TW480370B

TW480370B - Polystyrene-based polymer compound, chemical amplification positive type resist material and pattern formation

Info

Publication number: TW480370B
Application number: TW087116628A
Authority: TW
Inventors: Osamu Watanabe; Junji Shimada; Shigehiro Nagura; Takanobu Takeda
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2002-03-21
Also published as: US6613844B2; DE69833358T2; EP0908473B1; DE69833358D1; EP0908473A1; KR19990036901A; US20030013832A1; US6384169B1

Description

480370 五、發明説明（1 ) 【發明之詳細說明】本發明係有關一種具有1種或2種以上酸不穩定基且末端經修飾之高分子化合物，或於其分子內及/或分子間以C-0 — C基交聯基交聯之高分子化合物，及將此高分子作爲基礎樹脂添加時可大幅提高曝光前後之鹼溶解反差，以具高感度及高解像性，而可作爲特別是製造超L S I 所使用之微細圖型成型材料之具有極佳再現性的優良增強化學性之正型光阻材料及圖型之形成方法之發明。近年來，隨著LSI之高集積化及高速度化，在尋求圖型線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠紫外線石版印刷術爲目前之主要技術。遠紫外線石版印刷術已可進行0 · 5 // m以下之加工，且作爲光吸收性較低之光阻材料時，可於與基版成垂直之側壁形成圖型。經濟部中央標準局員工消費合作社印製近年來命開發之以酸爲觸媒之增強化學性之正型光阻材料（特公平2 — 27660、特開昭63 — 27829 號公報），即有記載期待一種以利用以遠紫外線爲光源之高亮度K r F激元激光以製得具有優良感度、解像性、耐乾蝕刻性且適合作爲遠紫外線石版印刷術之光阻材料。此增強化學性之正型光阻材料已知有由基礎樹脂、酸產生劑所形成之二成分系，與基礎樹脂、酸產生劑、具有酸不穩定劑之溶解控制記三成分系兩種。例如，特開昭6 2 - 1 1 5 4 4 0號公報中，即有一以聚一 4 一 e 1： t - 丁氧基苯乙烯爲酸產生劑所形成之光阻材料發明之揭示，與此提案類似者例如特開平 -4- (讀尤閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公犮） 480370

五、發明説明（2) 3 - 2 2 3 8 5 8號公報中也有記載由分子內具有 t e I* t - 丁氧基之樹脂與酸產生劑所形成之二成分系光阻材料，又如特開平4 一 2 1 1 2 5 8號公報中亦有記載由甲基、異丙基、t e r t —丁基、四氫吡喃基、含有三甲基矽烷基之聚烴基苯乙烯基與酸產生劑所形成之二成分系光阻材料等。此外，特開平6 - 100488號公報中，亦有提示由聚〔3，4 一雙（2 —四氫吡喃氧基）苯乙烯〕，聚〔 3，4 一雙'(ter t —丁氧羰氧基）苯乙烯〕，聚〔3 ，5 —雙（2 —四氫吡喃氧基）苯乙烯〕等聚二烴苯乙烯衍生物與酸產生劑所形成之光阻材料。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (ti先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是此些光阻材料之基礎樹脂，因支鏈上具有酸不穩定基，且酸不穩定基常因t e r t —丁基、t e r t —丁氧羰基等強_而遭分解，或與空氣中之鹼性化合物反應而失去活性，其結果將使得酸不穩定基不易分解，進而造成光阻材料之圖型形狀極易形成T -冠形狀。又，乙氧乙基等烷氧烷基因受弱酸所分解，故較少受到空氣中鹼性化合物的影響，因此隨著曝光至加熱爲止時間的延長會有圖型形狀顯著狹窄之缺點，且支鏈因具有極高之基團，因此會有耐熱性降低、未能滿足感度及解像度等等問題，而至今未能達到實用化，所以對此問題極需要有所改善。又，特開平8-3 0 5 0 2 5號公報所記載之高分子化合物係以改善上述問題爲其目的，製造方法中除對設定酸不穩定基與交聯基間之取代基比例是較困難以外，亦具本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .5- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 480370

IT 五、發明説明（3 ) 有如特開平8 — 2 5 3 5 3 4號公報所記載般會有產生交聯基等副產物之缺點。即，在設計光阻組成物時，在對酸產生劑、添加劑等作選擇及設定添加量時，必須具有各種不同鹼溶解速度之高分子化合物，且在要求該高分子化合物在製造上之再現性時，在上記公報所記載的製造方法中會產生無法選擇酸不穩定基及交聯基，及不能控制取代基之比例等缺點。本發明者們鑒於上述情事，以提供一種特別是使用增強化學性之正型光阻材料作爲基礎樹脂時，可達到較以往光阻材料具有更高感度及高解像度、曝光寬限度、製程適 .應性、再現性等效果，及提供一種具有優良耐等離子蝕刻性、優良光阻圖型耐熱性之增強化學性之光阻材料的高分子化合物，及使用此高分子化合物作爲基礎樹脂之增強化學性之正型夹阻材料及圖刑之形成方法爲本發明之目的。本發明者們，爲達上記之目的經過深入之檢討，以提供一種以下述方法所製得之具有1種或2種以上酸不穩定基且末端經修飾之高分子化合物，或此高分子化合物再於分子內及/或分子間以C - 0 - C基交聯基交聯之高分子化合物，使用其作爲基礎樹脂，再添加酸產生劑、鹼性化合物、分子內具有一 COOH基之芳香族化合物所得之增強化學性之正型光阻材料時，可提高光阻膜之溶解反差、特別是增大曝光後之溶解速度，此外更可使光阻之 P E D安定性提昇，進而改善氮化基板邊緣之捲曲現象’ 又，若再添加炔醇衍生物時，可提高塗佈性、保存之安定 (翱先閱讀背而之注意事項再功寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X29?公釐） -6- 480370

五、發明説明（4 ) 性等，因此具有高解像度、曝光寬限度、優良之製程適應性等特徵，因此有利於實用性高之精密性細微加工，特別是作爲超L S I用之光阻材料時爲極有效之化合物。即，本發明係提供一種下記之高分子化合物、增強化學性之正型光阻材料及圖型之形成方法。申請項1 : 一種重量平均分子量爲1，000〜500，000 之高分子化合物，其係含有末端爲P之下式（1 ): (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製〔（式中，R爲羥基或OR3基，且至少有一個爲羥基； R 1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基；R3爲酸不穩定基；又，X爲0或正整數、 y爲正整數、且爲滿足x + y$5之數，k爲〇或正整數、111爲0或正整數、η爲正整數、且爲滿足k+m + nS 5之數；ρ、Q爲正數，且爲滿足0<qS〇 · 8、P + Q = 1之數；又，η爲2以上時，R3可爲相同或不同； △爲重量平均分子量爲1，000〜500，〇〇〇之數 ;Ρ爲氫原子、碳數1〜30之直鏈、支鏈或環狀烷基或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 480370 五、發明説明（5 ) 烯基、碳數6〜5 0之芳香族烴基、羧基、羥基、或爲下式（2) 、（3) 、（4)所示基團，其末端並不同時爲氫原子） - (RV(ORs)r (2) 一 R4 -（〇H)r (3) -R 4 - (OR53) r (4) (式中，R4爲（r + 1 )價之碳數1〜3 0之脂肪族烴基、脂環式飽和烴基或碳數6〜50之芳香族烴基；R5 爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基、碳數6〜5 0 之芳香族烴基、碳數1〜3 0之烷氧基或羥基；r5 a爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基或碳數6〜5 0之芳香族烴基； h爲0或1、r爲1〜3之正整數）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (誚尤閱讀背面之注意事項再蛾寫本頁) i---.S· 又，上記式（1 )所示高分子中以R所示之苯酚性羥基、上記式（2)中R5所示之羥基及上記式（3 )中之羥基中1個或2個以上之羥基，與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有C - 0 - C基交聯基可於分子內及 /或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量係爲式（1 )之苯酚性羥基、上記式（2)中R5之羥基及上記式（3)中之羥基的氫原子全體之0莫耳％以上， 80莫耳％以下之範圍〕。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） -8 - 480370

五、發明説明（6 ) 申請項2 : 如申請項1項記載之高分子化合物’其爲下式（5 ) 所示之化合物： / P— R1

\ —(CH2C)pi— —(CH2C)

-Ρ [( R 1 或環或碳數1 式中，爲氫原狀院基經濟部中央標準局員工消费合作社印製與R R 1 基；〜6 一 C Pi Pi 8之可11, 0、R R 1 2 之三烷 R 9 R 、P 2 / ( P p 1 ++ q 1 R爲羥子或甲；R 3 8之直具有雜 R 1 〇 1 1各爲碳數基矽烷 1 0〇爲正數 1 + Q Q 1 + + Q 2 基或〇基；R 爲酸不鏈、支原子之與R 1 自爲碳 4〜2 基、碳 R 1 1 ，Q 1 1 + Q q 2 + + D 2 R d基，且 2爲碳數1 穩定基；R 鏈或環狀烷 1價烴基， 1可形成環數1〜1 8 0之三級烷數4〜2 0 基；a爲〇、Q 2 爲 0 2 + p 2 ) P 2 ) ^ 0 )^0.8 至少有一個爲〜3 0之直鏈 9、R 1 0 爲基；R 1 1爲 R 9 與 R 1 0 ，形成環時R 之直鏈或支鏈基，各烷基爲之羰烷基或〜6之整數，或正數，且滿 S 0 · 8，〇 • 8，0 “ ，p 1 + Q 1 (5) 羥基；、支鏈氫原子碳數1，r 99、之伸烷碳數1 又，足0 < “ 1 2 / ( + q 2 訂 (請先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） .g 480370

五、發明説明（7) + ρ2 = 1之數，但q1與q2不同時爲0 ; X、y、k 、m、η、△、P各自具有與上記內容相同之意義）又，上記式（5 )所示高分子中以R所示之苯酚性經基、上記式（2 )中R 5所示之羥基及上記式（3 )中之羥基中任何1個或2個以上羥基之氫原子經解離所得之氧原子可與下記式（6 a )或（6 b )所示具有C 一 0 - C 基之交聯基於分子內及/或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量係爲式（5)高分子化合物中R所示之苯酚性羥基、上記式（2 )中R5之羥基及上記式（3 )中之羥基的氫原子全體之〇莫耳以上，8 0莫耳以下之範圍； R6 R6 -C-fO-R8^ 0-A [-O-(R8-0)d-C^r- (6 a) R7 士 R6 R6 -?-0-R8-B-A [-B-Re-0-C如（6b) R7 R7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (¾尤閱讀背而之注意事項再硪巧本頁) (式中，R6、R?爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基；或R6與R7可形成環，形成環時，r6、 R7爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；R8爲碳數1 〜10之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲0或1〜10 之整數；A爲具有c價之碳數1〜50之脂肪族或脂環式本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公茇） -10- 480370

IT 五、發明説明（8) 烴基、芳香族烴基或雜環基，此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被烴基、羧基、醯基或氟原子所取代；B爲一 CO — Ο —、一 NHCO —〇-或一 NHCONH — ; c爲2〜8、ciE爲1〜7之整數）申請項3 : 如申請項1或2記載之高分子化合物，其中式（1 ) 或式（5)所示之高分子化合物中，R3爲下式（7)或 (8 )所示基團、碳數4〜2 0之三級烷基、各烷基碳數爲1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜2 0之羰烷基中所選出之1種或2種以上之基團； R9 -C-0-R1、· (7) R10 0 ^CHarC-0-R12 (8) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中，R9、R1 〇爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，R 1 1爲碳數1〜1 8之可具有雜原子之 1價烴基，R9與R10、R9與R11、R10與 R1 1可形成環，形成環時，R9、R10、R1 1各自爲碳數1〜1 8之直鏈、支鏈或環狀伸烷基；R1 2爲碳數4〜2 0之三級烷基、各烷基各自爲碳數爲1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜2 0之羰烷基或上式（7 )所示基團；a爲0〜6之整數）。 •11 - (誚尤閱讀背而之注意事項再¾艿本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^·-------- -· . ·，· . -- _ _·__1480370 Λ7 !Γ 五、發明説明（9 ) 申請項4 ^ 如申請項2記載之高分子化合物’其中具有式（6 a )或（6 b )所示0 一〇— C基之交聯基，爲下式（ 6 a / )或（6 b / )所示基團； (6 a·) R6 R6 -C-(0-Rek〇-A [-0-(Re-〇)d-C^士 R7 r6 R6 -C-〇-R8-B-A [-B-R8-〇-C^ R7 R7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (6b·) (式中，R6、R7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，或尺^與尺了可形成環’形成環時’ 、 R 7爲碳數f〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；R 8爲碳數1 〜10之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲〇或1〜5之整數；A爲具有c〃價之碳數1〜20之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6〜3 0之伸芳基，此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被烴基、羧基、醯基或氟原子所取代；B爲一 C〇一 0 —、一 NHC0 — 0 — 或一 NHCONH —； c 〃爲2〜4、c…爲1〜3之整數）。申請項5 : 一種增強化學性之光阻材料，其係含有， (#1閔讀背面之注意事項再填朽本頁}

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 4項中任一項記載 480370 五、發明説明（ι〇) (A )有機溶劑； (B)作爲基礎樹脂之申請項1 之高分子化合物； (C )酸產生劑。申請項6 : 如申請項5記載之增強化學性之光阻材料，其中可再添加（D):與（B)成分不同之具有下式（9)所示重複單位之重量平均分子量3，000〜300，〇〇〇之高分子化合物，其中苯酚性羥基中氫原子之一部份被1種或2種以上之酸不穩定基以全體之0莫耳％以上8 〇莫耳 %以下之比例部分取代； (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

4 OR1 R1 I •ch2c- R1 _CH2&

R2~〇 OH (9) (式中，Rl、R2、r9、R10、Ri i具有與上述內容相同之意義，R12爲與一Cr9r1〇〇r1 1不同之酸不穩定基，e、f爲0或正數，g爲正數，e + f + g = l，且 OSe / (e + f+ g) · 5，〇 · 4 ^g/(e + f+ g)^0.9) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .-,3 獨370

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I、發明説明（11) 上記式（9 )所示高分子化合物之苯酚性羥基中，與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有C - 0 - C 基交聯基可於分子內及/或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量爲式（9)中，e = 〇，f = 0，g ==1時之苯酚性羥基的氫原子全體之0莫耳％以上，8 0 莫耳％以下之範圍〕。申請項7 : 如申請項5或6記載之光阻材料，其可再添加（E ) :溶解控制劑。申請項8 : 如申請項5至7中任一項記載之光阻材料，其可再添加（F ):作爲添加劑之鹼性化合物。申請項9 : 如申請項5至8中任一項記載之光阻材料，其可再添力口（G):作爲添加劑之分子內具有三C_COOH基之芳香族化合物。申請項1 0 : 如申請項5至9中任一項記載之光阻材料，其可再添加（Η ):紫外線吸收劑。 ----------- (請先間讀1ST面之注意事項再填寫本頁) 、τ — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^格（210X297公釐） .-J4 - 480370 !Γ _ 一 - ..- ·—、— .....— - 五、發明説明（12) 申請項11: 如申請項5至1 0中任一項記載之光阻材料，其可再添加（I ):炔醇衍生物。申請項12: 一種圖型之形成方法，其係包含， (i )將申請項第5至1 1中任1項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟及， (i i)其次於加熱後，藉由光罩以波長300nrn 以下之高能量線或電子線進行曝光之步驟， (i i i )必要時於經加熱處理後，使用顯像液顯像之步驟。 * 經濟部中央標準局員工消費合作社印11 (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) 本發明之高分子化合物，係以聚合物末端經修飾之聚羥基苯乙烯fe生物爲特徵。添加此增強化學性之正型光阻材料的基礎樹脂，可因聚合物末端基之效果而較以往之基礎樹脂於性能上更加提昇。例如末端爲羧基時可提高環境之安定性。又爲醇時可賦予其親水性，進而提高與基板之密著性。又，較以往之基礎樹脂在過曝光部上可提昇溶解速度，而使曝光前後之鹼溶解速度之反差大幅提高。但，聚合物末端係與支鏈相同般，可以C 一 Ο — C基交聯基交聯而得，此時因聚烴基苯乙烯之末端形成交聯化與線狀交聯化，而會較以往之基礎樹脂在過曝光部上可提昇溶解速度，且使曝光前後之鹼溶解速度之反差大幅提高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .-J5 - 480370 Η” 五、發明説明（13) 又，苯酚性羥基之支鏈上若單獨附加烷氧烷基所得之聚合物，其以弱酸進行解離反應時不易形成T 一冠形狀，但因對酸敏感故由曝光至加熱處理間，隨著時間經過會有使圖型形狀顯著變窄之缺點。又，因對鹼之溶解阻礙效果較低，故未得到溶解反差則必須使用高取代率體，而會有欠缺耐熱性之缺點產生。又，苯酚性羥基之支鏈以 t e r t -丁氧羰基保護所得之聚合物時，在添加此光阻材料時，雖具有增加鹼之溶解阻礙性，較低取代率及溶解反差，及優良耐熱性等優點，但爲形成解離之鹼可溶性必須添加三氟甲磺酸等可產生強酸之酸產生劑，而使用此種酸時會有容易產生上述T-冠形狀之缺點。經濟部中央標準局員工消費合作社印製相對於此些聚合物，使用上述末端經修飾之高分子化合物或此高分子之苯酚性羥基、式（2)中R5所示之羥基及式（3 Γ中之羥基中1個或2個以上之羥基，與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有C 一 0 — C基交聯基於分子內及/或分子間形成交聯之高分子化合物的光阻材料，因其爲支鏈具有縮醛保護之聚合物，故可解消容易形成T -冠形狀之缺點。又，使用本發明之高分子化合物所得的增強化學性之正型光阻材料的效果，因其係以具有酸不穩定基之 C - 0-C基交聯基形成交聯，且以酸不穩定基所保護之高分子化合物，光阻膜中未曝光部分對重量平均分子量及鹼顯像液並不會產生溶解性之變化。光阻膜曝光部分之重量平均分子量，經由酸之分解再經酸不穩定基之解離而回 -16- (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公犮） 480370

