化作用者舉例如縮水甘油基（甲代）丙 烯酸酯或羥烷基（甲代）丙烯酸酯等能共聚合之環氧化合物。 以此方式掺併之輕基與/或環氧基係聚合物類似聚合物官能 化反應的碇系基。例如環氧基藉與（甲代）丙烯酸反應（r G b) 引進丙烯型雙鍵與/或藉與胺基乙烯基醚化合物如二乙醇胺 二乙烯基醚反應引進乙烯基醚基（RGb)，或藉與羥基二苯 甲酮及/或胺基二苯甲酮反應引進二苯甲酮（RGa)。 根據本發明經RG官能化的聚尿烷代表另一種根據本發明 用之重要類聚合物，為業界技術人士依所知狀況得自多官 能、通f二官能的，異氰酸酯與多羥基及/或多胺基化合物 者。此處於生成聚尿烷或後來變官能的聚尿烷期間亦可直 接引進RG a與/或RGb。此處化學反應劑與前述聚合物内基 本上相同。R G a基宜藉官能的二苯甲酮化合物之附隨使用 引進，而RGb基較佳經由RGb4及RGb6式的羥基-DCPD化 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） ------- (請先閱讀背面之注意事項再ί寫本頁) 、r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 州/y7 A7 B7 27 五、發明説明（ 合物引入。 關於能用的母體聚尿烷結構之細節可參閱能作聚合物nb 用的聚尿燒之相應研討。 根據本發明須用的聚合物〗丨a之製法係根據週知規則實行 ，為聚合物界技.術人士所知，例如有關要求分子量藉調節 或附隨使用單官能始材料之設定或者藉硬/軟組份的平衡以 設定所期玻璃態化溫度。 特別適合引進RGa入根據本發明用之聚合物iIa，尤其進 入前述環氧-與/或羥官能化的聚酯、聚尿烷或聚丙烯酸酯等 之化合物為： -及4-¾基一丰甲_ ’ 2 -幾-5-甲幾基二苯甲g同，2-經_ 4 -甲氧基一表甲_，2 -窥-4 -辛氧基二苯甲酮，2 -經-4_十 二坑氧基二苯甲酉同，2-經-5-氯幾二苯甲_，2-輕-.4 -甲氧-4·-甲基二苯甲酮，2 -羥-4-甲氧- 4，-氣二苯甲酮，4 -羥- 3-甲基二苯甲酮，4 -羥-4、甲氧基二苯甲酮，4 -羥- 4，-氣二苯 甲酮’ 4 -羥·4、氟二苯甲酮，4 -羥- 4，-氰基二苯甲酮，4 -羥 -2·，4、二甲氧基二苯甲酮，2,2’，4,4，-及2,4 -二羥基二苯甲 酮，4 -特丁 _2,4_二羥基二苯甲酮，2,2，-二羥-4 -甲氧基二 苯甲酮，2,2’ -二羥-4-辛氧基二苯甲酮，2,2，-二羥-4,4、 二甲氧奉二苯甲酮，2,4,4，-，2,3,4 -與2,4,6 -三羥基二苯 甲酮，2,2’，4,4，-，2,3,4,4’-及2,3，，4,4，-四羥基二苯甲酮 ，2-，3 -與4 -胺基二苯甲酮，2 -胺基-4-甲基二苯甲酮，2-胺基-6-甲基二苯甲酮，2 -胺基-4、甲基二苯甲酮，2-胺基-4’-氯-5-氟二苯甲酮，2 -胺基-5-氯二苯甲酮，2 -胺基- 5- -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再t寫本頁) 、-5·ά 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480757 A7 B7 五、發明説明（28 ) 溴-二苯甲酮，2-胺基_5_甲基二苯甲酮，2-胺基-N-乙替二 苯甲酮，2 -胺基- 2·，5，-二甲基二苯甲酮，4-胺基-2-氯二苯 甲酮，4-胺基-4，-甲氧基二苯甲酮，3,4-，4,4，-及3,3·-二 胺基二苯甲酮，4,4，·雙（甲胺）基二苯甲酮，3,3，-，4,4’_四 胺基二苯甲酮，2-，3-及4-苯醯苯酸，2-苯醯-3’-甲基苯酸 ，2•苯醯-4、乙基苯酸，2-苯醯-3,6-二甲基苯酸，2-苯醯 -2’，6’-二甲基苯酸，2-苯醯-3，，4，-二甲基苯酸，2-苯醯_ 2·，4'6 -三甲基苯酸，2 -苯醯-P-羥苯酸，2 -苯醯- 4· -甲-3·-氯苯酸，2-苯醯-6-氯苯酸，4-苯醯-4，-異丙基苯酸，4_ 苯醯- 4· -氯苯酸，4 -苯醯-4,- (2-羧丙）基苯酸，2,4-，3,4-及4,4’-二苯甲酮二羧酸，2，，3,4-，3,3，，4-及 3,4,4，-二苯 甲酮三羧酸，3，3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸與二酸酐，2-羥-4 -甲氧-5-磺基二苯甲酮，4-(4-羧苯氧）基二苯甲酮，4-(3,4-雙（羧基）苯氧基二苯甲酮與相當酐，4，_(4_羧苯氧）基 二苯甲酮-4-羧酸，4，_(4_羧苯氧基）二苯甲酮-3,4-二羧酸 與相當酐，4’-(3,4-雙（羧）苯氧）基二苯甲酮_2,4-與3,4-二 羧酸與相當酐，4 - ( 4 -氰基苯醯）硫酚，4 - ( 2 -羥乙氧）苯基 2 -羥-2-丙基曱酮，4-(2 -胺基乙氧）苯基2 -羥-2-丙基甲酮 ，4-(2-羥羰基甲氧）苯基-2-羥-2 -丙基甲酮，4-(2-異氰酸 乙氧）苯基2-羥-2 -丙基甲酮，4-(2 -異氰酸甲氧）苯基2-羥-2-丙基甲酮，2-([2-]6-異氰酸己胺基羰氧）基乙氧基嘧噸 酮及苯醯甲酸。 此外’後文在”聚合lib”下研討的聚合物與共聚物祇要其 備有反應基R G，特別R G a與/或R G b亦能作聚合物11 a用。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再\*4本頁) Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480757 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 此處特別提述已備有反應基RG之含卣素缔烴化合物 的聚合物與共聚物。 夕姐脑。大多情況中不必另加光 考ϋ _.’—梦々!嗓尾為甚_爱里_惠抑制性彳4」不過加 其° 而^ 加DCPD基的不飽和系統情況中有過氧化物與/或苯頻哪醇 型的C-C-不穩物質存在時得到特別高熱交聯性。此等系統 中有些能於無過氧化物存在時加熱熟化。例如合併用熱與 UV光如並用IR與UV源能獲致特快交聯。 ^ 如同聚合物11 b，可利用熱塑性與導離子性聚合物等。可 作特別提述如下： 1)均聚物、共聚物或嵌段共聚物等（ubl聚合物等）能得自 以下聚合反應： b 1 )以聚合物11 b 1為基礎自5 - 1 〇 〇 %重量的縮合產物 a) 至少一種化合物（a)能與一羧酸或磺酸或其衍生物 或其二種以上之混合物，及 b) 至少每莫耳此化合物（a)1莫耳的羧酸或磺酸（b)其 中有至少一個自由基能聚合之官能基或其衍生物 或其二種以上的混合物；與 b2)以聚合物nbl為基礎自0-95 %重量之另一化合物（c) 有平均（數均）分子量至少5000，主鏈或支鏈内有聚醚 鏈段。 聚何物11 b 1較佳得自如下聚合作用 -32. 本紙張尺度適用中國國本標準（CNS ) M胁（训心7公着 1----------t------IT------^ (請先閲讀背面之注意事項再兔寫本頁) 480757 A7 B7 30 五、發明説明（ bl)以聚合物111}1為基礎自5]〇〇%重量之縮合產物· a) 主鏈内含碳與氧原子的多元醇，與 b) 每莫耳多元醇至少！莫耳之α，β-不飽和羧酸，及 b2)以聚合物IIbl為基礎自〇-95%重量之另一化合物（c) 其平均（數均）分子量至少5〇〇〇，主鏈或支鏈内有聚醚 鏈段。 作為化合物（a)能與羧酸或磺酸（b)或其衍生物或其二種 以上之混合物，原則上可用符合此標準的一切化合物，且 不含反應基R G。 化合物（a)宜選自主鏈内僅有碳原子之單元或多元醇；主 鏈内單元或多元醇至少有2碳原子與至少丨個選自氧、磷與 氮的原子，含矽化合物；有至少丨伯胺基之胺；有至少^仲 胺基的胺；胺基醇；單元或多元硫醇；含至少i硫醇基與至 少1羥基之化合物；及其2項以上的混合物。 此等中優先順序以化合物（a)為首，有2個以上官能基能 與羧酸或磺酸反應。 用含胺基作官能基之化合物（a)時以用有仲胺基者為先， 俾於縮合反應後本發明組分内無自由N H基或僅少數存在。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳化合物（a)之特例為：單元或多元醇僅主鏈内有碳原子 ，有1 - 2 0，較佳2 - 2 0，特別2 - 1 〇個醇型〇 η基，尤其二元 ，三元及四元醇，較佳有2_2〇個碳原子，例如乙二醇， 1，2_ 或 1，3-丙二醇，l，2^iU，3-丁二醇，i，仁丁 烯二醇或 1，4-丁炔二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，丨，2-十二烷二醇 ，甘油，三（輕甲）基丙$完，季戊四醇或糖醇類，氫酿，㈣ -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) (210^297/^¾ Γ 480757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（31 ) =漆又酚A，如則疋義指示雖亦可用單元醇類如甲醇、乙 醇、丙醇、正-、仲-岑餘丁会 ·、 飞将丁醉寺，亦能用多羥基烯較佳有2 末端輕基者如α，ω-二羥基丁二埽； 己知聚酉旨多it醇舉例自鳥爾曼”化工大全”4版19卷62七 頁，由例如二元醇與多價較佳二價多I酸類之反應獲得； 主:缝内含至少2碳原子加i少1氧原子的單元或多元醇類 ’較=醚醇諸如燒撐環氧化物例如環氧異丁垸、環氧丙 k裒氧乙k 1，2 -環氧丁少充、i，2 環氧戊燒、]，2 _環氧 己烷、四氫呋喃、氧化苯乙#，亦可與其同用末端曾修改 的多醚醇如經Ml端基修改的聚醚醇類；此等醇類宜有（數 均）刀子量自100至5000，較佳自2〇〇至1〇〇〇，特別自3〇〇 至8 00 ;此類為本身已知的化合物且能於商標名稱piwi〇p 或pur〇nic®(自BASF公司）購得商品。 如上所述醇類其中有些或全部碳原子經矽置換能用者特 別聚矽氧烷或環氧烷_矽氧烷共聚物或聚醚醇與聚矽氧垸之 奶口物例如在£?-：6 581，296及£?_八525,728中所述；至 於此等醇類之分子量則同樣如前述適用。 前述醇類特別多酸醇其中有些或全部氧原子經硫原子替 換，關於此等醇類的分子量同樣適用以上所述； 單兀冬多7C醇其主鏈内含至少2碳原子與至少1磷原子或 至少1氮原子者例如二（乙醇）胺，三（乙醇）胺； 由HCU(CH2)z-c〇〇H通式其中Z係自1至20之化合物衍 生的内’例如£ _己内酯，冷-丙内酯，γ - 丁内酯或甲基* £ -己内酯； I--------壯衣------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再丨寫本頁) -34- 五、發明説明（ 32