五、發明説明（14) 復到以交聯基及酸不穩定基保護前之鹼可溶性樹脂之重量平均分子量，因此鹼溶解性較未曝光部分更快而可提高溶解之反差，其結果而可達成高溶解度化。又，聚合物末端經交聯後可使上述過曝光部分之溶解速度更加提高，而顯著增加了曝光前後之鹼溶解速度。又，具有C 一 Ο - C基之交聯基經酸溶解結果，可生成醇化合物（二醇、三醇、聚醇等），可因其親水性基之存在而提高與鹼顯像液之親和性，其結果也達成了高解像度之目的。\ 又，設計光阻組成物時，可以設定酸產生劑、添加劑之內容及添加量之方式，而製得各種不同鹼溶解速度之高分子化合物，且在求得製造高分子方法之重現性上，可以使用上記高分子以對酸不穩定基及交聯基作不同之選擇及設定取代基ί£例之方式進行設定即可。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 即，使用上述高分子化合物作爲基礎樹之使用之增強化學性之正型光阻樹脂材料，可使容易形成τ-冠形狀、圖型形狀變窄、欠缺耐熱性等問題得到解決，進而可提高光阻膜之溶解反差，其結果可得到一種具有高感度極高解像性，且可任意控制圖型之尺寸、圖型之形狀等組成，具有製程之適應性、再現性優良之增強化學性之正型光阻材以下將對本發明作更詳細之敘述，即，本發明之新穎高分子爲一種具有1種或2種以上酸不穩定基之末端經修飾之高分子化合物，或於此高分子化合物之分子內及/或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 480370

五、發明説明（15) 分子間以C - 0 - C基交聯基交聯之重量平均分子量爲 1，00 0〜500，00 0之高分子化合物。上記高分子化合物爲具有下式（1 一 i )所示重複單位，且末端爲具有下記P結構之下式（1 )所示之高分子化合物。

』—------— (請先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁) 訂經濟部中央榡準局員工消費合作社印製〔（式中，R爲羥基或OR3基，且至少有一個爲羥基； R1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基；R3爲酸不穩定基；又，X爲0或正整數、 y爲正整數、且爲滿足x + y^5之數，k爲〇或正整數、m爲〇或正整數、η爲正整數、且爲滿足k+m + nS 5之數；p、q爲正數，且爲滿足0<qS0 · 8、p + Q = 1之數；又，η爲2以上時，R3可爲相同或不同； △爲重量平均分子量爲1，000〜500，000之數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*i格（210X297公釐） -18 - %il n^i —^kii · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 480370 ΙΓ 五、發明説明（叫 ;卩爲氫原子、碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基、碳數6〜50之芳香族烴基、羧基、羥基、或爲下式（2) 、（3) 、（4)所示基團，其末端並不同時爲氫原子） 0 - (R4)』- R5)r ⑵ 一 R4-(〇H)r (3) 一 R4 二（OR5a)r (4) (式中，R4爲（r + 1 )價之碳數1〜30之脂肪族烴基、脂環式飽和烴基或碳數6〜5 0之芳香族烴基； R 5爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基、碳數6〜 5 0之芳香族烴基、碳數1〜3 0之烷氧基、或羥基； R 5 a爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基或碳數6 〜5 0之芳香族烴基；h爲0或1、r爲1〜3之正整數 ) 又，上記式（1 )所示高分子中以R所示之苯酚性羥基、上記式（2)中R5所示之羥基及上記式（3)中之羥基中1個或2個以上之羥基，與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有C - 0 - C基交聯基可於分子內及 /或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量係爲式（1)之苯酚性羥基、上記式（2)中R5之羥基及上記式（3 )中之羥基的氫原子全體之0莫耳％以上，本^:尺度適用中國國家標準（CNS )八衫見格（210X297公釐) · 19_~' (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（17) 80莫耳％以下之範圍〕。式中，.R爲羥基或OR3基，且至少有一個爲羥基； R1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜30，較佳爲1〜 15，更佳爲1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中，直鏈、支鏈或環狀烷基可爲甲基、乙基、丙基、異丙基、η 一丁基、異丁基、t e r t —丁基、環己基、環戊基等； R3爲酸不穩定基；又，X爲0或正整數、y爲正整數、且爲滿足x + y$5之數，y爲1〜3，又以1〜2爲佳 ;k爲〇或正整數、m爲0或正整數、η爲正整數、且爲滿足k+m+n$5之數，其中η爲1〜2，m爲〇〜1 爲較佳、又，η爲2以上時，R3可爲相同或不同；p、 Q爲正數，且爲滿足0<qS0 · 8、p + q=1之數； P爲氫原子、碳數1〜30，較佳爲1〜15，更佳爲1 〜8之直鏈：支鏈或環狀烷基或烯基、碳數6〜50，較佳爲6〜30，更佳爲6〜20之芳香族烴基、羧基、羥基、或爲上式（2) 、（3) 、（4)所示基團，其末端基團P並不同時爲氫原子。經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，支鏈或環狀烷基或烯基例如可爲甲基、乙基、 η -丙基、異丙基、η —丁基、異丁基、s e c— 丁基、 t e r t — 丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十九烷基、二十二烷基、二十七烷基、2，2 -二甲基丁基、 2，3 —二甲基丁基、2，2，3 —三甲基丁基、六甲基乙基、十羥基萘基、環己基、二環己基、原菠烷基、原菠 -20- (ti先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370

五、發明説明（18) 烷二基、金剛烷基、1，3 —二甲基金鋼烷基、環戊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環亞己基等等。芳香族烴例如苯基、苄基、t e r t -丁苄基、二苯基、三苯基、萘基、蒽基、1，2，3 —三戊基苄基、六戊基苄基等等。 R4之（r + 1)價之碳數1〜3 0之脂肪族烴基、脂環式飽和烴基，例如伸甲基、伸乙基、η -伸丙基、異伸丙基、η —伸丁基、異丁基、s e c —伸丁基、 t e Γ t —伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十五烷基、伸十七烷基、伸十九烷基、伸二十二烷基、伸二十七烷基、2，2 —二甲基伸丁基、2，3 —二甲基伸丁基、2，2，3 —三甲基伸丁基、六甲基伸乙基、十羥基伸萘基、環亞台基、二環亞己基、原菠伸烷基、金剛伸烷基、1，3 -二甲基金鋼伸烷基、環伸戊基及此些基團中又失去1個或2個氫原子所產生之3價或4價之基團等。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再功寫本頁) R4之（r + 1 )價之碳數1〜3 ◦之芳香族烴基，例如伸苯基、伸苄基、t e r t -丁伸苄基、二伸苯基、三伸苯基、伸萘基、伸蒽基、1，2，3 -三戊基伸苄基、六戊基伸苄基及此些基團中又失去1個或2個氫原子所產生之3價或4價之基團等。 R 5之直鏈、支鏈或環狀烷基、芳香族烴基之例示則與上述內容所述相同，烷氧基則例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、η —丁氧基、.異丁氧基、s e c —丁氧本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（210x297公楚) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 480370

_JT 五、發明説明（19) 基、t e r t —丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基、十七烷氧基、十九烷氧基、二十二烷氧基、二十七烷氧基、2，2 —二甲基丁氧基、2，3 —二甲基丁氧基、2，2，3 —三甲基丁氧基、六甲基乙氧基、環己氧基、十羥基萘氧基、二環己氧基、原菠烷氧基、原菠烯氧基、金剛烷氧基、1，3-二甲基金鋼烷氧基、環戊氧基等。上記R 3之酸不穩基，在經過各種選擇後，以下式（ 7) 、（8)所示基團，碳數4〜20之三級烷基，各院基之碳數爲1〜6之三烷基矽烷基及碳數4〜2 0之羯院基等爲佳。 R9 -C-O-R" (7) R10 0 -{CH^rC-0-R,2 (8) 式中，R9、R1 〇爲氫原子或碳數1〜8，較佳爲 1〜6，更佳爲1〜5之直鏈、支鏈或環狀烷基，R1 1 爲碳數1〜18，較佳爲1〜10，更佳爲1〜8之可具有氧原子等雜原子之1價烴基，與R1 0、與 r1 1、r1〇與r1 1可相互形成環，形成環時，r9 、R10、R1 1各自爲碳數1〜18，較佳爲1〜10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐) :22 · 一 (对先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •訂 #丨 480370

IT 五、發明説明（20) ，更佳爲1〜8之直鏈、支鏈之伸烷基；R 1 2爲碳數4 〜20，較佳爲4〜15，更佳爲4〜10之三級烷基、各烷基碳數各自爲1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜2 0 ，較佳爲4〜15，更佳爲4〜10之羰烷基或上式（6 )所示基團；又，a爲〇〜6之整數。 R9、R1()之碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，係與R 2所說明之內容爲相同基團。 R1 1可爲直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、p -甲苯基、P -乙苯基、或P -甲氧苯基等烷氧基取代之苯基等未取代或取代之芳基、苄基、苯乙基等芳烷基或，此些基團中具有氧原子，或與碳鍵結之氫原子被烴基所取代，或 2個氫原子被氧原子取代而成爲羰基之下式所示之烷基等〇 -(CH2)20(CH2)3CH3 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (誚尤閱讀背而之注意事項再稹寫本頁) -ch2-<^^ch2oh - (ch2)2o(ch2)2oh

一 (CHAOH

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公釐） -23- 480370 Λ·

IT 五、發明説明（21) 又，R1 2之三級烷基，例如，t e r t — 丁基、1 一甲基環己基、2 —（2 —甲基）金剛烷基、t e r t — 戊基等。 R 1 2之三烷基矽烷基，例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基一 t e r t —丁基等各烷基碳數爲丄〜 6之基團。 R 1 2之羰烷基則例如3 —羰環己基、下記式所示之基團。 {诗先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製上記式（7 )所示酸不穩定基，具體而言，例如1 一甲氧乙基、ί 一乙氧乙基、1一 η —丙氧乙基、1 一異丙氧乙基、1 — η — 丁氧乙基、1 一異丁氧乙基、1 一 s e c — 丁氧乙基、1 — t e r t —丁氧乙基、1一 t e r t —戊氧乙基、1 一乙氧基一 n —丙基、1 一環己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、1 一甲氧基一 1 一甲基一乙基、1 一乙氧基- 1 一甲基一乙基等直鏈或支鏈狀縮醛基’四氫呋喃、四氫吡喃等環狀縮醛基等，較佳爲乙氧乙基、.丁氧乙基、乙氧丙基等。又，上述式（8)之酸不穩定基例如，t e r t- 丁氧羰基、t e r t —丁氧羰甲基、tert —戊氧羰基、tert —戊氧羰甲基、1 一乙氧乙氧基羧甲基、2 —四氫吡喃基氧羰甲基、2 —四氫咲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 24 · 480370

五、發明説明（22) 喃基氧羰甲基等。 (請先閱讀背面之注意事項再稹寫本頁) 本發明之上記式（1 )所示末端爲上記P之高分子化合物，其中R所示之苯酚性羥基，上記式（2 )所示r 5 之羥基及上記式（3 )所示羥基中之1種或2種以上之羥基，可與後述烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應形成具有 C - 0 - C基之交聯基而於分子內及/或分子間形成交聯〇上述酸不穩定基與交聯基之總量爲對上記式（1 )苯酚性羥基，上記式（2)中R5之羥基及上記式（3)所示羥基之氫原子全體之平均爲0莫耳％以上，8 0莫耳％以下之比例。上記具有C — 0 — C基之交聯基，例如下式（6 a ) 或（6b)所示基團，較佳爲下式（6a >)或（6b/ )所示基團#。 R6 R6 -C-<0-R8)d O-A [-0-(R8-〇)d-C^r- (6 a) R7 R7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Re 甲 -0-0-R8-B-A [-B-R8-0-9如（6b)

I I R7 R7 (式中，R6、R7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，或R6與R7可形成環，形成環時， R6、R7爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；R8爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - 480370 Λ* ______ Β· , 五、發明説明（23) 碳數1〜10之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；3爲〇或1 〜1 0之整數；Α爲具有c價之碳數1〜5 〇之脂肪族或脂環式飽合烴基、芳香族烴基或雜環基，此些基團中可夾有雜原子’或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被烴基、羧基、醯基或鹵原子所取代；B爲一 CO — 0 —、一 NHCO — 〇一或一 NHCONH — ; c 爲 2 〜8 、 c /爲1〜7之整數） R6 R6 -?-{O-R8)? Ο-A [-0-(Re-〇)d—0^»r· (6 a ’） R7 R7

Re R6 -έ一O-R8-B-A [-BHRe-0-(6 b，） R7 ^ R7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (¾尤閱讀背面之注意事項再硪寫本頁) (式中’ R6、R?爲氫原子或碳數i〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，或R6與r7可形成環，形成環時， R6、R7爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；R8爲碳數1〜10之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲0或1 〜5之整數；A爲具有c〃價之碳數20之直鏈、支鏈或環狀伸烷基、烷三基、烷四基，碳數6〜3 0之伸芳基，此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被烴基、羧基、醯基或鹵原子所取代；B爲一 C〇一〇一、一 NHCO — 〇一或一 NHCONH —； c"爲2〜4、c1"爲1〜3之整數）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) .26 - 480370 五、發明説明（24) 其中，碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基之內容則具有與上述內容相同之例示。 R 8爲碳數1〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、η —伸丁基 '異伸丁基、環戊亞基、環己亞基等。又，Α之具體例將於以下敘述。此交聯基之（6 a ) '(6b)係由後述之烯醚化合物，鹵化烷醚化合物所產生。交聯基 '，可由上記（6 a ) 、（ 6 b )之c 値了解 ’其並不限定於2價，亦可爲3價〜8價。例如2價之交聯基如下記之（6a 〃）、(6b") ，3價之交聯基如下記之（6 a…）、（6 b…）等等。 R6 R6 -C-(0-R8)d-〇-A-〇-(R8-〇)^^ R7 R? (6 a· (誚先閱讀背而之注意事項再頊寫本頁) R6 R6 -έ - O-R8-B - A-B-R8-〇_9- (6b1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R7 R7 R6 R6 έ - (O-RVO-A - 0-(R8—〇)广?-R7 〇 R6 R? (R8-0)d-C-R7 (6 a， 27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） R6 480370 五、發明説明（25) R6 - 0-R8-B - A-B-R8-。卞（6b’）

士 B R6 RT R8-〇-C- R7 本發明之經交聯之高分子化合物’其具體例如，具有下式（5 - i )所示重複單位，且末端爲上記P之下式（ 5 )之高分子化合物，特別是此高分子化合物中R所示之苯酚性羥基、上記式（2 )所示R 5之羥基及上記式（3 )所示羥基中之氫原子經解離後，使其氧原子與上記式（ 6 a )或（6b)所示具有C 一 0 — C基之交聯基於分子內及/或分子間形成交聯之高分子化合物。 (ii尤閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R丨 —(CH2C)p R2,