1 I -I '夕化口物诸如二氣矽烷或三氯矽烷，苯基三氯矽烷， (請先閲讀背面之注意事項再i寫本頁) 二苯基二氯矽烷，二甲基乙烯基氯矽烷；矽烷醇類如三甲 基矽烷醇； 至少有1個伯與/或仲胺基的胺，例如丁胺，2-乙基己胺 胺己一 ·胺，二乙撐三胺，四乙撐五胺，五乙撐六 胺，苯胺，苯二胺； 多醚二胺類如4,7-二氧癸烷-1，10-二胺，4,1卜二氧十四 燒-1，1 4 -二胺； 種單元或多元硫醇例如脂屬硫醇諸如甲硫醇，乙硫醇 %己&醇，十二烷硫醇；芳屬硫醇諸如硫苯酚，4 -氯硫 苯酚，2-巯基苯胺； 、τ 、:種含至少1硫醇基與至少丨羥基之化合物，例如羥基 硯苯酚以及上述多元醇的單硫代衍生物等； 胺基醇類諸如乙醇胺，N_甲替乙醇胺，ν·乙替乙醇胺， Ν - 丁替乙醇胺’ 2 _胺基小丙醇，2 _胺基小苯基乙醇； 有一個以上脂屬鍵羥基之單胺基或多胺基多元醇，例如 二（踁甲）基甲胺，葡糖胺，Ν，Ν，-雙（2_羥乙）基乙二胺，及 其混合物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦可能用二或多個上述化合物⑷的混合物。 上述化合物（a)根據本發明係以有至少1個能自由基聚合 的耳能基之羧酸或磺酸（b)或其衍生物或其二或多項的混合 物，與至少丨個，較佳全部在待與化合物㈧）縮合之化合物 〇)内能起縮合作用的自由基縮合。 作本發明目的用之羧酸或續酸（b)時，原、則上能用有至少 -35-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480757 A7 B7 五、發明說明（33 ) 1個能自由基聚合的官能基之任何瘦酸及磺酸以及其等衍生 物。此處用辭”衍生物”包括自羧酸或磺酸二種化合物衍生 ，其酸官能處已經修改者如酯、醯自化物或酸酐等，亦包 括白羧酸或磺酸在羧酸或磺酸的碳骨架上經修改衍生之化 合物例如鹵叛酸或卣橫酸等。 化合物（b)之特別貫例為：α，/3 -不飽和幾酸或yg，γ _不飽 和羧酸類或其等衍生物。 特別適宜的α，/?-不飽和羧酸類為具下式者： R\ /r2 / .c=c R3，、 c〇〇H ,.， 式内R1，R2與R3係氫或CrCU烷基團，其中以丙婦酸友異 丁烯酸依序較佳； 亦適用肉桂酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸或p _乙烯基苯酸 及其衍生物等如酸酐諸如馬來酐或衣康酐； _化物，特別氯化物如丙烯醯氯或異丁烯醯氣；酯類諸如 (環）烷基（甲代）丙烯酸酯其烷基團中有多達2 〇碳原子者， 例如甲、乙、丙、丁、己、2-乙基己、十八烷基、十二垸 基、環己基、苄基、三氟甲基、六氟丙基或四氟丙基（甲代） 丙埽酸酯，聚丙二醇單（曱代）丙烯酸酯，聚乙二醇單（甲代） 丙烯酸酯，多元醇的聚（甲代）丙婦酸酯例如甘油二（甲代）丙 晞酸酯，三（羥甲）基丙烷二（甲代）丙烯酸酯，季戊四醇二或 三（甲代）丙晞酸酯，二甘醇雙（單』-2-丙烯氧乙基）碳酸酯， 醇類之聚（甲代）丙婦酸酯其等内依序有一自由基型能聚合的 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —----------------------旬·-------- (請先閱讀背面之注意事項}4寫本頁) 480757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（34 ) 基例如（甲代）丙缔酸與乙婦基及/或烯丙醇之酯； 其他脂屬或芳屬羧酸之乙烯酯類，例如醋酸乙婦酯，丙酸 乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸丁烯酯，辛酸乙缔酯，癸酸乙 晞酯，十八酸乙晞酯，十六酸乙埽酯，丁晞酸乙晞酯，己 二酸二乙烯酯，，癸二酸二乙烯酯，2 -乙基己酸2 -乙婦酯， 三氟醋酸乙烯酯； 其他脂屬或芳屬叛酸之婦丙酯類，例如醋酸缔丙酯，丙酸 埽丙S旨，丁酸晞丙酿，乙酸晞丙酿，辛酸晞丙gg，癸酸晞 丙酯，十八燒酸晞丙酯，十六燒酸晞丙酯，丁晞酸烯丙酯 ，水揚酸晞丙酯，乳酸晞丙酯，草酸二（晞丙）酯，丁二酸晞 丙酯，戊二酸稀·丙酯，己二酸晞丙酯，庚二酸二（晞丙）酯， 肉桂酸二（晞丙）酯，馬來酸二（婦丙）酯，g太酸二（烯丙）酯， 異酞酸二（烯丙）酯，苯-1，3，5 -三羧酸三（烯丙）酯，氟醋酸 烯丙酯，全氟丁酸烯丙酯，全氟辛酸烯丙酯； 泠，r -不飽和幾酸類及其衍生物，例如乙烯基醋酸，2 -甲 基乙晞基醋酸’ 3 -丁晞酸異丁 g旨，3 -丁婦酸婦丙醋，2 -輕-3 - 丁烯酸烯丙酯，雙烯酮； 特別適宜的確酸類舉例如乙烯基續酸，烯丙基續酸與異 烯丁磺酸，以及其酯類與鹵化物，苯磺酸乙烯酯，4 -乙晞 基苯績酿胺。 亦可用上述羧酸與/或磺酸等二種以上之混合物。 聚合物11 b 1能以聚合物11 b 1基礎自5至1 〇 〇 %重量，較佳 自30至70 %重量之上述縮合產物與以聚合物Hbl基礎自0至 95%重量，特別自30至70%重量的化合物（c)的反應獲得。 -37- ---------燊------，τ------翔 (請先閲讀背面之注意事項再1、寫本頁) 本纸張尺度適财關家縣（CNS ) ( 210X 297/^ ) 480757 發明説明（」） 2)均聚物、共聚物或嵌段共聚物111)2(聚合物111)2)能得自 以下聚合反應： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) bl)以聚合物Ilb2為基礎、自5至75%重量之能聚合的化 合物（d)，宜係一能自由基聚合的不飽和化合物（(1)與 上述羧酸或磺酸（b)或其衍生物不同者，或其二種以 上之混合物， 以）以聚合物nb2為基礎、自25_95%重量之另一化a (Ο，其（數均）分子量至少5000，主鏈或支鏈中^聚 链鍵段。 能具自由基聚合作用且能用以製備聚合物nb2的特殊化 合物（d)實例有： 缔型烴諸如乙埽，丙缔，丁埽，異丁少希，己缔或較高.同系 物與乙烯基環己烷； 》 (甲代）丙烯腈； 含卣烯烴化合物諸如偏二氟乙缔。偏二氣乙烯，氟乙烯， 氣乙烯，六氟丙烯，三氟丙烯，丨，2·二氣乙烯，丨，2_二氟 乙缔及四氟乙晞； 乙烯醇，醋酸乙晞酯，Ν-乙烯替吡咯烷酮’ 烯替咪 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 唑’乙烯基甲醯胺； 磷醯骑氣，化物類諸如ph〇sph〇nitriiic dichl〇ride六 氣（triphosphazene)，以及其部分或完全經烷氧基，苯氧 基胺基與氟燒氧基取代的衍生物即能聚合成 polyphosphazenes之巧匕合物； 芳屬烯型化合物如苯乙烯，α -甲基笨乙丨希· -38· 480757 五、發明説明（^ ) 基乙：= 諸如甲基乙缔基謎’乙基乙缔基驗，丙基乙缔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基>其兴=基乙烯基越，丁基乙婦基酸’異丁基乙缔基謎 ’己基乙缔基驗，辛其rI 士 甚r说其&i 癸基乙埽基謎，十二垸 基乙烯基隨，2-乙代己基乙婦絲，環己基乙缔甚謎，节 基乙：基醚’三氣甲基乙婦基鍵’六氟丙基乙缔基趟或四 鼠丙基乙婦基酸。 .:· $然亦可能用上述化合物⑷之混合物，然後视製法產生 有單體無軌分布或成段布置（嵌段共聚物）之共聚物。 此等化合物⑷如同上述縮合產物，依業界技術人士週知 的習慣万式聚合，較佳經自由基機制聚合；關於所得分子 量方面，可用有關化合物（c)所述下文。 可能化合物（C)為首要有至少5〇〇〇平均（數均）分子量的化 合物，較佳自5000至29,000,000 ,特別自1〇〇 〇〇〇至 6，0 0 〇，0 0 0，能溶化鋰陽離子作結合劑用。 通宜化合物（C)舉例為聚醚與以化合物（c)總重基計含如下 結構單位至少3 0 %重量之共聚物： R、 /R2 ；C—C—〇' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印发