Ry

(〇H)m R2 OR12 R丨 —{CH2O5J—

(〇H)y 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (5 — i) -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 Η 五、發明説明（26)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，R爲羥基或OR 3基，且至少有一個爲羥基 ;R1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基；R3爲酸不穩定基；R9、R1 0爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基；R11爲碳數 1〜1 8之可具有雜原子之1價烴基，R9與R1 0， r9與R1 i，Rl〇與R1 1可形成環，形成環時、r1 〇、R1 1各自爲碳數1〜1 8之直鏈或支鏈之伸烷基；R 1 2爲碳數4〜2 0之三級烷基，各烷基爲碳數 1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜2 0之羰烷基或 -CRgRlOoR1 1基；a爲〇〜6之整數，又，p l、 P2爲正數，ql、Q2爲〇或正數，且滿足〇<p 1/ (P 1 + q 1 + Q2 + P2) SO · 8，0“1/ (P 1 + q 1 + q2 + p2) · 8，0“2 / (p l + ql + q2 + p2) · 8，pl + Ql + Q2 + P2 = l之數，但q1與q2不同時爲〇 ; x、y、k、 m、 n、△、P各自具有與上記內容相同之意義；又，p 本紙ϋ度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐) .29 - " 480370 Λ· _ JT __ 五、發明説明（27) 1 + p2 = p，q1 + q2 = q) 其中，R，r1 〜r3，r9 〜r12，x、y、k

、m、n、a、p之具體例、較佳範圍則如上述內容所述。又，pi、p2爲正數，q1、q2爲0或正數，且滿 S〇<p1/(p1 + q1 + q2 + p2) S0 · 8，0 Sq1/(p1 + q1 + q2 + p2) ^0 · 8，0$Q 2 / (pl + ql + q2 + p2)^0*8,pl + ql + Q2 + p2 = l之數，但Ql與q2不同時爲0。其中更佳之Pi、p2、Ql、値如下所述。 0<p1/(p1 + q1 + q2 + p2) SO · 4，更佳爲0·002<p1/(p1+q1+q2+p2) ^0.2 0“l/(pl + Ql + d2 + p2) SO · 6，更佳爲 OSqI / (p1 + q1 + q2 + p2) SO · 4 0Sq2/(p1 + q1 + q2 + p2) SO · 6，更佳爲 0Sq2/(p1 + q1 + q2 + p2) $0 · 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (#先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) (Ql + q2)/(pl + ql + q2 + p2) $0 · 6，更佳爲 (q1 + q2)/(p1 + q1 + Q2 + p2)^0.4 又，q1/(q1 + q2)以0〜1，較佳爲0 · 5 〜1，更佳爲0 · 7〜1爲宜。此高分子化合物中，上述酸不穩定基與交聯基之總量爲對上記式（5)苯酚性羥基，上記式（2)中R5之羥本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） .30 - 480370 Η"* 五、發明説明（28) 基及上記式（3 )所示羥基之氫原子全體之平均爲0莫耳 %以上，8 0莫耳％以下之比例。此高分子化合物之例，如具有下記（5 > - 1 )〜（ 5 / - 7)重複單位，且末端爲P之化合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 A7 B7 五、發明説明（29 ) R1

(5, — 1) (請先閲讀背面之注意事項再 —裝-- R1

R1 一 u,- -u2- - u3- (5· — 2) ，1Τ 線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 0 ~Ui U2—U3—(C)h0-Q-0(C)h —Ui—U2—U3- (5· -3) 【化2 5】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） •32- 480370 A7 B7 五、發明説明（30 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 [化2 6] --G—c—U3—(c)bIQIO(p —u-—c—u3llCH-o>Ji- »R_ .. (5-14)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 480370 A7 B7 五、發明説明（31 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (5· —5) R 一

? ί ^ 丨U一—G—CW—(p!OIQIOo)h —U|—U2— 7 2 化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34-

480370 A7 B7 五、發明説明（32 )

I C Ί Ia I

Ia I I9 I I ·〇 — 〇

—{CHH-O畔3Λ: R 一

丨G—c—G—(p!oiqio(p—Ui—U2—G--{CH “ »x -〇—〇

(請先閱讀背面之注意事項再訂線經濟部中央標準局員工消費合作社印製【化2 8】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -35- 480370 Λ' Η' 五、發明説明（33)

» IU1 丨112丨 IU3I —o)bIQIO(p!u-!u「lu「 (#尤閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 舞經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (5·丨7) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公#· ) .36- 480370 五、發明説明（34) 其中，上式中，h爲0或1，y爲1〜3之整數， U 1、U 2、U 3爲下記單位。

η {¾先閱讀背而之注意事項再填荇本頁)

Rl

u2： U3:

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (〇H)y 又，P爲氫原子，碳數1〜30之直鏈、支鏈或環狀院基，碳數6〜5 0之芳香族烴基，羧基，羥基或式（2 )、（3)或（4)所示基團，末端基P不同時爲氫原子。Q爲具有C — 0 - C基之交聯基，典型例式如上式（6 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 480370 _____五、發明説明（35) a)或（6b)所示交聯基，特別是式（6a〃）、（ 6 b ")或（6 a …）、（6 b …）’較佳爲（6 a ^ ) 或（6 b /)所示交聯基。又，交聯基爲3價以上時，如上記式（5 )中，即是以3個以上下記單位與Q鍵結所得化合物。

(对先閱讀背而之注意事項再硪寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製又，上式（5/ — 2) 、（5 / — 5)係爲分子內鍵結之狀態、其他則爲分子間鍵結之狀態’其可單獨或以混合方式存在。本發明乏經交聯之高分子化合物，其苯酚性羥基及/ 或式（2 )所示R 5之羥基及/或式（3 )所示羥基與烯醚化合物或鹵化烷醚反應所得之於分子內及/或分子間以具有C - 0 - C基之交聯基形成交聯之高分子化合物。此一情形如上所述，酸不穩定基與交聯基之總量爲對上記式 (1 )苯酚性羥基，上記式（2)中R5之羥基及上記式 (3 )所示羥基之氫原子全體之平均爲〇莫耳％以上， 8 0莫耳％以下，又以2〜5 0莫耳％爲佳。又此情形中，具有C_0 — C基交聯基之比例以超過 0莫耳％，並在80莫耳％以下，又以〇·2〜20莫耳 %爲佳。若爲〇莫耳％時則無法引導出交聯基之優點，使

、1T 本·.，氏張尺度通用中關家標準（CNS) A4&格（2獻297公楚 38 480370 五、發明説明（邡）得鹼溶解速度之反差減小，造成解像度惡化。又，超過 80莫耳％時，會因交聯過多形成膠化，造成對鹼之溶解性消失，而於鹼顯像中會引起膜厚變化，或膜內應力或氣泡之產生等現象，使親水性基減少而降低與基板之密著性〇又，酸不穩定基之比例，以超過0莫耳％，並在8 0 莫耳％以下，又以10〜50莫耳％爲佳。若爲〇莫耳％時會使得鹼溶解速度之反差減小，造成解像度惡化。又，超過8 0莫耳％時，會造成對鹼之溶解性消失，而於鹼顯像中會降低與顯像液之親和力，使解像力劣化。又，具有C 一 0 - C基交聯基與酸不穩定基之値若在上記範圍中作適當之選擇，可對圖型尺寸控制、圖型之形狀控制作任意之調整。本發明之高分子聚矽氧化合物中，具有C - 0二C基交聯基與酸不穩定基之含量，爲一可影響光阻膜溶解速度之反差，圖型之尺寸控制、圖型之形狀控制等光阻材料特性之量。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明之高分子聚矽氧化合物，其重量平均分子量爲 1，000 〜500，000，較佳爲 3，000 〜 500，000。重量平均分子量未達1，〇〇〇時會使光阻材料之耐熱性降低，超過500，000時光阻材料不易以旋轉塗布方式均勻塗布。又，本發明之高分子化合物，若交聯前之基礎樹脂之分子量分布（Mw/Mn )過廣時，因同時存在低分子量或高分子量之聚合物故不易設計交聯數，即不易製造具有本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） .39- 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 480370 B' 五、發明説明（37) 相同功能之光阻材料。因此，隨著圖型線路之微細化而更容易受到此些分子量、分子量分布之影響，所以要得到適合微細尺寸之光阻材料時，分子量分布以1 . 0〜1 . 5 ’特別是以1 · 0〜1 · 3之狹分布爲佳。但，並非限制於此範圍，使用分子量分布大於1 · 5者當然也可以實施〇本發明之經交聯之高分子聚矽氧化合物之製造方法，例如可對式（1 )所示具有重複單位之高分子化合物之苯酚性羥基中、導入式（7 )所示酸不穩定基，經單離後，再與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應以於分子內及/或分子間以具有C - 0 - C基交聯基交聯之方法，或將烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所產生之於分子內及/或分子間具有C - 0 - C基之交聯基進行交聯之方法、經單離後，導入式〗7 )所示酸不穩定基之方法、或將烯醚化合物或鹵化烷醚化合物之反應與導入式（7)所示酸不穩定基之方法同時進行等方式等等，其中又以將烯醚化合物或鹵化烷醚化合物之反應與導入式（7 )所示酸不穩定基之方法同時進行之方式爲佳。又，依此方法所到之高分子聚矽氧化合物，必要時可導入式（8 )所示酸不穩定基、三級烷基、三烷基矽烷基、羰烷基等。一般具有式（1 - i )所示重複單位之高分子化合物之末端以氫原子，碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基，碳數6〜50之芳香族烴基，羧基，羥基或式（ 2) 、（3)或（4)所示基團進行之修飾，可以一般活 {請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

，1T 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -40 - 480370 Β· 五、發明説明（38) 性陰離子聚合之停止劑變化作爲各種停止劑之方式予以合成。例如高分子化合物末端爲氫原子時停止劑使用水或乙醇；末端爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基時，停止劑使用碘化甲酯、溴化乙酯、溴化丁酯等鹵化烷酯；末端爲芳香族烴基時，可使用4 一氯苯、氯苄基、4 一萘基溴化物、4 一氯聯苯基、蒽基溴化物等鹵化芳香族烴基；又，高分子化合物末端爲羥基時停止劑可使用碳酸；爲羥基時停止劑可使用三甲氧基硼與過氧化氫之組合物。高分子化合物末端爲式（2 )所示基團時，停止劑可使用甲羰基氯化物，甲氧羰基氯化物，乙氧羰基氯化物，丁氧羰基氯化物，環丙烷羰基氯化物，1 -金剛烷基羰基氯化物，環己羰基氯化物，戊氧基羰基氯化物，甲羰甲基氯化物，甲氧羰基乙基氯化物，t e r t —丁氧羰基甲基氯化物，丁義羰基苄基氯化物，環己氧羰基氯化物，環戊羰基氯化物，環戊羰甲基氯化物，1 -金剛烷羰己基氯化物，環己羰甲基氯化物，戊羰基氯化物等等。經濟部中央標準局員工消费合作社印製若爲式（2 )所示基團時，停止劑可使用乙烯氧化物、丙烯氧化物、苯乙烯氧化物、氯甲基乙烯醚、2 —氯乙基乙烯醚、2 —溴乙基乙烯醚、甲基乙酮、環己酮、戊酮、3 —乙醯酮基金剛烷、甲醛、乙醛、三甲基醛、甲基醛、甲基乙酸鹽等等。若爲式（4 )所示基團時，停止劑可使用氯甲基甲醚、2 —溴乙基甲醚、氯甲基辛醚、氯甲基環己醚、氯甲基苄醚等。 -41 - (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 Λ'

IT 五、發明説明（39) 此時，停止劑之添加量以多於起始劑之莫耳數爲佳。以下將對上述經交聯之高分子化合物之製造方法作更具體之敘述。第1個方法例如，使用上記具有式（1 -)所示重複單位之末端爲P之高分子化合物與，下式（I )或（ Π )所示烯醚化合物與，下式（7 a )之化合物之方法。第2個方法例如，使用上記具有式（1 /)所示重複單位之末端爲P之高分子聚砂氧化合物與，下式（V I I )或 (VI I I)所示鹵化烷醚化合物與，下式（7b)之化合物之方法等。第1方法 R1

I —(CU2Ch (Γ ) (〇H)y R7 ψ A+0«<R8 - 〇)r〇CH〕c (I) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R7 ψ A—B - R8-〇 - C=€H〕c (II) R10 R9a-CH=C - OR 丨1 (7 a) 式中，Rl、r2、r8、R9 及 pi、p2、Qi 、Q2具有與上記內容相同之意義，且Pi + P2 + Ql + Q2 = 1。又R5、R6具有與上記內容相同之意義， 42- (請尤閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 五、發明説明（40) 尺9 3、116 3爲氫原子或碳數1〜7之直鏈、支鏈或環狀烷基。又，式（I )或（Π)所示烯醚化合物中，A爲C價 (c爲2〜8)之碳數1〜50之脂肪族或脂環式飽合烴基、芳香族烴基或雜環基，此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被烴基、羧基、醯基或鹵原子所取代；B爲一 CO —〇一、一 NHCO —〇一或一 NHCONH —； d爲〇或1〜1〇之整數。具體而言，A之c價烴基，較佳爲碳數1〜50，特別是碳數1〜40之可夾有〇，NH，N(CH3) ，S， S〇2等雜原子之未取代或經烴基、羧基、醯基或氟原子取代之伸烷基，較佳爲碳數6〜5 0，特別是6〜4 0之伸芳基，該伸烷基與伸芳基鍵結之基團，與上記各基團之碳原子鍵結之盒原子解離之c 〃價（c"爲3〜8之整數）之基團等等，或c價之雜環基，此些雜環基與上記烴基鍵結之基團等等。具體之例示，如A所示之下記內容。 ’ 經濟部中央標準局負工消费合作社印家 {¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43- 480370 Λ' }Γ 五、發明説明（41 ) -CH2CH2- , 一¢0¾)广,-CH-CH2- , -(CH2)4- CHa -CH2-CH- , -chch2ch2- , -(d , C2H5 CH3 CH3 ch2- -CHf C-CHr , CHaCHfC-CHf CH3 CH2- ch2- I CH3-0 - CH2 ch2- (請先閱讀背而之注意事項再填荇本頁) i CHz- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -(CH2)6- -{CH2CH20)rCH2CH2-， 4CH2CH20)^CH2-CH2-,

一 (CH^+0 - (CH2)A -CH2-CH2-0-CH「CH2- , -CH2-CH2-〇-CH2-CH广0-CH2-CH2

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -44 - 480370 A7 B7 五、發明説明（42 ) CH20H I - CH2 - - CH2-， - 0¾ - ch2oh CH2OH C-CH2- ch2- CHr I -ch2-och2- · ch2-

OH H OH OH I I I I —CH2—C一 C— C一 C 一 CH2-I I I I Η OHH H o丨O丨H I IόIH I HIC— HI O—CIH I h2

H

OH 一CHfC—C一 C 一 C—CHf

H 【化3 4】 (請先閲讀背面之注意事項再 —裝—— 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -45- 480370 A7 B7 五、發明説明（43 )

. 0^0 .^kohQ ( O-shQ t D-shQ

(請先閲讀背面之注意事項再 -裝· 頁) 、-ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 cf3【化3 5】線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -46- 480370 A7 B7 五、發明説明（44 )

(請先閲讀背面之注意事項苒 -裝- I)

線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CHa CH3

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- 480370 Λ* ίΓ 五、發明説明（45 ) 式（I )所示化合物，例如可以Stephen， C,Lapin,Polymers Paint Colour Journal 179 ( 4237 ) , 32 1 (ri先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) (1988 )所載之方法，即將多元醇與多元苯酚與乙炔反應，或將多元醇與多元苯酚與鹵化烷乙烯醚反應而成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製式（I )之具體化合物，例如乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1，2 —丙二醇二乙烯醚、1，3 —丙二醇二乙烯醚、1，3 — 丁二醇二乙烯醚、1，4 一丁二醇二乙烯醚、（四甲二醇二乙烯醚）、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1，4 一環己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、乙二醇二乙烯基乙烯醚、三乙二醇二乙烯乙烯醚、乙二醇二丙烯基乙烯醚、兰乙二醇二乙烯基乙烯醇、三羥甲基丙烷三乙烯基乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯基乙烯醚、季戊四醇二乙烯基乙烯醚、季戊四醇三乙烯基乙烯醚、季戊四醇四乙嫌基乙嫌酸及下式（I〜1 )〜（I〜3 1 )所不化合物，但並非僅限於此些化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48- 480370 A7 B7 五、發明説明（46 ) ch2=ch-och2ch2o-^^〇ch2ch2o-ch=ch2 (1-1) ch2=ch-och2ch2ov och2ch2o«ch=ch2

(1-2) ch2=ch—〇ch2ch2o

och2ch2o-ch=ch2 (1-3) (請先閲讀背面之注意事項再 ch2=ch-och2ch2o

och2ch2〇-ch=ch2 (I 一 4) .裝- 頁) ch2=ch—〇ch2ch2o

och2ch2o - ch=ch2 (1-5) 訂

ch2=ch-och2ch2〇A^A och2ch2o-ch=ch2 (I 一 6) ch2=ch—och2c: ：H2〇4TJl. och2ch2o—ch=ch2 (1-7) 線 ch2=ch - och2ch2o V CHa och2ch2o - ch=ch2 (I 一 8) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ch2=ch-〇ch2ch2o

dch2ch2o~ch=ch2 och2ch2o-ch=ch2 (1-9) 【化3 7】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49- 480370 A7 B7

och2ch2o-ch=ch2 ( I - 10) ch2=ch-0 - ch2〇

och2o - ch=ch2 五、發明説明（47 ch2=ch-〇ch2ch: (I -11) CH尸CH—0CH2CH2O^^^j^^-0CH2CH20—CH=CH2 (1-12) (I - 13) (請先閲讀背面之注意事項再填^頁) CH2=CH—0

o-ch=ch2 (1 — 14) 訂 ch2=ch_och2ch2o

ch2ch2o-ch=ch2 (I - 15) 線經濟部’央標準局員工消費合作社印製 CH2=CH - 0

o-ch=ch2 ch2=ch—0 ch2=ch~o 【化3 8】 (I - 16) o-ch=ch2 o-ch=ch2 (1-17) (I — 18) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 5() _ 480370 A7 B7 五、發明説明（48 ) ch2=ch - 〇乂)-s-^^k〇-ch=ch2 (I 一 19) CH尸CH—Ο

o-ch=ch2 (I 一 20) CH2=CH-0

o—ch=ch2 (1-21) CH2=CH-0

(I - 22) (請先閲讀背面之注意事項再^^4頁) -裝·

、1T

(I - 23) 線經濟部中央標準局員工消費合作社印製【化3 9】 ch2=ch—Ο

o-ch=ch2 (I — 24) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -51 - 480370 A7 B7 五、發明説明（49 ) CH2=CH-0

(I - 25)

^^0 - ch=ch2 (I - 26) (請先閲讀背面之注意事項再 —裝— .

(I - 27) 線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ch2=ch-o, CH2=CH—ο

CHa ch2chchch2 CH3

o-ch=ch2 0—ch=ch2 (I 一 28)

(I - 29) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -52· 480370 Λ* Β" 五、發明说明（5〇)

，0-CH^CHz Ό 一 CH=CH2 (I - 30) och=ch2 och=ch2 och=ch2 ch2=ch

o-ch=ch2 又，B爲一CO — 0 —時 (1-31) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製以多元羧酸與一 c〇一〇一酸二乙烯基乙乙烯基乙烯醚基乙烯醚、烯醚、福馬酸等，但並不受又，本發如可由下式（之烯醚化合物鹵化烷乙烯醚反時之上式（Π ) 嫌酸、苯二酸二、苯二酸二丙烯苯二酸二丙烯基二乙烯基乙烯醚此內容所限定。明中較適合使用 I I I ) ' ( I 與具有異氰酸酯之上式（II)化合物，可應而製得。B爲化合物之具體例如，對苯二乙烯基乙烯醚、間苯二酸二基乙烯醚、對苯二酸二丙烯乙烯醚、馬來酸二乙烯基乙、依康酸二乙烯基乙烯醚等之含有烯醚基之化合物，例 V)或（V)等具有活性氫基之化合物反應而製得。 {許先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） .03- 480370 五、發明説明（51) (III) (IV) (V) R7 l

R6a 一 W - OH (褚先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) R7

R6a—CH = C —0 —R8"*COOH R7 R6a 一 CH=C - 〇 - R8-NH2 (R6 a、R7、R8具有與前記內相同之意義） B爲一 NHCOO —或一 NHCONH —時之上式（經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I I )所示之具有異氰酸酯基之化合物，可使用例如交聯劑手冊（大成社刊，1 9 8 1年發行）所記載之化合物。具體而言例如，三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲次苯基二異氰酸酯、2，4 一甲次苯基二異氰酸酯之二聚物、萘基一 1，5 —二異氰酸酯、〇 —甲次苯基二異氰酸_、聚亞甲基苯基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯型，甲次苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之附加物、六亞甲基二異氰酸酯與水之附加物、二甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之附加物等異氰酸酯加成型等等。上述含有異氰酸酯基之化合物與含有氫之烯醚化合物反應後，可製得末端具有烯醚基之種種化合物。此些化合物如下式（I I〜1 )〜（I I〜1 1 )所示化合物，但並非僅限於此些化合物。 •54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公茇） 480370 A7 B7 五、發明説明（52 ) ch2=ch〇ch2ch2o〇cnh —^^-NHCOOCH2CH2〇CH=CH2 CH2=CHOCH2CH2OOCNH\ /NHCOOCH2CH2OCH=CH2 (Π- 1) (Π-2) CH2=CHOCH2CH2OOCNH·

nhcooch2ch2och=ch2 (π — 3)

(請先閲讀背面之注意事項再填頁 __丨 ,ιτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH2=CHOCH2CH2OOC^-^^Ch^VnHCOOCH2CH2OCH==CH2 ◦ (卜 7) CHa ch2=choch2ch2 νηονιη^Λ—^Vnhcnhch2ch2och=ch2 i w A (Π-8) 【化4 3】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55- 480370 五、發明説明（53) CHa

CH2=CHOCH2CH2OOCNH-^^-CH2-^^)-NHCOOCH2CH2OCH=CH2 (Π- 11) 上記第1方法中，可將重量平均分子量爲1，ο ο o〜 500，000，較佳爲分子量分布爲1 · ο〜1 · 5之具有式（1 >)所示重複單位，且末端爲Ρ之高分子化合物之苯酚性羥基之氫原子與對其全羥基1莫耳，使用Ρ 1 莫耳之式（I) 、（Π)所示烯醚化合物及Q1莫耳之式 (7 a )所未之化合物反應，而可製得例如下示之具有式 (5a > - 1)或（5a / - 7)所示重複單位，且末端爲P之高分子化合物。又，末端爲P之高分子化合物可再與式（7 a )所示化合物進行反應。下式中，m+n = y {誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 4 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 2 與 Q 有、具 1 自 Q各、等 2 Q P 、 , 1± IX IX p R 、' y ο , 1± X R η 9 〇、R 義 m 、意、2 之 k R 同、、相 h 1 內，R 記本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56- 480370

A7 B7五、發明説明（54 )R1I

a 5 ✓IV (請先閲讀背面之注意事項再頁) —裝—·

a 5 2 訂線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1 0 0 II II —Ui—U3’—(C)h〇 - Q-0(C)n —Ui—U3’ 【化4 5】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -Ο/ a 5 ✓f\ 3 480370 A7 B7 五、發明説明（55 ) IS>-1^： ?0 ο

丨 u-—u、—(c)holQIO(p I R 一

R- (請先閲讀背面之注意事項再 —裝1. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製【化4 6】

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） M -0〇 480370 A7 B7 五、發明説明（56 ) 21 » —§

R-

rL!r 1 (請先閲讀背面之注意事項再頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (cna· 15) 7 4 化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59· 480370 A7 B7 五、發明説明（57 )

G I I

G ^Ts Sb », —〇

^ ί ί--υ「—υΓ丨(C)OIQIO(P 丨丨u「—u;——s

(請先閲讀背面之注意事項再頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製【化4 8】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -60- 480370

Λ' IT 五、發明説明（58)^ 0 (j) •U,- -w- —(C)hO-Q-0(0)h-一U,- -113

R1 (5 a’ 一 7) 上式中，U1、U3/爲下記單位 U,： R1 <CU2Chr R\

(〇H)„ R9-C-R' 0-Rn；經濟部中央標準局員工消費合作社印製 U3，: R1 I -(CH2C)p2^i2— (婧先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 61 480370 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製五、發明説明（59) 反應溶媒可爲二甲基甲醯胺喃、乙酸乙酯等非質子性極性溶以上混合使用。觸媒之酸中，以鹽酸、硫酸、二甲基乙醯胺、四氫咲媒爲佳。且可單獨或二種、三氟甲烷磺酸、p —甲苯磺酸、三氟醋酸、p -甲苯磺酸吡啶鎗鹽等爲佳，其使分子化合物的苯酚性羥基用量對反應中之氫原子反應溫反應時間爲時。上記反 I I )所示序並無特別待反應充分合物爲佳。與式（7 a (Π )所示化合物中可行加水反應生物性不易之式（1 > )所示高之全羥基1莫耳爲0 度爲一20〜100 0 · 2〜1 0 0小時應在不進行單離直接烯醚化合物與式（7 之限制，但以先添加進行時再添加式（I 例如若將式（I )或 )所示化合物同時添烯醚化合物時，式（進行反應之反應點之，使所製得之高分子控制之情形。 • 1〜1 0莫耳。 °〇，較佳爲0〜60°(：，，較佳爲0·5〜20小進行時，式（I )或（ a )所示化合物之添加順式（7 a )所示化合物， )或（I I )所示烯醚化 (I I )所示烯醚化合物加，或先添加式（I )或 I )或（I I )所示烯醚一部份因水分之存在而進結構複雜化，而可能會產本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62- 請先閱讀背 5 意事項士 i 480370 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（6〇) 第2方法 R1

A士 0於0给? - R6〕c Z (1’） (VI) R7 I A寸 B-R8-0-C-R6〕c Z R10 把-沉一 C一 OR" I z (式中，r1、r2、x Q2、R9a、R10、Ri (VII) (7b) y、p 1、p 2

及R

R 、B、c、d各自具有與上記內容相同之意義，z 子（Cl、Br、I)。）上記式（VI) 、（VI I)之化合物或式（之化合物，可將式（I) 、（II)之化合物或$ )之化合物與氯化氫、溴化氫或碘化氫反應而製得上記第2方法中，可將重量平均分子量爲1，〜500，000，較佳爲分子量分布爲1 · 〇〜之具有式（1 >)所示重複單位，且末端爲Ρ之高合物之苯酚性羥基之氫原子與對其全羥基1莫耳， Q 1、 8、A 爲鹵原 7 b ) (7a ο 0 0 0 1 . 5 分子化使用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -63 · 480370 Λ' Β*7 五、發明説明（61)

Pi莫耳之式（VI) 、（VI I)所示所示鹵化烷醚化合物及Q 1莫耳之式（7 b )所示之化合物反應，而可製得例如下示之具有式（5 a > - 1 )或（5 a > — 7 )所示重複單位，且末端爲P之高分子化合物。又，末端爲P 之高分子化合物可再與式（7 a )所示化合物進行反應。上述製法中，溶媒中以存在鹼之情形下進行爲佳。反應溶媒例如，乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基碩等非質子性之極性溶媒爲佳。且可單獨或二種以上混合使用。鹼可爲三乙胺、吡啶、二異丙胺、碳酸鉀等爲佳，其使用量對反應之式（1/)所示化合物之苯酚性羥基1莫耳爲（p1+Q1)莫耳以上爲佳。反應溫度爲一 5 0〜l〇〇°C，較佳爲〇〜6 0°C，反應時間爲0 · 5〜1 0 〇小時，較佳爲；[〜2 0小時。經濟部中央標準局員工消费合作社印製又如上所述般，具有式（I )所示重複單位且末端爲 P之商分子化合物，與式（7 a )或（7b)化合物反應 ’而得具有式（1 0)所示重複單位且末端爲P之高分子化合物後，將其單離，其次再使用式（I) 、（II)或式（VI) 、（VII)所示化合物進行交聯亦可。

Rl R1

-64 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公爱） 480370 Λ Β 五、發明説明（62) 上記第1第2方法所得到之例如具有（5 a / — 1 ) 〜（5 a / - 7)所示重複單位且末端爲P之高分子化合物後，必要時可與具有原式（1 /)所示重複單位且末端爲P之高分子化合物之苯酚性羥基1莫耳爲Q 2莫耳之二碳酸二烷基化合物、烷氧羰基烷氧化物等反應或導入式（ 8 )所示酸不穩定基，三級烷基氧化物、三烷基矽烷基氧化物、羰烷化物等反應，而可製得例如具有式（5 > - 1 )〜（5 > - 7)所示重複單位且末端爲P之高分子化合物。上記導入式（8)之酸不穩定基之方法中，以溶媒中存在鹼之情形下進行爲佳。反應溶媒例如，乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基碩等非質子性之極性溶媒爲佳。且可單獨或二種以上混合使用。鹼可爲三乙胺、吡啶、咪唑、二異丙胺、碳酸甲等爲佳，其使用量對反應之式（1 >)所示化合物之羧基1莫耳爲莫耳爲佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製反應溫度爲0〜l〇〇°C，較佳爲·0〜60°C，反應時間爲0 · 2〜1 0 0小時，較佳爲1〜1 〇小時。二碳酸二烷基化合物例如，二碳酸二一 t e r t -丁酯、二碳酸二一 t e r t —戊酯等，烷氧羧基烷基鹵化物例如t e I* t - 丁氧羧甲基氯化物、t e r t —戊氧羧甲基氯化物、t e Γ t - 丁氧羧甲基溴化物、t e r t —戊氧羧乙基氯化物等，三烷基矽烷基鹵化物例如三烷基矽烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -65- 480370 Η- 五、發明説明（63) 基氯鹵化物、二甲基一 t e r t —丁基矽烷基氯化物等。又可於上記第1或第2方法所製得之具有式（5 > -1 )〜（5 / - 7)所示重複單位且末端爲P之高分子化合物上，必要時可對具有原式（1 >)重複單位且末端爲 P之高分子化合物之苯酚性羥基1莫耳爲Q 2莫耳之三級烷化劑、羰烷基化合物等反應使其三烷基化或羰烷化等。上記方法中，以溶媒中存在酸之情形下進行爲佳。反應溶媒可爲二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、乙酸乙酯等非質子性極性溶媒爲佳。且可單獨或二種以上混合使用。 - 作爲觸媒之酸，以鹽酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、p -甲苯磺酸、三氟醋酸、p -甲苯磺酸吡啶鎗鹽等爲佳，其使用量對具有原式（1 /)所示重複單位且末端爲p之高分子化合物之苯酚性羥基，式（2)中r5之羥基及式（ 3)中羥基之1莫耳爲〇·1〜10莫耳爲佳。_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製反應溫摩爲一 20〜100°C，較佳爲〇〜60°C，反應時間爲0 · 2〜1 0 0小時，較佳爲〇 · 5〜2 0小時。三級烷化劑例如，異丁烷、2 —甲基一 1 一丁烷、2 一甲基- 2 —丁垸等，鑛院化合物例如〇: —當歸內酯、2 一環己基一 1 一酮、5，6 -二氫一 2Η -吡喃一 2 —酮等。又可在不經由式（5a 〃一 1)〜（5a - — 7)所示高分子化合物，而直接在具有下式所示（5 b > — 1 ) •66· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΙΓ 五、發明説明（64) 〜（5 b / — 7 )重複單位且末端爲Ρ之高分子化合物上直接導入式（8 )所示之酸不穩定基、三級烷基、三烷基矽烷基、羰烷基等後，再依必要性導入式（7 )所示酸不穩定基。 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 480370 A7 B7 五、發明説明（65 ) R1

—(CH2C)Fr R1 (5b· — 1) (請先閲讀背面之注意事項再一 U3 .裝· 0 I) R1

(5b· — 2) 訂 R2,

<CU2Ch Rl 線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ο Ο - U，--(C)hO-Q - 0(t)h—U3 (5b· — 3) [化 5 3] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -68- 480370 A7 B7 五、發明説明（66 ) R1 0 (J Y {CH2C)pi--U3W- -(C)h0-Q-0(C)h- -υ^—iCHzC^r R2x

0 ) (0 | 1 Q 1 Q 1 1 y \ Q / R2, R2,

0 0 —{CUzChi--U3”- -(&0-Q-0(a - -U3”--(CH2Cfer

Rl R1 (5b’ 一 4) (請先閲讀背面之注意事項再頁) 裝· 【化5 4】

、1T 線經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -69- 480370 A7 B7 五、發明説明（67 ) R, ί ? ^ (CH2C)5i— - U:—(C)h〇-*Q-0(C)h —U3”--(CH2C)?r R2x-

RJ

R2x

(CU2Ch Rl 0 ) I (0 I 1 Q Q I 〇 J y R2,

—(CH2C)pr R1 (5b’ 一 5) (請先閱讀背面之注意事項再頁) •裝· 【化5 5】線經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -70- 480370 經濟部中央標準局負工消f合作社印製 R·

-U3”~* --^CHaC)pl Rl Λ' B- 五、發明説明（68) R1

- (C)hO-Q-〇(c)r R1 (5b· -6) 【化5 6】

式中，Ri'RS'Q'pl'pS'Ql'Q]、 h、x、y等各自具有與前記內相同之意義。又上式中，

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -71 - 480370 Λ' 五、發明説明（69) U 3 "爲下記單位 u，· R' -(CHzQqTTSzTpr R2】