R

R 其中R1，R2，R3與R4係芳基，烷基，較佳甲基，或氫， 全同或互異並可含雜原子如氧、氮、硫或矽等。 此等化合物舉例在Μ·Β· Arm and等，，固體中離子快速輸 送，，内說明’紐約Elsevier 1 979版，ρρ· ! 3 ^ ! 36，或見 -39- 480757 A7 B7 37 五、發明説明（ FR-A 7832976 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物（c )亦能係此項化合物之混合物。 聚合物IIb2以聚合物IIb2為基礎能經5-75%重量，較佳 3〇-7〇%重量的化合物（(1)與25-95%重量，特別自3〇_7〇% 之化合物（c )反應得到。 3 )聚碳酸酯諸如聚乙烯碳酸酯，聚丙烯碳酸酯，聚丁二晞 碳酸酯，聚乙烯碳酸酯。 4)如下所製之均聚物、a )至g)嵌段共聚物共聚物： a) 烯屬烴類如乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，戊烯，己烯 或較鬲同類物，丁二烯，環戊烯，環己烯，原冰片晞 ，乙烯基環己烷，1，3-戊二烯，，丨，仁與丨，5 •己 二烯，異戊間二烯，乙烯基原冰片烯； b) 芳屬烴類如苯乙締及甲基苯乙烴； 今·- · · , c) 丙晞酸或異丁晞酸酯諸如甲，乙，丙，異丙，丁，異 丁，己，辛，癸，十一坑，2 -乙代己，環己，字，三 氟甲，六氟丙或四氟丙基丙烯酸或異丁缔酸g旨； d) 丙晞腈，異丁烯腈，N -甲替吡咯烷酮，N -乙晞替咪唑 ，醋酸乙烯酯； 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 〇乙晞基醚諸如甲基乙烯基謎’乙基乙烯基謎，丙基乙 少_朞醚’異丙基乙晞基酸，丁基乙締基缺，異丁基乙 晞基醚’己基乙晞基酸，辛基乙歸基喊，癸基乙婦基 酸’十二坑基乙晞基酸’ 2 -乙代己基乙締基酸、環己 基乙烯基醚，芊基乙烯基醚，三氟甲基乙烯基醚，六 氟丙基乙烯基醚，四氟丙基乙烯基醚； -40- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公楚）

五、發明説明G 0含自素埽烴化合物諸如偏二氧乙缔， 乙烯，氯乙缔，二患s说 一/ 虱乙缔，氟 ’ i，2·二氟乙烯及四象乙嫌土取人乳乙少布 < ^聚合物與共聚物；較佳 氣乙缔’丙缔月青，低一 冲肖偏一鼠乙烯寺的聚合物或 氣乙晞與偏二翕r陡 产 永物， 一虱乙烯，軋乙缔與丙烯腈，偏二 與六氟丙烯，偏二f r •膝冷丄^ 一乳乙缔 ^ 亂乙烯與穴氟丙烯之共聚物 鼠乙缔及六說丙嫌血备一 、齓内烯與亂乙缔、四氟乙烯及三 特別偏二“缔與_缔之2 物’更佳一種含7 5 · 9 2 〇/0重哥偏—备 r 四々 I偏一鼠乙烯與8-25¾重 I六亂丙力布之共聚物。 至 g)2_乙缔基封，4_乙㈣μ，乙缔撐碳酸酿。 劑 (詩先闊讀背面之注意事項再填寫本頁} 上述聚合物之製法内必要與/或要求時能用硫醇等作調節 *-'· '* 一 5 )聚尿烷，例如可得自以下反應者·· a)有：-30碳原子之有機二異氰酸酯，例如脂屬非環狀二 異氰酸酯諸如己撐丨，5_二異氰酸酯與己撐I，。二里氰 酸酯、環脂屬二異氰酸酯諸如環己烯丨，仁二異氰氮 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一％己基甲烷二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯或芳屬 二異氰酸酯諸如芊撐2,4-二異氰酸酯，芊撐2,6-二豈 氰-酸酯，m-四甲基二甲苯二異氰酸酯，卜四甲基二^ 苯二異氰酸酯，四氫莕撐丨，5 •二異氰酸酯及二笨基甲烷 4,4、二異氰酸酯或此等化合物的混合物，與 ^ b )多元醇類諸如多酯醇，多醚醇及二醇等。 多醋醇為含末端0H基之有利地主要線性聚合物，較佳一 -41 -