(〇H)y 本發明之高分子化合物中，R 3之酸不穩定基並不定爲一種，其亦可導入二種以上。此情形中，對具有式（ 1 >)所示重複單位且末端爲P之高分子化合物之全羥基 1莫耳如上述般導入q 1莫耳酸不穩定基後，再將其依上述方法導入不同之酸不穩定基q 2莫耳，可得到導入2種酸不穩定基或經適當操作所得之經導入2種以上酸不穩定基之高分子化合物。本發明之增強化學性之正型光阻材料，可將上記高分子化合物作爲基礎聚合物方式使用，且含有下記成分： (A )有機溶劑、經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (B)作爲基礎樹脂之上記式（1)、較佳爲式（5 )之高分子化合物、 (C )酸產生劑。此時，本發明之光阻材料可再加入上記式（A)〜（ C)成分，或可再含有1種或2種以上下記式（D)〜（ B )成分： (D ):與（B)成分不同之具有下式（9)所示重複單位之重量平均分子量3，000〜3 00，〇〇〇之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -72- 480370 五、發明説明（7〇) 高分子化合物，其中苯酚性羥基中氫原子之一部份被1種或2種以上之酸不穩定基以全體之0莫耳％以上8 0莫耳 %以下之比例部分取代；

(9) r —ch2c—

R2-U

、 R9 - C-RK 〇-Rl (式中，尺1、112、尺9、尺1〇、尺11具有與上述內容相同之意義，R1 2爲與一 cr9r1 0〇r1 l不同之酸不穩定基，e、f爲0或正數，g爲正數，e + f + g = l，且 OSe / ( e + f+ g) SO · 5，0 · 4 $g/(e + f+ g) SO · 9) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製上記式（9)所示高分子化合物之苯酚性羥基中，與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有C - 0 - C 基交聯基可於分子內及/或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量爲式（9)中，e = 〇 , f = 〇，g =1時之苯酚性羥基的氫原子全體之0莫耳％以上，8 0 莫耳％以下之範圍〕。 (E )溶解控制劑、 (F )鹼性化合物、 (G)分子內具有eC-COOH基之芳香族化合物 -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） )37〇 Λ，五、發明説明（71) (Η )紫外線吸收劑 (I )炔醇衍生物。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝其中，本發明所使用之（Α)成分有機溶劑，只要是可以溶解酸產生劑、基礎樹脂、溶解控制劑等之有機溶媒皆可以使用。此有機溶劑例如，環己酮、甲基一 2 - η -戊酮等酮類；3 —甲氧基丁醇、3 —甲基一 3 —甲氧基丁醇、1 一甲氧基一 2 —丙醇、1 一乙氧基一 2 —丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基酸、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇！1甲基醒等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸鹽、丙二醇單乙基醚乙酸鹽、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、3 —甲氧基丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、乙酸t e r t —丁酯、丙酸 t e Γ t —丁酯、丙酸乙二醇一單一 t e r t —丁醚乙酸鹽等酯類，其可單獨1種或2種以上混合使用，且不限定於上述化合物。本發明中，此些溶劑中對4光阻成份中酸產生劑之溶解性最優良的除二乙二醇二甲基醚或1一乙氧基 - 2 -丙醇、乳酸乙酯以外，其他如作爲安全溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸鹽及其他混合溶劑皆可以配合使用。有機溶劑之使用量，對基礎樹脂（上記（B)成分與 (D )成分之總量，以下相同）1 〇〇份（重量份，以下相同）爲200〜1，000份，特別是以400〜 8 0 0份爲佳。 (C )成分之酸產生劑，例如式（1 1 )之鎗鹽、式 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370

五、發明説明（72) (1 2)之二偶氮甲烷衍生物、式（1 3)之乙二肟衍生物、Θ-酮磺酸衍生物、雙硯衍生物、硝基苄磺酸衍生物、磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物等等。 (R 3 0 ) b Μ + K - (11) (式中，R3〇爲碳數1〜1 2之直鏈、支鏈或環狀烷基、碳數6〜2 0之芳基或碳數7〜1 2之芳烷基， M +爲碘鎗、锍鹽；K_爲非親核性對向離子，b爲2或 3 ) ° · * 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (誚先閲讀背面之注意事項再^^本頁) 上記R3〇之烷基可爲甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2 -羰環己基、降冰片烷基、金剛烷基等。芳基可爲苯基，p —甲氧苯基、m —甲氧苯基、〇 —甲氧苯基、乙氧苯基、P—t e r t —丁氧苯基、m — t e r t —丁氧苯基等烷氧苯基，2 —甲苯基、3 —甲苯基、4 一甲苯基、乙苯基、4 一 t e r t —丁苯基、4 一丁苯基、二甲苯基等烷基苯基；芳烷基例如苄基、苯乙基等。κ -之非親核性對向離子例如，氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三聚物、1，1，1 一三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、1，2，3，4，5 -五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -75- 480370 Λ* Η- 五、發明説明（73) ν2 II R31-S〇2-C-S〇2-Rj (式中，環狀烷基碳數7〜上記丁基、戊。鹵化烷 R 0 1 ^ R 或鹵化烷基 1 2之芳烷 R 3 1、R 基、環戊基基可爲三氟 3 2 爲碳數、碳數6〜基）。 3 2之烷基、環己基、甲基、1， 1，1 一三氯乙基、九氟丁基等氧苯基、m-甲氧苯 t e r t —丁氧苯基基，2 -— ter ;鹵化芳五氟等；基、〇 —甲 ' m — t e 甲苯基、3 —甲苯基、 4 一丁苯 t 一丁苯基基可爲氟苄芳烷基例如 (12) 1〜12之直鏈、支鏈或 1 2之芳基或鹵化芳基或可爲甲基、乙基、丙基、降冰片烷基、金剛烷基等 1，1 一三氟乙基、1，。芳基可爲苯基〜P -甲氧苯基、乙氧苯基、p — Γ t 一丁氧苯基等烷氧苯 4一甲苯基、乙苯基、4 基、二甲苯基等烷基苯基請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁基、氯苄基苄基、苯乙 R34 R35 基等 2 5 — 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

R33 — S02 — 0-N = C — C=N — 0 — S02 — R 33 (13) (式中，R33、R34、R35爲碳數1〜12之直鏈、支鏈或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6〜1 2之芳基或鹵化芳基或碳數7〜1 2之芳烷基。又R3 4、R3 5 可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R 3 4、 R35各自爲直鏈或支鏈伸烷基）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -76- 480370 ___}Γ 五、發明説明（74) r33、R34、r35爲之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基，其內容與2說明之內容相同。又，R 3 4、R 3 5之伸烷基則例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸己基等。具體而言’例如三氟甲烷磺酸二苯基磺鎗、三氟甲烷磺酸（P — ter t —丁氧苯基）苯基磺鎗、p —甲苯磺酸二苯基碘鑰、p —甲苯磺酸（ρ—tert —丁氧苯基 )苯基磺鎗、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（p 一 t e r t —丁氧苯基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸雙（p 一 t e r t —丁氧苯基）苯基銃、三氟甲院磺酸兰（p — 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 tert-丁氧苯基）锍、p—甲苯磺酸三苯基锍、p— 甲苯磺酸（P — ter t —丁氧苯基）二苯基锍、p —甲苯磺酸雙（P — ter t —丁氧苯基）苯基銃、p —甲苯磺酸三（P — t e r t -丁氧苯基）锍、九氟丁烷磺酸苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三氟甲烷磺酸三甲基銃、P-甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲烷磺酸環己甲基（2 —羰環己基）銃、P —甲苯磺酸環己甲基（2 —氧環己基）銃、三氟甲烷磺酸二甲基苯基锍、p—甲苯磺酸二甲基苯基銃、三氟甲烷磺酸二環己基苯基銃、p-甲苯磺酸二環己基苯基銃、三氟甲烷磺三萘基锍、三氟甲烷磺酸環己甲基（2 -羰環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2 —降冰片烷基）甲基 (2 -羰環己基）銃、乙烯雙〔甲基（2 —羰環戊基）锍三氟甲烷磺酸酯〕、1，2 / —萘基羰甲基四氫硫鹽三聚物等鎗鹽、雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（P —甲苯磺 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -77: A7 _______________________ 五、發明説明（75) -~ 醯基）一偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙 (環己磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環戊磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η —丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（sec 一丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η —丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基 )二偶氮甲烷、雙（t e r t — 丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η -戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異戊基磺醯基 )一偶氮甲烷、雙（sec —戊基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ter t —戊基磺醯基）二偶氮甲烷、1 一環己基磺醯基一 1 一（ t e Γ t —丁基磺醯基）二偶氮甲烷、1 一環己基擴醯基一 1 一（ t e r t —戊基磺醯基）二偶氮甲烷、l — tert —戊基磺醯基一1 一（te:rt — 丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物。雙一〇一（p 一甲苯磺醯基）一α—二甲基乙二肟、雙一〇一（p一甲苯磺醯基）一 α —二苯基乙二肟、雙一〇— (ρ 一甲苯磺醯基）一 α —二環己基乙二肟、雙一〇一（ρ 一甲苯磺醯基）一 2，3 —戊二醇乙二肟、雙一〇—（ρ —甲苯磺醯基）一 2 —甲基一 3，4 一戊二酮乙二肟、雙一〇 —（η 一丁烷磺醯基）一 α: —二甲基乙二肟、雙一〇 —（η —丁院礦酿基）一 α — 一乙基乙一 05、雙一〇 -（η — 丁院擴醯基）—α -二環己基乙二肟、雙一〇— (η -丁烷磺醯基）一 2，3—戊二醇乙二肟、雙一〇 -（η -丁烷磺醯基）一 2 —甲基3，4-戊二醇乙二肟、雙一〇 —（甲烷磺醯基）一〇: —二甲基乙二肟、雙一〇 —（三氟甲烷磺醯 -78- 本紙張尺度適W中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 480370 A7 B*7 ___ 五、發明説明（76) 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製基）一α —二甲基乙二肟、雙一〇— (1，1 ，1 一三氟乙烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇 —（ t e r t 一丁烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇 —（全氟辛烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一 0一（環己烷磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇—（苯磺醯基）一 ^一二甲基乙二肟、雙一〇—（Ρ 一氟基苯磺醯基）一 α 一二甲基乙二肟、雙一〇 —（Ρ — t e t r —丁基苯磺醯）一二甲基乙二肟、雙一〇 —（二甲苯磺醯基）一 α —二甲基乙二肟、雙一〇—（莰烷磺醯基）一二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。2 —環己基羰基一 2 —（Ρ二甲苯磺醯）丙烷、2-異丙基磺醯基一2—(ρ-甲苯磺醯基）丙烷等沒-氧碩衍生物；二苯碩、二環己基二碾等二碩衍生物、Ρ —甲苯擴酸2，6 —二腈苯酯、Ρ —甲苯擴酸2 ，4 一二睛苯醋等睛苯基擴酸醋衍生物，1 ’ 2 ’ 3 -二 (甲烷磺醯基氧）苯、1，2，3 —三（三氟甲烷磺醯基氧）苯、1，2，3 —三（ρ —甲苯磺醯氧基）苯等磺酸酯衍生物，肽醯亞胺基一三聚物、肽醯亞胺-基一三聚物、5 -降冰片烷一 2，3 -二羧亞胺一基一三聚物、5-降冰片烷一 2，3 -二羧亞胺一基一甲苯磺酸酯、5 -降冰片烷一 2，3 -二羧亞胺一基一 η -丁磺酸酯等亞胺一基-磺酸酯等衍生物，三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（Ρ - t e r t -丁氧苯基）二苯基锍、三氟甲烷磺酸三（p—tert—丁氧苯基）锍、ρ—甲苯磺酸三苯基锍、ρ —甲苯磺酸（p_t er t —丁氧苯基）二苯基本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) :79 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 480370 五、發明説明（77) 銃、p—甲苯磺酸三（P—tetr—丁氧苯基）銃等鎗鹽、雙（苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（P -甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η -丁基磺醯基）二偶氮甲烷基、雙（異丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（s e c —丁基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（η — 丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（t e t r -丁基磺醯基）二偶氮甲烷等二偶氮甲烷衍生物、雙一〇—（η—甲苯磺醯基）一α—二甲基乙二肟、雙一〇—（η—丁烷磺醯基）一α—二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。又，上記酸產生劑可單獨1種或2種以上組合使用。鎗鹽有提高矩形性之優良效果，二偶氮衍生物及乙二肟衍生物具有優良之降低定在波之效果，兩者之組合可對圖型外形進行微調整。酸產生劑之添加量，對基礎樹脂1 0 0份較佳爲 0·2〜15份，更佳爲0·5〜8份。少於0·2份時曝光時酸產的量會不足，會產生感度及解像力不佳之情形，多於1 5份時會使光阻之透過率降低，而使解像力劣化〇作爲（D)成分之與上記（Β)成分之高分子化合物不同之基礎樹脂爲使用具有下式（9)所示重複單位之重量平均分子量3，000〜300，〇〇〇之高分子化合物。經添加此（D )成分後，可對圖型之尺寸控制、圖型之形狀控制等作任意之調整，而爲有利之處理方式。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -80- 480370 五、發明説明（78) r —ch2c-R2-0 ο R9-C-RI0/ I O-R丨 R1 I -ch2c- R2

OR12 R1 •CH2C-

R2-0 OH (9) 〔（式中，只1、只2、尺9、1110、1111具有與上述內容相同之意義，R1 2爲與一 CR9R1 〇〇Rl 1 不同之酸不穩定基，e、f爲0或正數，g爲正數，e + f+g = l，且〇Se/(e + f+ g) SO ·5，〇 · 4Sg/(e + f+ g) SO · 9) 上記式（9 )所示高分子化合物之苯酚性羥基中，與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應所得之具有C 一 0 - C 基交聯基可於分子內及/或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量爲式（9)中，e = 〇，f=〇，g =1時之苯酚性羥基的氫原子全體之0莫耳％以上，8 0 莫耳％以下之範圍〕。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製上述高分子化合物，其重量平均分子量需爲 3，〇〇〇〜300，000，較佳爲 5，000 〜 30，〇〇〇。重量平均分子量未達3，000時光阻材料之耐熱性將會劣化，超過300，000時鹼溶解性將會降低，而使解像性惡化。又，此（D)成分之基礎樹脂中，若分子量分布（ Mw/Mn)過廣時即同時存在低分子量或高分子量之聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） · 81 - 480370 B. ___ 五、發明説明（79) 合物，其中低分子量之聚合物過多時會有耐熱性降低之情形，高分子量之聚合物過多時，則因含有不易溶解於鹼中之物質，故常造成圖型形成後之邊緣捲曲等問題。因此，隨著圖型線路之微細化而更容易受到此些分子量、分子量分布之影響，所以要得到適合微細尺寸之光阻材料時，分子量分布以1 · 0〜2 · 5，特別是以1 · 0〜1 · 5之狹分布爲ΐ圭。又，（D)成分之基礎樹酯的添加量與（Β)成分之基礎樹酯（經交聯之高分子化合物）的配合比例，以0 : 100〜90 : 10之重量比爲佳，又以0 : 1Ό0〜 50:50爲更佳。上記（D)成分之基礎樹酯的添加量若較上記重量比爲大時，（Β)成分之基礎樹酯（經交聯之高分子化合物）則無法得到應有的功效。經濟部中央標率局Μ工消f合作社印裝本發明之光阻材料，若再添加（Ε )成分之溶解控制劑時，可以提高反差之效果。溶解控制劑爲平均分子量 10 0〜1，000，更佳爲150〜800且分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物，且該苯酚性羥基中氫原子受酸不穩定基以全體平均0〜1 0 〇莫耳％之比例所取代的化合物。又，苯酚性羥基中氫原子受酸不穩定基取代之比例爲 ’平均爲苯酚性羥基全體之〇莫耳％以上，較佳爲3 0莫耳％以上，又其上限爲100莫耳％，最佳爲80莫耳％ 0 此時，具有2個以上苯酚性羥基之化合物，例如下式 -82 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 Λ" }Γ 五、發明説明（80) (i)〜（xi)所示基團。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |^今

、1T 泉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -83 - 480370 A7 B7 五、發明説明（81 ) (OH),

R21*

IV

(〇H)r R2,s· (請先閲讀背面之注意事項再頁) -裝.