、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '、上有2或3個’特別有二〇 H端基。多自旨醇的酸值低於i 〇， 車乂佳小於3。多§旨醇能以簡單方式由有4-1 5碳原子，較佳4-:二原子的脂屬或芳屬二羧酸與二醇，較佳有八25碳原子者 自旨化反應’或由有3·2〇碳原子之内酯聚合作用製備。能 用的二羧酸舉例為戊二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十 二：酸，較佳己二酸與丁二酸。適宜芳屬二羧酸為對酞酸 =酞鉍’酞鉍或此等二羧酸與其他二羧酸如聯苯酸，癸 旧自X 丁一酸及己二酸等之混合物。二羧酸類能個別或成 石物用名人製備多酯醇可能有利使用相當酸衍生物如叛 I酐或&酿氯代替二幾酸類。適宜二醇實例為二甘醇， 1，）-戊二醇，^^癸二醇及2,2,4_三甲基戊·1，5二醇。 以用丨:2-乙二醇，仏丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，H 丁一二醇，丨，6-己二醇，2,2_二甲基丙烷·1，3-二醇，丨，4-二 (¾甲）基％己烷，1，4_二（乙醇）環己烷及2,2_雙（4•羥苯基） 丙！t乙氧化或丙氧化產物(雙酚A)。視聚尿烷之所求性質 ’能單獨用多元醇或作不同混合比率之混合物。製備多酯 醇之適宜内醋舉例為丙内@旨，^丁内醋及 較佳δ -己内酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多醚醇基本上係有末端羥基並含醚鍵之線形物質。適宜 多鍵醇《由環醚如四氫吱喃之聚合作用或由垸撐基團内有 2-4心炭原+的一自或多個貌擇化氧與—燒擇基團中含2結 合式活性氫原子之引發劑分子反應製備。適宜麟氧化物 W為乙缔化氧’ H丙#化氧，表氣轉，^丁缔化氧 及2.3- 丁烯化氧。烷撐氧化物能個別’連續交替或成混合 •42 本纸伕尺度这用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 480757 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物使用。適宜引發劑分子實例為水，二醇如乙二醇，丙二 醇，1，4-丁二醇與丨，。丁二醇，胺類如乙二胺，己撐二胺 與4,4、二胺基二苯基甲烷及胺基醇類如乙醇胺。適宜多酯 醇與多醚醇及其等製法見例wEP_B 4 1 6,3 8 6說明，而適宜 户碳酕@曰一醇較佳其以丨，“己二醇為基礎者及其製法則在 例如U S - A 4，1 3 1，7 3 1内敘述。 以醇的總貝量基計脂屬二醇有利用量能達3 〇 %重量有2 · 2 0，較佳2 - 1 0個碳原子者，例如丨，2 _乙二醇，1，3 _丙二醇 ,1，4-丁二醇，丨，6_己二醇，丨，5_戊二醇，1，丨〇_癸二醇， 2-甲-t’3-丙二醇 ’ 2,2_二甲]，3_丙二醇，2_甲-2_丁_ m醇’2’2_二甲-M-丁二醇’ 14_二（經甲）基環己 燒’新戊二醇經基特戊酸，二甘醇，三甘醇與甲基二(乙醇) 胺，或芳脂屬或芳基環脂屬j8_3〇碳原子的二醇並中可於 芳屬結構為雜環系或較佳碳環系如笨或者特別苯衍生㈣ 雙朌A，對稱二（乙氧）化的對盼A，對稱二（丙氧）化雙^ ’更南乙乳化或丙氧化雙驗A衍生物或雙自 化合物之混合物等。 τ王物只此寺 以醇的總質量基計脂屬三醇有利用量最多5%重量有，U ，較佳3-10個碳原子，例如三（羥甲）基丙故或甘油/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物與乙烯化氧與/或丙締化氧的以及此 的反應產物。 口 多元醇類可帶官能基例如中性基如石夕氧坡基，驗 別如叔胺基’或酸性基或其鹽或易於轉變成酸性 經由多元醇引進者。宜用帶此等基之二醇組份如二"二 -43- 480757 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（41 ) 乙醇胺，N，N_雙（羥乙）替胺甲基膦酸二乙酯或ν,ν-雙（羥 乙）替-2-胺基醋酸3-磺基丙酯，或帶此等基之二羧酸能用 以製備多酯醇等如5_磺基異g太酸。— fe性基為特別磷酸，膦酸，硫酸，橫酸，羧基或胺基等。 易轉變成酸性基之基舉例如酯基或鹽類較佳屬鋰、鈉或 抑金屬。 6) 上述多酯醇本身務須注意獲得分子量範圍自ι〇,〇〇()至 2,000,0〇〇，較佳自50〇〇〇至1〇〇〇〇〇〇。 7) 聚胺、聚碎氧燒與聚騎畊（polyphosphazenes)，特別 已在聚合物IIb2說明中研討者。 8) 多醚醇類諸如已在作化合物（c)的聚合物11。研討中或聚 尿烷研討内敘述者。 當然亦能用前述聚合物lib的混合物。根據本發明所用共 聚物lib能視製法而有單體無軌分佈或排成段（嵌段共聚物）。 聚合物II a與lib經業界技術人士熟知的習用方法聚合，較 佳由自由基機制。聚合物11 a與Π b能隨便用高分子量或齊聚 式或作其等混合物用。 聚合型材料II内聚合物Ila之比例一般為自1至1〇〇%重量 ’較佳自2 0至8 0 %重量，更佳自3 〇至7 0 %重量。因此，聚 合型結合劑11内的聚合物11 b比例大致自〇至9 9 %重量，較 佳自20至80 %重量，更佳自3〇至70 %重量。 本發明宜提供以下成分： 上述成分中聚合物Ila有邵分鏈於鏈的（兩）端處與/或鏈上 橫向在熱及/或UV照射下三重受激狀態中的1個反應基rg a -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------I---- 裝！ —--^訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項声椒寫本頁) 42480757 A7 B7 五、發明説明( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 旎抽取氫，又部分鏈在鏈之（兩）端與/或鏈上橫向至少有1基 G /'、RGa不同而與RGa共同反應，全部聚合物分子上平 均存在至少1 RGa基與至少1 RGb基。 上述成分中聚合物Π a係一丙婦酸酯或異丁烯酸酯之聚合 物或共聚物’有含二苯甲酮單位的反應基RGa及含二氫二 環戊二烯單位之反應基RGb。 上述成分中聚合物IIb係選自氯乙烯、丙烯腈、偏二農乙 婦的聚合物或共聚物等；氣乙烯及偏二氣乙烯，氣乙烯及 丙晞腈，偏二氟乙烯與六氟丙烯，偏二氟乙晞，六氟丙缔 與氟乙晞’四氟乙烯及三氟乙烯内一份子一劑之三聚物 上述成分中聚合物11 a係一丙晞酸g旨或異丁蹄酸酯的聚合 物或共聚物，有含二苯甲酮單位之反應基RG a與含二.氯二 環戊二烯單位的反應基RGb :聚合物lib乃偏二氟乙晞與六 氟丙烯之共聚物。 本發明組合物可另含增塑劑丨丨ί，但非必要含增塑劑。 以組合物基計若含增塑劑III，其比例為〇丨至1 〇 〇 %重量 ，較佳自0 · 5至5 0 %重量，特別自1至2 0 %重量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 能用的增塑劑III為質子惰性的溶劑，較佳其溶解Li離子 者例如碳酸二甲醋，碳酸乙醋甲g旨，碳酸二乙醋，碟酸二 丙酯’·碳酸二異丙酯，碳酸二丁酯，碳酸丙晞酯；實驗式 CnHn-i〇v之狀碳酸醋’ n = 2 - 3 0 ’ m = 3 - 7，例如碳酸乙 締醋，碳酸1，2 -丙缔g旨，碳酸1，3 -丙烯@旨，碳酸1 2 - 丁綿· 酯，硬酸1，3 - 丁缔酯，碳酸1，4 - 丁歸酯，碳酸2，3 - 丁缔酷 ;齊聚晞化氧諸如二丁基醚，二特丁基醚，二戊基酸，二 -45 - 本纸涞尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 發明説明（ 已基鍵，二庚基醚’二辛基醚’二壬基醚，二癸基醚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 十二烷)醚，乙二醇二甲醚’乙二醇二乙醚，卜特丁氧基_ 2·甲氧基乙燒，i-特丁氧基.2.乙氧基乙燒，丨，2二甲氧基 兩烷’2-甲氧基乙基醚，2_乙氧基乙基醚，二甘醇二丁基 =二亞甲基乙.二醇特丁基甲基鍵，三甘醇二甲基酸，四 甘每二甲基鍵，7 -丁内，二甲基甲醯胺；二甲基_卜丁 内酯，二乙基-γ-丁内酯，r -戊内酯，4,5•二甲夹I] 一 氧戊環酮，4,4-二甲基-1，3_二氧作環土 ， ~ 1 ， -条氺卢。, 戍私-2 - g同，4 _乙基一 ，。-一虱戊％- 2-酮，4 -甲基-5·乙基q 3 -片丄 ,r ^ 土丨，*3 -—虱戊環-2-酮 ，4,5-二乙基-1，3-二氧戊環酮， — 丄、口 4,4 一乙基-1，3 -二 f 戊％ - 2 -酮，1，3 -二氧戊環-2 -酮，4 -甲某丨1 0 ^ ^ & - 1，> 二氧戊環- -3，5 -甲基_1，3 -二氧戊環-酮，4,4 -二甲基i。·一 戊環-2, ’ 5,5_ 二甲基+ 3-二氧戊環_2,，乂二二 -1，3 -二氧戊環-2-酮，4,4,6 -三甲基-1,3· - g , —羊1戍壤-2 _ _ ，），）-二乙基-1，3 _二氧戊環—2 _酮，螺-(丨3 •设 、-. 2 -银己_ )-)，：>1，Γ，3 ·-噁環己烷；4 -二甲基_乙氧矽·丨2 丁二广# 酸醋；Ri〇c〇〇R2〇COOR3式之二羧酸龆碳 鏈烴），Ri-C00R2式之有機酯（以與 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C2〇 鍵 fe)，（^!~1211 + 2通式其中 7<n<50 之 ί連ρ ·十， , · 上，有機臂化合 物’特別鱗酸鹽與膦酸鹽例如鱗酸三甲酯，^ _ 衅三乙g旨， 埼酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三異丁酯 外％二戍酷， 磷酸三己酯，磷酸三辛酯，磷酸二（2 (代e、矿 f又一、已）郞，磷酸三癸 酯，磷酸二乙酯正丁酯，磷酸三（丁氧乙）酯’ # 、 一 η私二（2 -甲 氧乙）酯，磷酸三（四氫呋喃）酯，磷酸三（1 u "，1 Η，）Η -八氟 -46- 480757 A7 五、發明說明（44 ) 戊）酯，磷酸三（1 Η，1 Η -三氟乙）酯，璘酸三（2 “二乙胺基） 乙）酯，磷酸三（甲氧基乙氧乙）酯，三（甲氧乙氧）基三氣麟 畊，磷酸三（乙氧羰氧乙）酯，乙基膦酸二乙酯’丙基膦一 丙酯，丁基膦酸二丁酯，己基膦酸二己酯，辛基膦酸二辛 酯，二甲膦酸基醋酸二甲酯，二乙膦酸基醋酸甲酯’膦酸 基醋酸三乙酯，（2 -羥丙）基膦酸二甲酯，（2 -羥丙基膦酸二 乙酯，（2 -羥丙）基膦酸二丙酯，二乙氧亞膦醯基甲酸乙酯 ，膦酸基醋酸三甲酯，膦酸基醋酸三乙酯，膦酸基醋酸三 丙酯，膦酸基醋酸三丁酯；有機硫化合物諸如硫酸酯，磺 fe酯’亞楓’艰及亞硫酸自旨，例如亞硫酸二甲gg、亞硫酸 二乙酯，亞硫酸二醇酯，二甲颯，二乙颯，二乙基丙基石風 ’二丁基颯，四亞甲基艰甲基二氧^塞吩，二甲亞石風，二乙 亞鐵，二丙亞楓，二丁亞气，丁撐亞颯，曱績酸乙g旨， 1，4 - 丁二醇雙（甲橫酸酯）’硫酸二乙酯，繞酸二丙酯，硫 酸二丁酯，硫酸二己酯，硫疏二辛酯，S〇2 c 1 ρ ; 腈類如丙婦腈； S散背1 ’特別其具界面活化劑結構者，以及其等混合物。 此外，常可用適當有機化合物諸如烷類LtF、其中n = 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3〇 ，x + y = 2n + 2 ;醚類 CnHxFy〇z ’其中 n = 5_3〇 ’ 'x + y = 2n + 2 ，z叫-4 ;酮類 CnHxFy〇 其中 n = 5_3〇， x + y = 醋類 CnHxFy〇2 其中 n = 5_3〇，x + y = 2n;碳酸醋