(Vi

S 訂線經濟部中央標準局員工消费合作社印製【化6 4】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -84- 480370 五、發明説明（82)

(vm) (ix) 請先閱背 ιδ 之注意事項再本頁 (x) (xi) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (其中R21、R22各自爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基或烯基，R23爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基或烯基，或爲一（R27) h — COOH，R24爲一（CH2) i—（i=2〜10)、碳數6〜10之伸芳基、羰基、磺醯基、氫原子或硫原子，R25爲碳數1〜 10之伸烷基，碳數6〜10之伸芳基、羰基、磺醯基、氫原子或硫原子、R26爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 480370 五、發明説明（83) 鏈之烷基、烯基，各自受羥基取代之苯基或萘基、R 27爲碳數1〜10之直鏈或支鏈伸烷基。又，j爲0〜5之整數，u、h 爲〇或 l°s、t、s’、t^、s’、t’ 各自滿足 s + t= 8，s ' + t 一 = 5，s’ + t’ = 4 ，且爲各苯基骨架中至少有1個羥基之數，α爲式（ ill), (ix)之化合物中分子量爲100〜 1，0 0 0 之數）。上式中R21、R22例如爲氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、R 2 3例如爲R 2 1、R 2 2相同之基團，或一C〇〇H，一CH2C〇〇H，R2M例如爲伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氫原子、硫原子等， R 2 5例如爲伸甲基、或與R 2 4相同之基團，R 2 6例如爲氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基，各自受羥基取代之苯基、萘基等等。其中，作爲溶解控制劑之酸不穩定基，例如上記式（ 7)，式（8)所示基團，碳數4〜20之3級烷基，各烷基之碳數爲1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜20之羰烷基等等。上述苯酚性羥基受酸不穩定基部份取代之化合物（溶解控制劑）之添加量，以對基礎樹脂1 0 0份爲0〜5 〇份，較佳爲5〜50份，最佳爲10〜30份，且可單獨或2種以上混合使用。添加量未達5份時會使解像性無法提升，超過5 0份時會使圖型之膜減少，而會使解像度降低。 1紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐) -86- " ~ (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 、11 480370

五、發明説明（84) 又，上述溶解控制劑爲具有苯酚羥基或羰基之化合物與基礎樹脂相同般使其與酸不穩定基產生化學反應而合成製得。本發明之光阻材料，可以添加平均重量分子量 1，000以上，3，000以下，且分子內具有苯酚性羥基之化合物，其中該苯酚性羥基中氫原子受酸不穩定基以全體平均0 %以上6 — ％以下之比例部份取代所得之化合物，以取代或添加入上述溶解控制劑。此時，所述以酸不穩定基將羥基中氫原子部份取代之化合物，爲由具有下式（1 4 )之重覆單位，且重量平均分子量爲1，000以上，3，000以下之化合物所選出之1種或2種以上之化合物爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -裝· 丄 ^-ch2-ch— Φ OR3 \ / V OH < / 線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式中，R3爲酸不穩定基，v、w爲各自滿足 /(v+w)S〇.6之數）。其中，上記溶解控制劑之酸不穩定基例如，上式（7 )所示基團，上式（8)所示基團，碳數4〜2 0之3級烷基，各烷基之碳數爲1〜6之三烷基矽烷基，碳數4〜 2 0之羰烷基等。上述另一溶解控制劑之添加量爲，對含有上述溶解控 -87- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 480370 A 7 H- 五、發明説明（85) 制劑之全體溶解控制劑之基礎樹脂1 0 0份爲0〜5 0份 ’特別是0〜3 0份，又以0〜5份之範圍爲最佳。又，上述之另一溶解控制劑，可將具有苯酚性羥基之化合物與基礎樹脂相同般，與酸不穩定基進行化學反應而合成。作爲（E )添加劑之鹼性化合物，以可抑制因酸產生劑產生之酸在光阻膜內之擴散速度之化合物爲佳，而添加此鹼性化合物可抑制光阻膜中酸之擴散速度使解像度提高，抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境之依賴性，提高曝光之寬容度或圖型之外觀等。 # 此鹼性化合物例如可爲第1級、第2級、第3級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物等。具體而言，第1級脂肪胺例如尿素、甲基胺、乙基胺、η—丙基胺、異丙基胺、η-丁基胺、異丁基胺、 sec-丁基胺、t—丁基胺、戊基胺、t一戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四乙烯基戊胺等；第2級脂肪胺族類例如，二甲基胺、二乙基胺、二一 η -丙基胺、二異丙基胺、二一 η —丁基胺、二異丁基胺、二一 s e c - 丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） .88- (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

、1T 線經濟部中央標準局負工消費合作社印製 480370 ΙΓ 五、發明説明（86) 、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨蠟基胺、Ν， Ν—二甲基亞甲基二胺、Ν，Ν—二甲基亞甲基二胺、Ν ，Ν —二甲基四亞乙基戊胺等；第3級脂肪族胺類例如，三甲基胺、三乙基胺、三一η—丙基胺、三異丙基胺、三一 η -丁基胺、三異丁基胺、二一 s e c - 丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三鯨蠟基胺、N，N，N，，N>—四甲基亞甲基二胺、N，N， Ν，，N 〃一四甲基亞甲基二胺、N，N，N> ，N> — 四甲基四亞乙基戊胺等。 ~ 又，混合胺類例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、戊基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、N —甲基苯胺、N -乙基苯胺、N —丙基苯胺、Ν，N —二甲基苯胺、2—甲基苯胺、3—甲基苯胺、4一甲基苯基、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3-硝基苯胺、4 —硝基苯胺、2，4 一二硝基苯胺、2，6 —二硝基苯胺、3，5 —二硝基苯胺、N，N —二甲基苯胺等）、二苯基（P -甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、 2H -吡咯、1 一甲基吡咯、2，4 一二甲基吡咯、2， 5 -二甲基吡咯、N —甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4一甲基咪唑、4一甲基一2 (請先閱讀背面之注意事項再'本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -89- 480370 B - 五、發明説明（87) 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、N —甲基吡咯啉、吡咯烷酮、N —甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4 一（ 1 一丁基吡啶）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基一 2 —苯基吡啶、4一t一丁基吡啶、二苯基吡啶、戊基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1—甲基一 2 —吡咯酮、4 - d比咯烷吡咯、1-甲基一 4 一苯基吡啶、2 —（ 1 一乙基丙基）吡咯、氨基吡咯、二甲基氨基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η —吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如曈啉、3 —喹啉羧腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等等。又，具有·羧基之含氮化合物，例如氨基安息香酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天各氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡啶一2-羧酸、甲氧基丙氨基）等例；具 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製五、發明説明（88) 有磺酸基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、P-甲苯磺酸吡啶鑰等；具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物等例如，2 -羥基吡啶、氨基甲酚、2，4 一喹啉二醇、3 —吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N —乙基二乙醇胺、N，N —二乙基乙醇胺、三丙醇胺、2，2 / -亞氨基二乙醇、2 —氨基乙醇、3—氨基一1一丙醇、4一氨基一1一丁醇、4 一（2 —羥乙基）嗎啉、2 —（2 —羥乙基）吡啶、1一 (2 —羥乙基）哌嗪、1 一〔2 —（2 —羥乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1 一（ 2 —羥乙基）吡咯烷：1 一（ 2 -羥乙基）一 2 -吡咯烷酮、3 —吡咯烷酮基一 1，2 —丙二醇、3 -吡咯烷酮基一 1，2 —丙二醇、8 —羥久洛尼啶、3—喂啶醇、3—托品醇、1一甲基一2—吡啶乙醇、1 一氮雜環丙烷乙醇、N— (2 —羥乙基）肽醯亞胺、N —（ 2 -羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例如，甲醯胺、N —甲基醯胺、N，N —二甲基醯胺、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺、戊醯胺等。亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵亞胺、馬來亞胺等等。又，可再添加式（1 5 )及（1 6 )所示鹼性化合物 (請先閱讀背而之注意事 k. 裝—— 一 r本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -91 · 480370 1Γ _. 五、發明説明（89) CH2CH20(R4,-0)s-R44 N-CH2CH20(R42-0)t-R4S (1 5) CH2CH20(R43-0)u-R46 CH2CH20(R47-0)s-R49 l!l-CH2CH20(R4e-0)T - R50 (1 6)

H (式中，R41、R42、R43、R47、R48 各自獨立爲直鏈、支鏈或環狀之碳數1〜2 0之伸烷基、R 4 4、 R45、R46、R49、R5。爲氫原子、碳數1〜20之烷基或氨基，R44 與 R45、R45 與 R46、R44 與 R46、 R44與R45與r“、R4，r50可各自鍵結形成環。 S · T · U各自爲〇〜2 0之整數。但當S · T · U = 〇時，R44、R45、R46、R49、R5G 不含氫原子）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中，R41、R42、R43、R47、R48之伸烷基可爲碳數1〜20，較佳爲1〜1〇，更佳爲碳數1〜8之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基、伸乙基、n —伸丙基、異伸丙基、η—伸丁基、異伸丁基、η—伸戊基、異伸戊基、伸己基、伸壬基、伸癸基、環伸戊基、環伸己基等等。又，R44、R45、R46、R49、R5Q 之烷基例如，碳數1〜20，較佳爲1〜8，更佳爲碳數1〜6之烷基，其可爲直鏈、支鏈、或環狀。具體而言例如，甲基、乙基、n -丙基、異丙基、η —丁基、異丁基、t e r t — 丁基、η-戊基、異戊基、己基、壬基、癸基、月桂烷基 -92- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 480370 Λ'

五、發明説明（90)、十三烷基、環戊基、環己基等。又，R44 與 R45、R 4 5 m R 4 6

R 4 4 與 R 4 6

R 4 4

與R 4 5與R 4 6 R49與R5。形成環時，於環之碳數爲1〜20，更佳爲1〜8，最佳爲1〜6，又此些環之碳數1〜6，特別是1〜4之烷基可具有支鏈。 S · T · U各自爲〇〜20之整數，更佳爲1〜1 〇，最佳爲1〜8之整數。上述（15)、（16)之化合物其具體例如，反{ 2 —（甲氧甲氧基）乙基}胺、反{ 2 —（甲氧乙氧基）乙基}胺、反〔2 — { (2·—甲氧乙氧基）甲氧基}乙基〕胺、反{2 —（2 —甲氧乙氧基）乙基}胺、反{2 — (1 一甲氧乙氧基）乙基} 基）乙基}胺、反〔2 - { \ 2 胺、反{ 2 —（ 1 一乙 1 一乙氧丙氧基）乙基反{ 2 -( 一羥乙氧基）乙氧基}乙基〕胺、氧乙氧 }胺、 4 ，7 請閱讀背面 5 意事項再填寫本頁，1 3 環〔8 16, 8 ，8 2 1，2 4 〕二十六烷氮雜二環〔一六氧 8 ，5 1 0 -二氮雜二 7 ，1 3 1 8 —四氧〕二十烷，1，4 經濟部中央標準局員工消费合作社印製一 1，1 0 -二，10，13 —四氧一 7，16 —二氮雜二環十八烷、1 —氮雜一 12 -冠一 4，1一氮雜一 15 —冠—5，1 一氮雜一 18 —冠一 6等等吡咯烷衍生物、、具有羥基之含性含氮化合物、氧甲氧基）乙基特別是3級胺、、d奎啉衍生物、具有羥苯基之含吡啶衍生物氮化合物、醯胺衍生物、亞胺衍生物、 }胺、反{ 苯胺衍氨基酸氮化合物、醇反{ 2 —（甲氧乙氧基）乙生物、衍生物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 93- 480370 經濟部中央標準局負工消f合作社印製五、發明説明（91) 基）胺、反〔2 — { (2 —甲氧乙氧基）甲基}乙基〕胺、1 一氮雜一 15 -冠一 5等爲佳。上記鹼性化合物可以單獨1種或2種以上組合使用，又其添加量，以對全部基礎樹脂100份爲0·01〜2 份，較佳爲0·01〜1份。添加量未達0·01份時添加劑之效果未能充分發揮，超過2份時感度會降低。又，本發明之光阻材料，可再添加（G)成份之分子內具有eC — COOH基之化合物，較佳爲具有一 R57 — C〇〇H (R57爲碳數1〜1 〇之直鏈或支鏈伸烷基）基團之芳香族化合物，例如可使用由下記I群及I〗群中所選出之1種或2種以上之化合物，但並不限定於此些物質。添加（G )成份後，可提高光阻之P E D安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣捲曲等問題。〔I群〕下記式（1 7 ) (2 6 )所示化合物中苯酚性羥基中氫原子之一部份或全部受一 R57 - COOH (R57爲碳數1〜1 0之直鏈或支鏈伸烷基）所取代，且分子中苯酚性羥基（C)與三一 COOH所示基團（D)之莫耳比C /(C + D) = 0 · 1〜1. 0之化合物。 I I群〕下式（27)、（28)所示之化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 94 - 請先閱背意事項再寫本頁 480370 A7 B7 五、發明説明) 〔I群〕 (OH)u

R51s, (17)

(18)

(〇H)t2 R5，S2 (19) (請先閲讀背面之注意事項再頁) •裝. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

/ —CH2C 、 (2 0) (2 1) 線 \ 【化6 8】 R5,a

(〇H)f (2 2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 95- 480370 ]Γ 五、發明説明（93)

經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 (其中，R1爲氫原子或甲基，R51、R52各自爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基或烯基，R5 3爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基或烯基，或一（R57) h — COOR#基（R /爲氫原子或一 R57-C〇OH)、R54 爲一（CH2) i -（i=2 〜10)，碳數6〜10之伸芳基、羰基、磺酸基、氧原子或硫原子、R55爲碳數1〜10之伸烷基、碳數6〜 1 0之伸芳基、羰基、磺酸基、氧原子或硫原子、R56爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基、烯基、各自受羥 • 96 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21QX297公釐） 480370 Λ· 五、發明説明（94) 基取代之苯基或萘基、R 5 8爲氫原子或碳數1〜8之直鏈或支鏈烷基或烯基或一 R57 - C Ο 0H基。R57爲碳數 1〜10之直鏈或支鏈伸烷基。i爲0至5之整數，u、 h 爲〇或 l°sl、 tl、s2、t2、s3、t3、 s4、 t4爲各自滿足sl+tl=8、 s2+t2=5 、s3+t3=4、 s4+t4=6，且各苯基骨架中至少有1個爲羥基之數。Θ爲式（2 2 )化合物中重量平均分子量爲1，000〜5，000之數，r爲式（23) 化合物中重量平均分子量爲1，0 0 0〜10，〇〇〇之數。） -

(〇H)t5 (2 7) P51 Γν. si

R57 - COOH (2 8) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 R51、R52、R57具有與前記內容相同之意義。s 5 t5爲滿足s5^0、 t5^0且s5+t5=5之數上述（G )成份之具體例如下記式I I I 一 I〜1 4 及I V - 1 6所示化合物，但並不侷限於此些化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -97- 480370 A7 B7 五、發明説明（95 ) OR”

CHa RO

Cin-l] 〔m - 2〕 ch3 ch3 〔瓜一 3〕 COOR” CHa 〔m — 4〕請先閲讀背面之注意事項再填 Λ: .裝· 頁) ch2 ch2-coor” OR” 〔瓜一 5〕訂 OR” 〔瓜一 6〕 r”〇hQ>-ch2-(^)«or” cm-7) 線經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝【化7 1】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-98 480370 A Η ' 五、發明説明（96) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

[化 7 2] 〔瓜一 8〕〔皿一 9〕

Cm -10] 〔瓜一 11〕 (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 裝- 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -99 - 480370 €^部中^、^.^-而，'只1_>/;贽合：；；3^印’^. A7 B7

本纸乐尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1〇〇 - 480370

經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明説明（98) 甲基胺）二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、四方酸、二甲基四方酸酯等四方酸衍生物 ( 2 9 )