CnHxFv〇3 其中 n = 5_30，x + y = 2n ;内@旨類 CnH、F、〇2 其中 n = )-20，x + y = 2n-2 ;環狀碳酸醋 CnHxF>h 其中 n = 5_2〇 ，X - y = 2 η - 2 ;及硼酸酯類其中 -47- 480757 A7 B7 五、發明説明（45 )

Rl-R4 = Ci-CiQ 鍵 及 XsCrCw 鏈烴，Si(CH3)2 m= 1 或 2 Ri 一〇 、b-o-r3 R2 一〇 R,-0 〇一 R3 \ / B —〇一X —〇一B / \ r2—〇· o-r4 \ Pm-0 0-R3 \ / 巳一〇一 B R2 一〇 〇一 Pm 特別硼酸三曱酯，硼酸三乙，，硼酸三丙酯，硼酸三丁酯 ，硼酸次丙酯，2 -曱-1，3，2 -二噁烴硼烷，2 -乙-1，3，2 -二 噁烴硼烷，2 -丙-1，3，2 -二噁烴硼烷，2 - 丁 - 1 , 3,2 -二噁烴 碉烷，2 -苯-1，3，2 -二噁烴硼烷作增韌劑V。 此外，以下所示（E 1 )至（E 5 )式内至少1酯能用作增韌劑 Β-0-Ri ,(^-0 厂〇、 P~]>-〇-B: nd〇 一〇、 ，〇一 ^Β-Ο-Χ-Ο-Β 〇-r )m (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 巳 〇

nRR: S 00R

(E c 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） 480757 Α7 Β7 五、發明説明（46 ) 〇 OR1 OR 2 OR3 (E3) 〇、/0R1 s 〇 OR2 (E4) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) R 〇 OR1 \ <"0R Si * r3〇 〇R卜 (E5)

其中R1，R

R R4係全同或互異，各自獨立為直鍵或分 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 枝 CrC4烷基，（-CH2CH2-〇）n-CH3，其 η二卜 3 ; C3-C6-環烷基；可依次被取代的芳烴基，祇要R1、[^、R3與R4等 基中至少1基為-(C Η 2 - C Η 2 -〇）n - C Η 3，其中η二1 - 3。 上述（Ε 1 )至（Ε 5 )式之酯内以用（Ε 3 )式之磷酸酯為優先。 R 1，R2及如有存在的R3與/或R4基之實例為甲，乙，正 與異丙，正與特丁 ’環戊與環己基與爷基以及（-CH2-CH2-〇）n-CH3其η=1-3者，但如上述R1，R2，R3及R4等内至少 1基必須為（C Η 2 - C Η 2 -〇）n - C Η 3其η二1 - 3，較诖1或2。 又優先使用其中R 1，R 2及如含R 3與/或R4相同且各係 -49- 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 480757 A7 B7 五、發明說明（47 ) -CH2-CH2〇-CH3 或（-CH2-CH2-〇）2-CH3 之（Ela)至 (E 5 a)式酯，仍以相當磷酸酯較佳。 特佳使用的化合物例為（E1 a)至（E 5 a)式之化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 50 本纸張尺度遺用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480757 A7 B7 五、發明説明（

4S B (-〇CH 2 ——CH 2〇CH 3)3 (E1a) 〇=，c、（—〇ch2ch2〇ch3)2 (E2a) 〇 = P(_ 〇 _CH2 _CH2—〇 — CH3)3 (E3a) (請先M·'讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 〇 ^S(— och2- ch2〇ch3)2 (E4a)

Si(-0-CH2-CH2-0CH3)4 (E5a) / -51 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 柳/y/ A7 ------—SZ___ 五、發明說明（49 ) ，所述酯類具有性質使其等在膜内作增韌劑特別有效 iw皿下一般黏度$1〇 mPas，較佳$5 mPas，特別$3 mP aS沸點大致約2 0 0 C以上，較佳約2 5 0 °C以上，特別 广3 0 0 C以上’測量情況各在大氣壓及自約_ 5 〇至約丨$ 〇 °c溫度，用時發生自約1(Γ5至約1〇0之充分低蒸汽壓。由於 其沸點故目b經蒸餾而製得高純度。而且此等酯類於大氣壓 力中廣範園溫度間係液體；一般低至約_3 〇 t甚至低達_ 4 0 C仍主液感。此處所述酯類能在至少約8 〇它，較佳至少 約120°C，更佳至少約15(rc時於能充電的[卜離子蓄電池 的電解質系統内作溶劑用。 當然，根據本發明所用之酯亦能與上述增韌劑混合用。 黏度充分低並能強烈溶化導電鹽類離子之溶劑組合於廣 範圍溫度間係液體且充分電化池及化學上穩定及耐水解者 將優先採用。 根據本發明用的酯類係由習用方法製備，例如在κ Mura Kami，日本高分子化學I，188_ 1 93 ( 1 95 〇)中與Η Steinberg 有機硼化學第 5 章，1 964 Ν γ ; wiley &

Sons版内說明。此等方法普通自母體酸、酸酐或醋之氯化 物如棚酸，C(0)C12，p〇ci3，so2ci2&Sicl4·起始， 以已知方式與適當單元或多元醇類或醚醇類反應。 本發明之組合物能在無機或有機液體稀釋劑較佳有機液 體稀釋劑内溶解或分散，其中根據本發明之混合物應有較 佳自100至50,000 mpas之黏度，然後以本身已知的方式 塗敷於支座物料，例如經喷霧塗層，澆鑄，浸潰，自轉塗 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項，％寫本頁) 480757