(式中，R61、R63爲各自獨立之氫原子、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈烷氧基〔直鏈或支鏈烯基或芳基。R 64爲可含有氧原子之可取代或未取代之2價脂肪烴基，可含有氫原子之可取代或非取代之2價脂環烴基、可含有氧原子之可取代或非取代之2價芳香烴基或氧原子，R65爲酸不穩定基。J爲0或1。E、F、 G各爲〇或1〜9之整數，Η爲1〜1 0之正整數，且E + F + G + HS10)。更詳細言之，上記式（29)、（30)中，R 61〜 R63各自獨立爲氫原子、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈烷氧烷基、直鏈或支鏈烯基或芳基；直鏈或支鏈烷基則例如甲基、乙基、η —丙基、異丙基、η 一丁基、sec—丁基、tert—丁基一己基、環己基、金剛烷基等碳數1〜1 0之烷基爲佳，其中又以甲基、乙基、異丙基、tert-丁基爲較佳。直鏈或支鏈烷氧基則例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、η —丁氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-101- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 480370 Λ* Β - __ 五、發明説明（"） ^^-ch2cooh 〔w-5〕 ho-^〇)-ch2cooh 〔汉 - 6〕其中，上記分子內具有EC — COOH基之芳香族化合物，可單獨1種或2種以上組合使用。上述分子內具有三C - C Ο OH基之芳香族化合物的添加量，一般對基礎樹脂100份爲0·1〜5份，較佳爲1〜3份。未達0·1份時，對氮化膜基板之邊緣捲曲現象及P E D之改善效果並不完全，超過5份時會使光阻材料之解像性降低。又，本發明之光阻材料中，可添加（Η )成份之紫外線吸收劑，其爲於波長2 4 8 nm之莫耳吸光率爲 1 0，0 0 0以下之化合物。經由添加此成份，可對具有不同反射率之基板，設計出具有適當透過率之光阻。經濟部中央標準局負工消費合作社印衆具體而言，戊搭烯、茚、莫、庚搭烯、聯苯撐、苯駢二茚、芴、吩吡烯、菲、蒽、熒蒽、醋菲烯、醋蒽烯、三苯撐、芘、屈、萘、七曜烯、茜、紫蘇烯、二苯并菲、戊省、苯并菲、蒽醌、蒽酮駢蒽酮、2，7 —二甲氧基萘、 2 —乙基一 9，10 —二甲氧基蒽、1，2 —萘醌、9 一芴、下記式（29)、（30^等之縮合多環烴衍生物、 2，3，4一三羥基二苯甲酮、2，3，4，4>一四羥基二苯甲酮、2，4 一二羥基二苯甲酮、3，5 —二羥基二苯甲酮、4，4 一二羥基二苯甲酮、4，4# 一雙（二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-102- 480370 Λ" ___Η*7 五、發明説明（100) 基、sec—丁氧基、tert—丁氧基、己氧基、環己氧基等碳數1〜8之烷氧基爲佳，其中又以甲氧基、乙氧基、異丙氧基、tert-丁氧基爲較佳。直鏈或支鏈烷氧基例如甲氧甲基、1一乙氧乙基、1一乙氧丙基、1一丙氧乙基、1 一 t e r t — 丁氧乙基等碳數2〜1 0之院氧烷基爲佳，其中又以甲氧甲基、1一乙氧乙基、1一乙氧丙基、1-丙氧乙基爲較佳。直鏈或支鏈烯基例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、烯丁基等碳數2〜4之烯基爲佳。芳基則如苯基、二甲苯基、甲苯醯基、異丙苯基等碳數6 〜1 4之芳基爲佳。 ^ R64爲可含有氧原子之可取代或非取代之2價脂肪烴基、可含有氧原子之可取代或非取代之2價脂環烴基，可含有氧原子之可取代或非取代之2價芳香烴基或氧原子。又，式中J爲0或1，J爲0時一 R64 —鍵結爲單鍵。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝可含有氧原子之可取代或非取代之2價脂肪烴基例如，伸甲基、伸乙基、η-伸丙基、異丙基、η—伸丁基、 sec - 伸丁基、一 CH2〇 — 基、一 CH2CH2O - 基、—CH2〇CH2 -基般碳數1〜10之化合物爲佳，其中又以伸甲基、伸乙基、一 CH2〇一、一 CH2CH2〇一基爲佳。可含有氧原子之可取代或非取代之2價脂環烴基例如，1，4 一環己亞基、2 -氧基環己撐一 1，4 一基、2 一硫基環己撐一 1，4 一基般碳數5〜10之化合物。可含有氧原子之可取代或非取代之2價芳香烴基例如本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-103- 480370 A7 B7 五、發明説明（1〇j ，〇 —伸丙基、P —伸苯基、1，2 —二甲苯撐一 3，6 一基、甲苯撐一 2，5 —基、1 一異丙苯撐一 2，5 -基之碳數6〜14之取代基，或一CH2Ph—基、一 CH2PI1CH2 —基、〇一C2PI1 — 基、一〇CH2PiiCH2〇 —基（Ph爲伸苯基）等碳數6〜 1 4之芳伸烷基等。又，R65爲酸不穩定基，此處所指酸不穩定基爲受羧在酸存在下分解所得之1個以上官能基所取代之基團而言，在酸存在下可分解游離之鹼可溶性官能基並無特別之限定，但以下式（3 1 a )、（ 3 1 b )、（ 3 1 ‘c )爲較佳。 R66 RW R66 > 一? 一R68 -Si-R68 -C-0-R69 R67 R67 R67 (3 1a) (3 1b) (3 1c) (式中，R 66〜R69各自獨立氫原子、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈烯基或芳基，且此些基於鏈中可含有羧基，但R66〜R69 不全部爲氫原子。又，R66與R67相互鍵結形成環。 R69爲直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧烷基、直鏈或支鏈烯基或芳基，且，此些基於鏈中可含有羧基。又，R69 與R66可鍵結形成環。）此情形中，上記直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基本紙張尺度適中®國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） -104· 480370 Λ* ΙΓ 五、發明説明（1〇2) 、直鏈或支鏈烷氧烷基、直鏈或支鏈烯基、芳基等具有上記R 61〜R63同樣之例示內容。又，式（3 1 a )之R66與R67相互鍵結形成環之情形，例如，環己亞基、環戊亞基、3-羰環己亞基、3-羰基-4一羰環己亞基、4一甲基環己亞基等碳數4〜 1 0之取代基。又，式（3 lb )之R66與R67相互鍵結形成環之情形，例如，1^矽烷環己亞基、1一矽烷環戊亞基、3-氧基一 1 一矽烷環戊亞基、4 一甲基一 1 一矽烷環戊亞基等碳數3〜9之取代基。 * 又，式（3 1 c )之R69與R66相互鍵結形成環之情形，例如，2—氧雜環己亞基、2-氧雜環戊亞基、2-氧雜一 4 —甲基環己亞基等碳數4〜1 0之取代基。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製其中，上式（31a)所示取代基，除t e I* t —戊基、1 ，1 一二甲基乙基、1，1一二甲基丁基、1-乙基一 1 一甲基丙基、1，1 一二乙基丙基等碳數4〜10 之3級烷基外，1—1一二甲基一3-羰丁基、3-羰環己基、1一甲基一3—羰基一4一氧雜環己基等3—羰烷基亦合使用。上式（3 1 b )所示取代基，例如以三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、二甲基丙基矽烷基、二乙基甲基矽烷基、三乙基矽烷基等碳數3〜10之三烷基矽烷基爲佳。上式（3 1 c )所示取代基，例如以1 一甲氧甲基、 1 一甲氧乙基、1 一乙氧乙基、1 一乙氧丙基、1 一乙氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公釐）-105- 480370 五、發明説明（103) 異丁基、1 — η -丙 1 一 η —丁氧乙基、氧乙基、1 一環己氧乙基、1·~(2 —乙 Λ7 氧乙基、l—tert—丁氧乙基、 1 一異丁氧乙基、1 一 teti* —戊乙基、1 一（2 — η —丁氧乙氧基）基己基）氧乙基、1一{(4一乙氧基甲基）環己甲基氧基}乙基、1一{4一（tert— 丁氧羧氧甲基）環己甲基氧基} 2：基、1 一甲氧基一 1 一甲基乙基、1一乙氧丙基、二甲氧甲基、二乙氧甲基、2 -四氫呋喃基、2-四氫呋喃基等碳數2〜8之取代基爲佳。又，上式（29)、（30)中，E、F、G各爲〇或1〜9之正整數，Η爲1〜1 〇之正整數，且滿足E + F + G + HS10。上式（2 9 )、（ 3 0 )化合物之具體例，例如下記 (32a)〜（32 j)所示。· (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 COOR70

COOR70

(3 2 c) COOR70 (3 2b) COOR70 CH20CH；οφο o5d

CH2OCH2COOR70 OCH2COOR70 jJ^^^^0CH2C00R 70 COOR70 (3 2 d) (3 2 e： OCH2COOR70 (3 2 f ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1〇6- 480370 A 1Γ 五、發明説明€ 104 )

(3 2g) COOR70 CH3OCH3CH；

經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (32 j) (式中，R7Q爲酸不穩定基。） - 又，紫外線吸收劑可爲雙（4 -羥苯基）亞磺、雙（ 4 一 te Γ t —丁氧苯基）亞磺、雙（4 一 t e I* t - 丁氧羧氧苯基）亞磺、雙〔4一（1一乙氧乙氧基）苯基〕亞磺等二芳基亞磺衍生物、（4 一羥苯基）碩、雙（4 一 t e r t -丁氧苯基）碩、雙（4—t e r t -丁氧羧氧苯基）硯、雙〔4 一（1 一乙氧乙氧基）苯基〕碩、雙〔 4 一（ 1 一乙氧丙氧基）苯基〕硯等二芳基硯衍生物、苯醌二疊氮、萘醌二疊氮、蒽醌二疊氮、二偶氮芴、二偶氮萘滿酮、二偶氮菲酮等二偶氮化合物、萘醌一 1，2 -二疊氮- 5 -磺酸氯化物與2，3，4 -三羥基苯醌完全或部份酯化之化合物、萘醌一 1，2 —二疊氮一 4 一磺酸氯. 化物與2，4，4 / -三羥基苯醌完全或部份酯化之化合物等含醌二疊氮基之化合物等等。紫外線吸收劑較佳爲9 -蒽羧酸t e 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） t 一丁酯、9 •107- 480370 __ 五、發明説明（105) 一蒽羧酸t e t r —戊酯、9 一蒽羧酸t e r t —甲氧甲酯、9一蒽羧酸tert—乙氧乙基、9一蒽羧基、、、 t e r t —四氫呋喃、9 一蒽羧酸t e r t —四氫咲喃、萘醌一 1，2 -二疊氮一 5 —磺酸氯化物與2 ’ 3 ’4 一三羥基二苯甲酮部份酯化之化合物等等。上式（1 )成份紫外線吸收劑之添加量，對基礎樹脂 100份爲0〜10份，更佳爲0.5〜10份，最佳爲 1〜5份。又，本發明之光阻材料，可再添加（I )成份之炔醇衍生物，此一添加可提高保存之安定性。 ^ 炔醇衍生物以使用下式（33)、（34)所示化合物爲佳。 (3 3) R71 - OC-C-R73

I

CKCH2CH20)rH R74 R72 (3 4)

R75-C - OC-OR73 I I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 H-fOCHaCE^rO 6"{ΟΗ2〇Η2〇)γ·Η 、R 7 5各自爲氫 (式中，R71、R72、R73、R 7 原子、或碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基、x、y爲 0或正數，且爲滿足0SX$30，0SYS30，0S X+YS40之値）。炔醇衍生物較佳者爲過苯酚6 1，過苯酚8 2，過苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1〇匕 480370 _ίΓ ___ 五、發明説明<1Q6) 酚82，過苯酚104，過苯酚1QME，過苯酚104 Η，過苯酚104A，過苯酚TG，過苯酚PC，過苯酚 440、過苯酚465，過苯酚485 (氣體製造及化學公司製）、過苯酚E 1 004 (日信化學工業（株）製）等。上記炔醇衍生物之添加量，以對光阻組成物1 〇〇重量％中爲0 · 01〜2重量％，更佳爲0 · 02〜1重量 %。少於0 / 0 1重量％時，則未能得到充份的塗布性及保存安定性之效果，超過2重量％時則會使光阻材料之解像性降低。 ~ 本發明之光阻材料，可在爲提高塗佈性之目的上添加上記成份以外之任意成份作爲界面活性劑。且，此任意成份之添加量爲在不防礙本發明效果之範圍內之一般添加量〇經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 其中，界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟烷基聚氧乙炔醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基 Ε Ο附加物，含氟有機矽氧烷系化合物等。例如氟萊特「 FC-430」、「FC—431」（皆爲住友3M公司製）、沙氟隆「S — 141」、「S — 145」（皆爲旭硝子公司製）、優尼但「DS—401」、「DS-403」、「DS—451j (皆爲大金工業公司製）、美格氟「F—8151」（大日本油墨公司製）、「又一 70 - 0S2」、「X— 70 - 093」（皆爲信越化學工業公司製）等等。其中較佳者爲氟萊特「F C — 4 3 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐4109- 480370 Η- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明」（住友3 學工業公司使用本法，可採用上以旋轉塗其於熱壓板 8 0 〜1 2 膜上覆蓋欲之遠紫外線光量1〜2 m J / c m °C、1 〜5 後照射烘烤 2〜3 %四顯影液，以以浸漬（d )法等常用明材料最適之遠紫外線型。又，在目的之圖案 (107) Μ公司製）、「X — 70 — 093」（信越化製）等等。發明之增強化學性正型光阻材料形成圖案之方公知之石版印刷技術等等，例如於晶圓等基板佈方式塗佈厚度0·5〜2·0#m之膜，將上以60〜150 °C、1〜10分鐘、較佳爲 0°C、1〜5分鐘先行預熱，其次在上記光阻形成目的圖案之光罩，以波長3 0 0 nm以下、激元激光、X線等高能量線或電子射線在曝 0〇111：[/(：1112左右、較佳爲1〇‘1〇〇 2左右之照射後，並在熱壓板上以6 0〜1 5 0 分鐘、較佳爲80〜120 °C、1〜3分鐘之 (PEB)。其後使用〇·1〜5%，較佳爲甲基銨氫氧化物（TMAH)等鹼性水溶液之 0 · 1〜3分鐘、較佳爲0 · 5〜2分鐘間， 1 P )法，微粒（puddle )法，噴撒法（spray 顯影方法於基板上形成目的之圖型。又，本發合以特別是以高能量線中2 5 4〜1 9 3 nm 或激元激光，X線及電子射線等描繪微細之圖上記範圍之上限或下限以外時，可能無法得到發明之效果】以本發明高分子化合物作爲增強化學性之正型光阻材本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-11〇-— 請先閲讀背之注意事項再』奮裝訂 480370 ir 五、發明説明（108) 料之基礎樹脂，可感應高能量線，且具有優良之感度、解像度及乾蝕刻耐性，且具有優良之光阻圖型之耐熱性及重現性。且，圖型不易形成過熔狀態，而具有優良之尺寸控制性。其他如再配合炔醇衍生物即可提昇保存之安定性。因此，使用本發明高分子化合物作爲增強化學性之正型光阻材料之基礎樹脂時，可因具有上述特性，而容易製得具有K r F激元激光波長且吸收極小之光阻材料，可形成微細且對基版爲垂直之圖型。因此爲一種極適合作爲L S I 製造用時之圖型形成材料即一種極佳之圖型形成方法。【實施例】以下將以合成例及實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下例示所限制。〔合成例1〕羧酸末端聚（p — 1 一乙氧乙氧基苯乙烯一 P — t e r t — 丁氧羰氧基苯乙烯一 p —羥基苯乙烯）之合成經濟部中央標準局員工消費合作社印製於置於2 L燒瓶之作爲溶媒之四氫呋喃7 0 02中，加入作爲起始劑之s e c - 丁基鋰7x10 一 3mo，。將此混合溶液於一 7 8°C添加p— te r t —丁氧基苯乙烯 1 0 0 g，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現紅色。其後爲使形成羧酸末端，聚合停止反應係於反應溶液中添加鉻酸t e r t -丁酯1 · 4x10 一 2mo <之方式進行。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 五、發明説明（109) 其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉殿後，分離、乾燥得9 9 g白色聚合物（殘酸t e r t - 丁酯末端聚P_ t e r t —丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重量平均分子量爲

4 X 4 g / 以G P C法溶解曲線測得其就分子量分布點而言爲極具單分散性（Mw/Mn=l · 07)之高聚合物。將上記羧酸 t 一丁酯末端聚p r t 一丁經濟部中央標準局員工消费合作社印裝氧基苯乙烯9 0 g溶於丙酮9 0 0m£中，於6 0。(：下加入少量濃鹽酸後攪拌7小時，注入水使聚合物沉澱，經洗淨、乾燥得6 0 g聚合物。所得聚合物之重量平均分子量爲 1 · 0 X 1 0 4 g /m 〇《。又，經1 Η — N M R無法測得以t e r t - 丁酯爲基礎之波峰，可確認所得聚合物爲分子量分布較狹窄之羧酸末端聚羥基苯乙烯。將所得羧酸末端聚羥基苯乙烯1，0 0 0 g溶解於四氫呋喃1，0 0 0^中，添加觸媒量之p —甲苯磺酸後，於3 0 °C攪拌中加入乙基乙烯醚3 0 g。反應1小時後，以濃氨水中和，將中和液滴入1 0 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮5 0 0 2中，再滴入1 0 L水中，經過濾、真空乾燥。所得聚合物以1 H — NMR分析得知羧酸末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之2 7¾爲乙氧乙基化。將所得之乙氧乙基化羧酸末端聚羥基苯乙烯5 0 g溶解於吡啶5 0 0m£中，於4 5 °C攪拌下添加二碳酸二一 t e r t -丁酯7 · 0 g，經反應1小時後，滴入3 L水中，得白色固體。將其過濾後，溶於丙酮5 04中，再滴請先閱讀背 ιέ 意項 C 本頁裝訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）.^2- 480370 B*7 五、發明説明（no) 入2 L水中，過濾後進行真空乾燥，得聚合物。所得聚合物具有下記示性式Polym·1所示結構，以1h-NMR分析得知羧酸末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之乙氧乙基化率爲27% ， t-BOC化率爲8% ，重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn )則如表1 所示。〔合成例2〕羧酸末端聚（p — 1 一乙氧丙氧基苯乙烯一 p_ t e r t — 丁氧羰氧基苯乙烯一 p —羥基苯乙烯）之合成 ' 除上記合成例1之停止反應以C 〇2替代外，其他皆與合成例1之方法相同，將所得羧酸末端聚羥基苯乙烯5 0 g溶解於四氫呋喃5 0 0^中，添加觸媒量之p —甲苯磺酸後，於4 攪拌中加入乙氧基丙烯醚2 7 g。反應 1 2小時後，以濃氨水中和，將中和液滴入1 〇 L水中，得白色固體。將其過濾後溶於丙酮5 0 02中，再滴入經濟部中央標準局員工消费合作社印製 1 0 L水中，經過濾、真空乾燥。所得聚合物以1 Η -NMR分析得知羧酸末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之 2 4 %爲乙氧丙基化。其後，將所得之乙氧丙基化羧酸末端聚羥基苯乙烯 5 0 g溶解於吡啶5 0 02中，於4 5 °C攪拌下添加二碳酸二一 t e r t —丁酯8g，經反應1小時後，滴入3L 水中，得白色固體。將其過濾後，溶於丙酮5 0 中，再滴入2 L水中，過濾後進行真空乾燥，得聚合物。所得聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2101297公釐)~,113. " 480370 _ B~ _ 五、發明説明（111) 合物具有下記示性式P〇1ym·2所示結構，以1Η— NMR分析得知羧酸末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之乙氧丙基化率爲24% ， t一BOC化率爲11，重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn )則如表1 所示。〔合成例3〕醇末端聚（p — 1 —乙氧乙氧基苯乙烯一 P 一 t e r t - 丁氧羰氧基苯乙烯一 p —羥基苯乙烯）之合成於置於2 L燒瓶之作爲溶媒之四氫咲喃7 0 中，加入作爲起始劑之s e c — 丁基鋰7x1 0 一 3mo <。將此混合溶液於—78°C添加p_t e r t — 丁氧基苯乙烯 1 0 0 g，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現紅色。其後爲使形成醇末端，而於反應溶液中添加乙烯氧化物 1·4χ10 一 2m〇e。經濟部中央標準局員工消f合作社印製其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉澱後 ’分離、乾燥得9 9 g白色聚合物（醇末端聚ρ — t e r t - 丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重量平均分子量爲1 · 4xl04g/mo <，以GPC法溶解曲線測得其就分子量分布點而言爲極具單分散性（ Mw/Mn=l · 07)之高聚合物。將上記醇末端聚p — t e r t - 丁氧基苯乙烯9 0 g 溶於丙酮9 Ο 02中，於6 0°C下加入少量濃鹽酸後攪拌 7小時，注入水使聚合物沉澱，經洗淨、乾燥得6 〇 g聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 ΙΓ 五、發明説明（II·2) 請先閱讀背 1& 之注意事項再寫本頁合物。所得聚合物之重量平均分子量爲1 · 〇xl 0 4 g/ m ο <。又，經1 Η - N M R無法測得以t e r t -丁酯爲基礎之波峰，及確認1Η—NMR爲4·17〜 4 · 28ppm，13C — NMR 爲 58ppm 之 CH2-OH的存在，得知聚合物爲分子量分布較狹窄之醇末端聚羥基苯乙烯。將所得醇末端聚羥基苯乙烯1 0 0 g溶解於二甲基甲醯胺1，0 0 0以中，添加觸媒量之p —甲苯磺酸吡啶鎗鹽後，於30°C攪拌中加入乙基乙烯醚3 0 g。反應1 6 小時後，以濃氨水中和，將中和液滴入1 〇 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮5 0 02中，再滴入1 0 L水中，經過濾、真空乾燥。所得聚合物以1 Η — N M R分析得知醇末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之2 7%爲乙氧乙基化。 > 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製將所得之部分乙氧乙基化醇末端聚羥基苯乙烯5 0 g 溶解於吡啶5 0 0m«中，於4 5 °C攪拌下添加二碳酸二一 t e r t -丁酯7 · 0 g，經反應1小時後，將反應液滴入3 L水中，得白色固體。將其過濾後，溶於丙酮5 04 中，再滴入2 L水中，過濾後進行真空乾燥，得聚合物。所得聚合物具有下記示性式Ρ ο 1 ym · 3所示結構，以 1 Η — NMR分析得知醇末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之乙氧乙基化率爲27¾ ， t-BOC化率爲8% ，重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn )則如表1所示。 115 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（113) 〔合成例4〕三苯基末端聚（p — 1 一乙氧丙氧基苯乙嫌一 P -羥基苯乙烯）之合成於置於2L燒瓶之作爲溶媒之四氫呋喃1，〇〇〇』中，加入作爲起始劑之s e c — 丁基鋰2 · 4x 1 0 一 2 mo <。將此混合溶液於一 78°C添加p - t e I* t -丁氧基苯乙烯3 0 0 g，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現紅色。其後爲使形成三苯基末端，聚合停止反應係於反應溶液中添加三苯基甲基氯化物3 . Ox 1 〇一 2 m 〇 < 〇其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉澱後，分離、乾燥得2 9 8 g白色聚合物（三苯基末端聚p — 丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重 t e r t — 量平均分子溶解曲線測 M w / Μ η 將上記 1 9 0 g 溶濃鹽酸後攪乾燥得1 2 9，5 0 0 t e r t — 4xl04g/m〇7 ，以GPC法得其就分子量分布點而言爲極具單分散性 =1·10)之高聚合物。

三苯基末端聚P t r t 一丁氧基苯乙烯於丙酮1，0004中，於60°C下加入少量拌7小時，注入水中使聚合物沉澱，經洗淨、 5 g聚合物。所得聚合物之重量平均分子量爲 g /m 〇 <。又，經1 Η - N M R無法測得以丁酯爲基礎之波峰，及以1 H — NMR確認三，得知聚合物爲分子量分布較狹窄之醇末端聚苯基的存在羥基苯乙烯。於2 L燒瓶中，將所得三苯基末端聚羥基苯乙烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 116 請先閲背面 5 I 事項經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 480370 Η" 五、發明説明（114) 1 0 0 g溶解於四氫呋喃7 〇 0J中’添加觸媒量之甲院磺酸後，於2 0°C攪拌中加入乙氧基丙烯醚2 5 g。反應 2小時後，以濃氨水中和，將中和液滴入1 0 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮5 0 〇m£中，再滴入1〇 L7jc 中，經過濾、真空乾燥。所得聚合物具有下記示性式 Po1ym·4所示結構，以1H—NMR分析得知三苯基末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之2 6%爲乙氧丙基化，重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn )則如表1所示。〔合成例5〕醇羧酸末端聚（p — 1 一乙氧丙氧基苯乙嫌一 P -羥基苯乙烯）之合成於置於2L燒瓶之作爲溶媒之四氫呋喃2，0 0 0 m£ 中，加入作爲起始劑之萘基鈉3x10 — 2mo <。將此混合溶液於一 78t添加p—t e r t — 丁氧基苯乙烯 2 0 0 g，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現紅色。其後爲使形成羧酸末端，聚合停止反應係於反應溶液中添加溶有碳酸氣體1 · 5x10 一彡之四氫呋喃。又’爲使形成經基末端’聚合停止反應係於反應溶液中添加溶有三甲氧基硼1 X 1 〇 - 2见〇，之四氫呋喃使其反應後’再添加醋酸1 X 1 〇一 2^0彡，過氧化氫水 1 · 5x10 - 。其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉澱後 ’分離、乾燥得1 9 8 g白色聚合物（醇羧酸末端聚p 一本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 117 (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

線 480370 Λ' Η<

五、發明説明（IIW t e r t — 丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重量平均分子量爲1 · 6xl〇4g/mo <，以GPC法溶解曲線測得其就分子量分布點而言爲極具單分散性（ Mw/Mn=l · 05)之高聚合物。將上記醇羧酸末端聚P — t e r t — 丁氧基苯乙烯 1 9 0 g溶於丙酮1 0 0 〇^中，於6〇°C下加入少量濃鹽酸後攪拌7小時，注入水中使聚合物沉澱，經洗淨、乾燥得1 2 5 g聚合物。所得聚合物之重量平均分子量爲 9，5 0 0 g /m 〇《。又，經1 Η — N M R無法測得以 t e r t —丁酯爲基礎之波峰，及以13C - NMR確認 5 8 p pm之CH2 - OH的存在，得知聚合物爲分子量分布較狹窄之醇羧酸末端聚羥基苯乙烯。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製於2 L燒瓶中，將所得醇羧酸末端聚羥基苯乙烯 10 0g溶解於四氫呋喃7 0 0m£中，添加觸媒量之甲烷磺酸後，於2 0°C攪拌中加入乙基丙烯醚3 0 g。反應2 小時後，以濃氨水中和，將中和液滴入1 〇 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮5 0 〇m£中，再滴入1 〇L水中 ’經過濾、真空乾燥。所得聚合物具有下記示性式 Po 1 ym · 5所示結構，以1 H — NMR分析得知醇羧酸末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之2 8%爲乙氧丙基化。重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn )則如表1所示。〔合成例6〕羧酸酯末端三乙二醇二乙烯醚交聯化（p - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-118 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 480370 ___ 五、發明説明（116) 1 一乙氧乙氧基苯乙烯一 ρ —羥基苯乙烯）之合成於置於2 L燒瓶之作爲溶媒之四氫呋喃1，0 0 04 中，加入作爲起始劑之sec-丁基鋰1·6x10一2 mo <。將此混合溶液於一 78°C添加ρ - .t e r t -丁氧基苯乙烯2 0 0 g，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現紅色。其後爲使形成羧酸酯末端，聚合停止反應係於反應溶液中添加氯碳酸酯1 . 4x10 — 2mo <。其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉澱後 ’分離、乾燥得1 9 8 g白色聚合物（羧酸酯末端聚ρ -t e r t 一丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重量平均分子量爲1 · 2xl04g/mo <，以GPC法溶解曲線測得其就分子量分布點而言爲極具單分散性（M w /Μη=1·〇3)之高聚合物。將上記醇羧酸末端聚p — t e r t — 丁氧基苯乙烯 1 9 0 g溶於丙酮9 0 04中，於6 0°C下加入少量濃鹽酸後攪拌7小時，注入水中使聚合物沉澱，經洗淨、乾燥得6 0 g聚合物。所得聚合物之重量平均分子量爲 8，5 0 0 g /m 〇之。又，經1 Η — N M R無法測得以 t e r t -丁酯爲基礎之波峰，及以- NMR確認 1 7 0 p pm之C = 0的存在，得知聚合物爲分子量分布較狹窄之羧酸酯末端聚羥基苯乙烯。於2 L燒瓶中，將所得羧酸酯末端聚羥基苯乙烯 100g溶解於二甲基甲醯胺1，000m£中，添加觸媒量之P —甲苯磺酸後，於2 0°C攪拌中加入三乙二醇二乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

，1T 480370

五、發明説明（117) 烯醚4g。反應1小時後，加入乙基乙烯醚22g，三乙二醇二乙烯醚4g，反應1小時後，以濃氨水中和，將中和液滴入1 0 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮 5 0 〇m«中，再滴入1 〇L水中，經過濾、真空乾燥。所得聚合物具有下記示性式Po1ym·6所示結構，以 1 Η - NMR分析得知羧酸酯末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之30 %爲乙氧乙基化，及3%爲交聯化，其重量平均分子量則如表1所示。〔合成例7〕醇末端1，4 一二乙烯氧甲基環己酸交聯化聚（Ρ — 1 —乙氧乙氧基苯乙烯一 p— t e Γ t — 丁氧羰氧基苯乙烯P-羥基苯乙烯）之合成經濟部中央標準局員工消費合作社印製於置於2L燒瓶之作爲溶媒之四氫呋喃3，0 0 0m£ 中，加入作鳥起始劑之sec — 丁基鋰2 · 1x10 一 3 m 〇 <。將此混合溶液於一 7 8 °C添加p - t e r t -丁氧基苯乙烯300g，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現紅色。其後爲使形成醇末端，聚合停止反應係於反應溶液中添加乙烯氧化物1 · 0x10 一1 mo <。其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉澱後，分離、乾燥得2 9 5 g白色聚合物（醇末端聚p — t e r t - 丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重量平均分子量爲1 · 4xl04g/mo <，以GPC法溶解曲線測得其就分子量分布點而言爲極具單分散性（ Mw/Mn = 1 · 0 5 )之高聚合物。 120 {詩先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 480370

五、發明説明（ιιβ) 將上記醇末端聚p — t e r t — 丁氧基苯乙烯2 0 0 g溶於丙酮2，0 0 04中，於6 0°C下加入少量濃鹽酸後攪拌7小時，注入水中使聚合物沉澱，經洗淨、乾燥得 1 3 0 g聚合物。所得聚合物之重量平均分子量爲1. 〇 xl04g/mo ’。又，經1h - NMR無法測得以 t e r t -丁酯爲基礎之波峰，及確認1h — NMR爲 4 · 17 〜4 · 28ppm，"c - NMR 爲 58 p pm之CH2 — OH的存在，得知聚合物爲分子量分布較狹窄之醇末端聚羥基苯乙烯。經濟部中央標準局員工消費合作社印製於2 L燒瓶中，將所得醇末端聚羥基苯乙烯1 〇〇 g 溶解於二甲基甲醯胺1，〇〇〇^中，添加觸媒量之p — 甲苯磺酸後，於20 °C攪拌中加入乙基乙烯醚15g，1 ，4 一二烯氧甲基環己烷9 g。反應1小時後，以濃氨水中和，將中命液滴入1 0 L水中'得白色固體。過濾後溶於丙酮5 0 OmC中，再滴入1 〇 L水中，經過濾、真空乾燥。所得聚合物以1H—NMR、13C—NMR分析得知醇末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之18%爲乙氧乙基化，且4%爲交聯化。將所得部分交聯之醇末端乙氧乙氧化聚羥基苯乙烯 5 0 g溶解於吡啶5 0 〇m£中，於4 5 °C攪拌中加入二碳酸一 t e r t —丁酯1 2 g。反應1小時後，將反應液滴入3L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮5 02中，再滴入2 L水中，經過濾、真空乾燥後得聚合物。所得聚合物具有下記示性式p 〇 1 ym · 7所不結構’以1 H — 121 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公# ) 480370

經濟部中央標车局員工消費合作社印製五、發明説明（119) NMR分析得知醇末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之乙氧乙基化率爲18¾ ，交聯化率爲4% ，羥基中氫原子之 tert—丁氧羰化率爲10% ，重量平均分子量則如表 1所示。〔合成例8〕羧酸末端1，2 —乙二醇二乙烯醚交聯化聚 (P—1一乙氧乙氧基苯乙烯一P—羥基苯乙烯）之合成除將上記停止反應以C 〇2取代外，其他皆依合成例1 方式合成，將製得之羧酸末端聚羥基苯乙烯2 0 0 g溶解於四氫呋喃2，0002中，添加甲烷磺酸4g後，於2 0°C攪拌中加入2 —氯一 2 —乙氧乙酯44g，再反應2 小時。其次添加1，2 —乙二醇二乙烯醚10g，經反應 0 · 5小時後，以濃氨水中和。此反應液以醋酸乙酯進行溶媒交換後：使用純水及少量之丙酮進行6次分液精製，並以丙酮進行溶媒交換後滴入2 0 L純水中，得白色固體。過濾後以純水洗淨2次，經過濾、真空乾燥。所得聚合物具有下記示性式Ρ ο 1 ym · 8所示結構，以1 H — N MR、1 3 c 一 NMR分析得知羧醇末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之2 0%爲乙氧乙基化，且4%爲交聯化，羧酸末端之2 0%爲乙氧乙基化。重量平均分子量則如表 1所示。〔合成例9〕醇末端1，4 一二甲基環己基二氯乙醚交聯化聚（P — 1 —乙氧丙氧基苯乙烯一 ρ — t e r t — 丁氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公釐） 122 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

、1T #1. 480370 B*7 一-一一--. I II ---- . ..._______ ________ -- - 五、發明説明il2G) 羰氧基苯乙烯一P—羥基苯乙烯）之合成於置於2L燒瓶之作爲溶媒之四氮咲喃1，QQQW 中，加入作爲起始劑之s e C — 丁基鋰5x 1 〇一 3 mo <。將此混合溶液於一 7 8°C添加p_t e rt -丁氧基苯乙烯1 0 0 g，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現紅色。其後爲使形成醇末端，聚合停止反應係添加