五、發明說明（5〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 層，輥筒復層，字句印刷，凹版或平版方法或綱版印製等 其他處理能以通用方式完成例如脫除稀釋劑及固化混合 物。 口 通宜有機稀釋劑為脂屬醚類特別四氫呋喃與二噁烷，_ 類特別烴混合物如汽油，甲苯與二甲苯，脂屬酯特別醋‘ 乙酯與醋酸丁酯，及酮類特別丙酮，乙基甲基甲酮與環己 酮，以及。亦可能用此等稀釋劑的組合。 適宜支承材料為電極的常用材料，較佳金屬如鋁與銅。 同樣可能用臨時中間支承物如箔特別聚酯箔如聚對酞酸乙 二醇縮聚箔。此類箔能有利提供一種脫離層，較佳聚矽 烷製者。 此等固態電解質與隔離器亦能經熱塑加工進行，例如經 >王模’、熔鑄，或根據本發明混合物的加壓，捏和或擠製， 而要時繼以壓延步驟。 作成根據本發明之混合物膜後能脫除揮發組分如溶劑或 增韌劑等。 / 本發明組合物之交聯能以本身已知方式實現，例如以離 子型或離子化放射線照射，電子束，較佳於自2〇至2〇〇〇 kV之加速器電壓與自5至50 Mr ad放射劑量，UV或可見光 ，其中能加引發劑如苯偶醯二甲基縮酮或丨，3，5 _三甲基苯 醯三苯基膦化氧，以聚合物Π a重量基計其量不超過丨％，交 聯能在通常自0 · 5至1 5分鐘期間完成；添加引發劑並無必要 蓋此間所用系統一般經自由基聚合作用較佳於6 〇 C以上由 熱交聯而自動交聯，其中引發劑如偶氮雙異丁腈能有利、添 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ297公釐） -------------裝--------訂-----II--線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（S1 ) $大致不超過5%重量之聚合物IIa基，較佳自〇 〇5至1%重 量；藉電化料導的聚合作w ;或藉離子型聚合反應例如 藉酸催化的陽離子型聚合，其中可能的觸媒為首先主要酸 類較佳劑易氏酸類諸如Eh或特別LiBF44LipF6。含鋰離 子之觸媒例如LiBF4或LiPh能有利地保留在固態電解質或 隔離器内作電解質鹽。 上述交聯作用能在惰氣下進行，惟非必要。 若本發明組合物將在電化電池内用作固體電解質或隔離 器，可摻一種含鋰陽離子即電解質鹽之能離析的化合物， 如有為要則掺併另外添加劑特別如有機溶劑即電解質。 一部分或全體此等材料能於組合物層製造期間混合加入 或於製成後引進層内。 月匕用之龟~負鹽為通常已知在例如Ep_A 〇 096 629内說明 者。根據本發明，較佳電解質鹽類為LiPF6，LiBF4，

LiC104 ’ LiAsF6 ’ LiCF3S03 ’ LiC(CF3S02)3，LiN(CF3S02)2 ’ LiN(S02CnF2n+1)2 ’LiC[(CnF2n+1)S〇2]3，Li(CnF2n+1)S02 ’其中各案内 n係自 2 至20 ; LiN(S〇2f^2，LiAldl4， LiSiF6，LiSbF6，（RS02)nXli(nX=i〇，々，2N，2p， 3C，3Si; R — CmF2m+1 ’其 烴），Li -酿 亞胺鹽類或其一或多項之混合物；特別優先在用L i p F 6作電 解質鹽。 適宜有機電解質為前文”增韌劑”下研討的化合物，優先 在用慣例之有機電解質’較佳酯類如碳酸乙烯酯，碳酸丙 諦酯’碳故一甲酯及碳酸二乙酯或此等化合物的混合物。 •54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2川x 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項-T填寫本頁) 五、發明說明（52 ) ==適：電化電池用之固態電解質， :極有利具厚度自5至5。一，較佳自1〇至5。〇難尤= 自10至200 //Π1，特別自2〇至1〇〇舞。 隔組二t能/電化電池中用作唯-固體電解質與/或 =離為及/或@極或與其他㈣電解質、隔離器及/或電極混 泛。以用作固態電解質為佳。 此外當用作固態電解質與/或隔離器時根據本發明的组 合物亦能與-傳統隔離器組合，根據本發明亦可能用全部 傳統隔離器。 特別提起下列敘述：

一以微孔聚烯烴箔為基礎之隔離器例如能以商標名稱 Cdgard® & Hipore® 購得，特別在 ep_a 〇 718 9〇1 及 Ep_B 〇 715 364内說者，本申請書前後文中引用其全部内容參考 ，聚乙婦與聚丙烯箔及含聚乙烯或聚丙烯與其他聚合物 的摻混物的箔亦能順利使用； 一微孔聚四氟乙烯（P TFE)箔例為Ep_A 〇 798 791内所述者在 本申請書上下文内亦引用參考； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一柔毛、纖維與非織造紡織複合物等，所謂，，非織物”，其 全邯旎用纖維質聚合材料如聚烯烴、聚醯胺及聚酯纖維 製造； —能以商標名Nafion ®獲得的箔； —以偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物為基礎的箔，如us 5,540,741 與 US 5,478,668 内說明； -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 480757 A7 __________B7_ 五、發明說明（53) 丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯或 二烯、環戊烯、環己烯、原冰片烯或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含填料之均聚物、肷段聚合物及共聚物能經擦壓獲得並 自以下製備者 ⑻烯烴，如乙晞 更鬲同系物， 乙晞基環己燒； (b) 芳烴，如苯乙烯及甲基苯乙婦； (c) 丙烯酸或異丁烯酸，如丙烯酸或異丁烯酸之甲、乙、 丙、異丙、丁、異丁、己、辛、癸、十二烷、厂乙代 己、環己、卞、二氟甲、六氟丙、或四氟丙酷； (d) 丙烯腈，異丁烯腈，N ·甲替吡咯烷酮，N _乙烯替咪 唑或醋酸乙烯酯； ⑹乙烯基醚，如甲、乙、苎、異丙、丁、異丁、己、辛 '癸、十二烷、2-乙代己、環己、芊、三氟甲、六氟 丙或四氟丙基乙歸基謎； (f)含齒烯化合物’如氣乙烯、氟乙埽、偏二氟乙烯、偏 二氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、丨，2二氯乙烯、 1，2 -二氟乙烯或四氟乙烯； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等聚合物内所用填料為根據本發明所用固體⑻；此 型擠壓製有關其成分及生產在DE_Al97⑽_詳述。 4製此型複合隔離器/固能㈤奸 *為/固怨_負，至少一種含根據本發 明組合物的第一隔離器芦盥μ 層與上述含一傳統隔離器之第二隔 離器層組合，能用根據本發明人 钗月口忻此寺層的一切已知製法 -56· "+OU/D /

五、發明說明（54) 經濟部智¾时產局員工消費合作社印以 如塗敷第一屑 將第能用無壓力方式進行，例如 …自原科料或刮塗及加壓處理法如擦壓、居《 :特別加熱疊層，或壓延。如此所製複合二= 射'電化學地熱力交聯或熟化。此外，至少第—心： ㈣完全或局部熱交聯或熟化，然後如上；經:： 或然壓與根據本發明戶― _ 0 月所用罘一層合併。若預製箔即至少一 弟ϋ狀與落狀的傳統隔離器合併，則宜經疊居，一 層於約1 0 〇至的以Α v u , β 曰 、 較佳自約115至約Mcrc範圍内 “加為層叠)完成，各案内用精確溫度特別視個 傳吨「:離态而€。舉例，用聚丙烯膜對比用聚乙缔膜時溫 =问U的組合物於經昼層Μ造複合物幻牛期間亦 月匕几全或邰分呈交聯式，疊層後所得的複合物元件如有必 要能再交聯，或者不後交聯而直接用。 所仔 < 複合隔離器/固態電解質在一電化池内作隔離器 /固體電解質用，;t合隔離器/固#豊電解質與#統的陽極 及G極。此外’經摻併一種能離析的含鋰陽離子之化合物 所渭導電鹽者，以及如有需要之其他添加劑特別如有機溶 劑所謂電解質者。最後所提的某些或全部物質於根據本發 明複合隔離器/固體電解質製造期間混合或其製造後引進 〇 各€鹽類能用前述通常已知之導電鹽類。 尽發明亦敘述一種複合物能特別用在電化電池内成落狀 狀衣--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -57- A7 經泠部智慧財產局員工消货合作社印裂 五、發明說明（55) _’更佳呈總厚度自1 5至1 5⑽之箔狀，特別有總厚度自 〇至500 #m，包括至少一第一層含上述有丨^化合物或I。化 口物〈組口物與至少一第二層含上述有固體h而無化合物 I:與lb的組合物。此複合物元件亦能與傳統的電極如石墨 陽極聯合。上述，第一層於是包括一化合物Ib使形成以下^ 件： 陽極（傳統的）/第二層（隔離器）/第一層（陰極） 此外，本發明提供此項複合物之製法，包括以下步驟： (I) kU至少一第一層如上說明； (II) 製U至少一第二層如上說明；及 ㈤)隨後用傳統層復法合併至少_第一層與至少一第二層 此至少-第二層宜在臨時支座上製造。&據本發明 處能用習用的臨眭太伶#丨J 仏 L時支厘例如一種聚合物的或一較佳層覆纸 t脫離膜例如-種㈣化聚酷膜。…此第二層亦二 心於水^支厘上諸如—分散電極或根本不須任何支承。 v上述多層〈組集或製造係由塗覆或生產膜的無壓方法6 /:〈，例如噙鑄或刮刀塗覆，或 ^ 椅壓，看叠較佳加”層，二處理万法例如 …復臂‘碾或壓製寺。苦希望於敎品 合後交聯系統時如此所製複合物 地或藉照射熟化。 iwq加熱、電化學 由此可知，能順利製造一種含脫離膜/_ 極（第一層）之複合物。 （ 曰）/兒 π且1面塗覆使其能製備_種含陽極/隔離器/陰極的複 -------------Μ --------1 ^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480757 A7 B7 五、發明說明（56) 合物。 舉例，以下程序能達此目的： 首先，第一化合物I c如石墨或導電碳黑一聚合型黏結劑π ，一電解質鹽與一增韌劑如碳酸丙烯酯互相混合，所得混 合物澆鑄於一分散電極上，隨後以UV光照射（組份1)。其 次，將一陰極材料如Li Μη204塗覆於一覆蓋導電碳黑的分 散電極，然後將包含固體la而無化合物lb與Ic的本發明組 合物，一電解質鹽與一增韌劑之混合物澆鑄於此陰極材料 上。此複合物隨後亦以UV光照射（組份2)。組集上述二組 份得一複合物能與任何所須固態及/或液體電解質組合用作 電化電池。 固態電解質/陽極或固態電解質/陰極複合物或一陰極/固 態電解質/陽極複合物能製得而不另用添加劑，於> 8 0 °C時 將隔離箔與陽極膜及/或陰極箔疊合一起。於是能順利層疊 例如根據本發明含固體I a的組合物於一傳統陽極或陰極上 以得一陽極或陰極/固體電解質（隔離器）複合物，依序能與 一傳統的陰極或陽極組合。 上述陽極/隔離器/陰極複合物元件亦能不用支座或分散電 極製造，因如前說明由一第一層與一第二層組成之複合物 有電化電池内用足夠的機械穩定性。 本發明組合物於是可能製成以下型態。 陰極 固態電解質/隔離器 陽極 傳統的 本發明的組合物 傳統的 本發明的組合物 本發明的組合物 本發明的組合物 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇χ 297公釐） -------------^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480757 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（57 ) 本發明的組合物 本發明的組合物 傳統的 傳統的 本發明的組合物 本發明的組合物 傳統的 傳統的 本發明的組合物 本發明的組合物 傳統的 傳統的 如此構型方式之複合物元件於是以上述相同模塑方式根 據本發明用製箔或再處理例如澆鑄及疊層。所用固態電解 質/隔離器當然亦能係前述的複合物隔離器/固體電解質 此型複合物元件以電解質與導電鹽之加料能於與適當分 散電極如金屬箔接觸後及甚至於複合物元件引進蓄電池殼 内後。用本發明混合物時層的特定微孔結構特別因隔離器 内及可能在電極中有上述固體存在使其電解質與電解質鹽 被插進孔内及空氣被取代。加料電解質與電解質鹽能於0 °c 至約1 0 0 °c溫度範圍内進行，視所用電解質而定。 本發明的電化電池特別能作車内、儀器或表面電池。 由上可知本發明亦敘述本發明組合物或上述複合物之用 以製造固體電解質，隔離器，電極或感測器内一電色窗， 顯示器，電容器，導離子箔或船上，及固態電解質、分離 器、電極、電感器、電色窗、顯示器、電容、離子導電金 箔或船用電池、靜電設施之電池、裝備電池或驅動電之電 池，各電池均含本發明之混合物或上述複合物元件。 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------1 — — — — — ----1---^-----1-- (請先閱讀背面之注意事項乒填寫本頁) 480757 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，本發明又敘述一種電化電池含前述之固態電解質 、隔離II或電極或其二或多項之組合，並提供上述電化電 池作汽車電池，儀器電池或表面電池用。 兒 以下用實例說明本發明。 圖1表現實例1所得電化電池通電（電壓4 15V)之結果。 製備例ΠΡΑΠ 首先置800 g二甲苯於反應器内，加熱至85。〇。 隨後，加進料I混合物包括 1 0 0 g丙烯酸十二燒醋， 3 00 g丙烯酸二氫二環戊二烯酯， 1 2 0 g異丁烯酸縮水甘油酯， 480 g丙婦酸乙基己酯，與 2 g 鲩基乙醇，及 進料11包括： 30 g Wako V 59 (偶氮引發劑V59)與 200 g二甲苯 同時開始。 進料I於1.5小時期間加入反應器，進料11於2小時期間加 入。添加期間保持溫度範圍自8 0至9 0。(：。反應混合物然後 於9 0 °C容許再反應3小時。 於是添加一混合物，其中包括： -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--------訂---------線 Γ睛先閱讀背面之注意事項#填寫本頁> 480757 A7 B7 五、發明說明（59 166 g 4羥基二苯甲酮與 0.83 g二甲胺基吡啶。 任反應混合物更反應2-3小時以迄環氧值到達<0·0 1 ° 製備例2(PA2) 首先置8 0 0 g二甲苯於反應器中熱至8 5 °C。隨後加一進料I 含： 2 3 2.5 g 丙烯酸十二烷酯 2 3 2.5 g 丙烯酸二氫二環戊二晞酯 93 g 異丁烯酸縮水甘油酯及 4 4 2 g丙烯酸乙基己酯；及一進料流11含： 30 g Wako V 5 9(偶氮引發劑V5 9)與 2 0 0 g二甲苯； 同時於1 · 5小時（進料I)期間！ 2小時（進料11)期間加入反應 器3添加期間保持溫度於8 0至9 0 °C範圍内。 隨後容許反應混合物於90 °C另反應3小時。然後加混合物含 128.65 基二苯曱g同與 0.6 5 g 二甲胺基p比淀及 12 8.6 5 g 二甲苯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反岛'此合物於疋容许再反應2 - 3小時直至已達環氧值< 〇 〇 j。 t 分：1 . · 首先製備一 6 g偏二 © 氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (Kynarne’28〇1，ELF_At〇chem)在甲笨/ 甲基乙基 甲酮7.5:5〇内之溶液加4 6g的根據本發明製備實 P A丨在二甲苯内落液。然後加丨7 g之磷酸三（2 _乙代己） -62- 480757 Λ7 B7

經濟部智慧討產局員工消费合作社印袈 五、發明說明（60) 酯° 所得组合物隨後於50t用刀刮塗於支撑材料上 分鍾内脫除溶劑，撕去已乾塗層得约厚23_之膜。將此 月吴於一超光化螢光管（丁]^〇9 ph , 露5分鐘作光交聯。 ，。1—下^距離處曝 如此所製之膜用作固態電解質，與u 圓形央層電池。用叫作電解質鹽= 一乙缔酯之混合物作液體電解質得一電 池，她加4 . 1 5 V電壓使此電池環流。 用此電池完成的特效電池數據如下。 電池試驗— fe 面積· 1 c m2 〶極面積：1 c m2 每單位面積陰極的重量：2 6 3.6 g/m2 -鮮質:1 M LlPF6/碳酸乙烯酷(ec)碳酸二乙 (DEC)=1；i „ =環之結果表現於圖1。可見此電池在86mAh/g的陰 …第五放電週期(見表1)内有特殊電容率。 -63 - 480757 A7 B7 五 、發明說明（61 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 週期No. 半週 電流密度 [mA/cm2] 電容率 充電 'mAh/gj 放電 1 c(Li 出） 0.5 97.1 d(Li 進） -1.0 94.3 2 c(Li 出） 0.5 93.8 d(Li 進） -1.0 90.9 c(Li 出） 0.5 92.0 d(Li 進） -1.0 91.5 4 c(Li 出） 0.5 91.1 d(U 進） -1.0 89.0 5 c(Li 出） 0.5 88.4 d(Li 進） -1.0 86.0 6 c(Li 出） 0.5 85.0 c(Li 出） 0.25 5.3 d(Li 進） :3.0 23.1 7 c(Li 出） 1.0 16.2 d(Li 進） -2.0 40.2 8 . c(Li 出） 1.0 37.5 d(Li 進） -2.0 36.7 9 c(Li 出） 1.0 35.6 d(Li 進） -2.0 32.7 10 c(Li 出） 1.0 31.8 d(Li 進） -2.0 28.5 11 c(Li 出） 1.0 27.6 d(Li 進） -2.0 24.5 12 c(Li 出） 0.5 31.9 d(Li 進） 0.25 4.8 -64- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480757 第88113392號專利申請案

實例2 組合物，但此次用 另外用1 .7g之磷酸 按實例1相同方式製備根據本發明之 5§?八2在二甲苯中的50%濃度溶液。 三（2 -乙代己）酯。 厚2 9 μ m的膜。此膜如 與實例1相似用此膜製 與實例1類似，用此組合物製一厚2 實例1内說明曝露5分鐘經光交聯。盥』 一夾層狀電池。 此電池依實例1所得電池同一方式測試。 用此電池獲得特殊電池數據如下： 電池試驗 陰極面積：lcm2 陽極面積：lcm2 每單位面積陰極的重量：270g/m2 電解質：lMLiPFs/碳酸乙烯酯（EC)碳酸二乙缔酿 (DEC )=1：1 此循環之結果表現於圖2。兩圖用辭相同：電壓（s )以v 计’相對電容率（SK )以m Ah/g計。可見此電池在例如第 5放電週期（見表2)中，在陰極處有1〇9 mAh/g之相對電 容率。 本纸張尺度適用料(CNS) A4規格(21QX297公爱) 480757 A7 B7 五、發明說明（63 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 週期No. 半週 電流密度 電容率 mAh/g] [mA/cm2] 充電 放電 1 c(Li 出） 0.5 124.0 d(Li 進） -1.0 113.2 2 c(Li 出） 0.5 115.2 d(Li 進） -1.0 111.8 3 c(Li 出） 0.5 113.2 d(Li 進） -1.0 110.5 4 c(Li 出） 0.5 111.4 d(Li 進） -1.0 109.3 5 c(Li 出） 0.5 110.6 d(Li 進） -1.0 108:9 6 c(Li 出） 0.5 108.8 c(Li 出） 0.25 5.5 d(Li 進） -3.0 93.1 7 c(Li 出） 1.0 84.0 j j d(Li 進） -2.0 98.7 8 ! c(Li 出） 1.0 98.5 d(Li 進） -2.0 98.1 9 c(Li 出） 1.0 98.9 d(Li 進） -2.0 98.2 10 c(Li 出） 1.0 99.4 d(Li 進） -2.0 98.6 11 c(Li 出） 1.0 99.8 d(Li 進） -2.0 98.7 -66 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺$中S S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480757 第88113392號專利申請案 中文說明書修正頁（91年2月） A7 B7 修正不“充| 64 五、發明説明（ 12 c(Li 出） 0.5 106.1 c(Li 出） 0.25 5.0 電壓=S(V) 電容率=Sk 圖式簡單說明 圖1表現貫例1所传電化電池通電（電壓4.15V)之結果 圖2表現實例2所得電化電池通電之結果。 -67 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 480757 第88113392號專利申請案 中文申請專利範圍修正本（90年12月）六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

   1. 一種電化學組合物，含： (a) 自0至1%以下重量之顏料（1)有主要粒子大小自5 至1 00 μηι ,係一固體la或在電化電池中作陰極材料 用的化合物lb或在電化電池中作陽極材料用之化合 物Ic或一固體la與化合物lb或化合物卜的混合物，口 (b) 自99以上至100%重量之聚合材料（π)其中含·· (Ila)自1至1〇〇%重量的聚合物或共聚物（na),在 裝 鏈之末端與/或鏈上橫向位置有反應基（Rg) 於熱與/或U V照射下能起交聯反應，及 (lib)自0至99%重量之至少一種聚合物或共聚物 (lib)不含反應基RG。 線 2·根據申請專利範圍第丨項之組合物，其聚合物j&於鏈上 末端及/或橫向位置上含至少一個反應基尺(：} &能在升溫與 /或用UV照射下三重受激態中提取氫，鏈上末端與/或 橫向位置内含至少一個RGb基與RGa不同而與尺〇&共反 應’其中以全部聚合物分子平均計有至少一個RGa基/與 一個RGb基存在。 3·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中聚合物11 &係一 種丙缔酸酯或異丁烯酸酯的聚合物或共聚物，包括含二 苯甲酮單位的反應基RG a與含二氫二環戊二烯單位之反 應基RGb。 4·根據申凊專利範圍第1項之組合物，其中聚合物11 b係選 自氯乙烯’丙晞腈與二氯偏乙晞之聚合物及共聚物；氯 乙缔與二氯偏乙晞，氯乙烯與丙烯腈，二氟偏乙缔與六 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐） 氟丙埽，.及二氟偏乙埽與六氟丙埽；二氟偏乙埽與六氟 丙缔及-選自氟乙烯，四氟乙埽與三氟乙埽中—項的三 聚物；聚尿燒，聚THF，聚環氧乙烯，溶劑可溶性聚^ 烴及其共聚物等，聚乙缔基吡咯烷酮以及與聚合物（Ha 不同之聚丙烯酸酯。 5·根據申請專利範圍第3項之組合物，其中聚合物^係一 如申請專利範圍第3項内所述的聚合物，聚合物nb係二 氟偏乙缔與六氟丙婦之共聚物。 6. —種電化學複合物元件，包括至少一第一層含以上申請 專利範圍1-5中任一項之組合物包括化合物。或化合物卜 ;與至少一第二層含以上申請專利範圍第丨_5項中任一項 的組合物包括固體I a而不含化合物j c與丨b。 7·根據申請專利範圍第1 - 5項中任一項組合物，其係用於製 造固態電解質，隔離器，電極，在偵監儀内，電色窗， 顯示器’電谷器’導離予洛或作船舶蓄電池，靜態運用 的蓄電池，儀器蓄電池或電動力的蓄電池。 8·根據申請專利範圍第6項内申請之複合物元件，其係用於 製造固態電解質，隔離器，電極，在偵監儀内，電色窗 ，顯示器，電容器，導離子箔或作船舶蓄電池，靜態運 用的蓄電池，儀器蓄電池或電動力的蓄電池。 9· 一種固態電解質，其特徵在於使用根據申請專利範圍第 1 - 5項中任一項之組合物。 10· —種隔離器，其特徵在於使用根據申請專利範圍第1 _ 5項 中任一項之組合物。 -2 -本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 480757 A8 B8 C8 D8

   申請專利辑園 11. 一種電極，其特徵在.於使用根據申请專利範圍第1 _ 5项中 任一項之組合物。 12· —種偵監儀’其特徵在於使用根據申請專利範圍第1 _ $項 中任一項之組合物。 认一種電色窗，其特徵在於使用根據申請專利範圍第丨_ 5巧 中任一項之組合物。 —種顯示器，其特徵在於使用根據申請專利範圍第b 5項 中任一項之組合物。 15· —種電容器，其特徵在於使用根據申請專利範圍第1 _ 5項 中任一項之組合物。 裝 16· —種導離子箔，其特徵在於使用根據申請專利範圍第1 _ 5 項中任一項之組合物。 Π· —種船舶蓄電池，其特徵在於使用根據申請專利範圍第 1 - 5項中任一項之組合物。 认一種靜態運用的蓄電池，其特徵在於使用根據申請專利 範圍第1 - 5項中任一項之組合物。 線 19· 一種儀器蓄電池或電動力的蓄電池，其特徵在於使用根 據申凊專利範圍第1 - 5項中任一項之組合物。 20. —種固態電解質，其特徵在於使用根據申請專利範圍第6 項之複合物元件。 21·—種隔離器，其特徵在於使用根據申請專利範圍第6項之 複合物元件。 22.一種電極，其特徵在於使用根據申請專利範圍第6項之複 合物元件。 -3-

   23 •.種偵監儀，其特徵在於使用根據申請專利範圍第6項之 複合物元件。 種黾色窗，其特徵在於使用根據申請專利範圍第6項之 複合物元件。 •種顯717器，其特徵在於使用根據申請專利範圍第6項之 複合物元件。 0 /C X •種廷谷器’其特徵在於使用根據申請專利範圍第6項之 複合物元件。 Λ Μ ，， ’種導離子结’其特徵在於使用根據申請專利範圍第6項 之複合物元件。 28.種船舶蓄電池，其特徵在於使用根據申請專利範圍第6 項之複合物元件。 •種靜怨運用的蓄電池，其特徵在於使用根據申請專利 範圍第6項之複合物元件。 3〇· —種儀器蓄電池或電動力的蓄電池，其特徵在於使用根 據申請專利範圍第6項之複合物元件。 31·—種電化電池，其特徵在於使用根據申請專利範圍第9、 1 0或1 1項之固態電解質、隔離器或電極或其二種以上的 組合。 32·—種電化電池，其特徵在於使用根據申請專利範圍第2〇 、21或22項之固態電解質、隔離器或電極或其二種以上 的組合。 -4 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱)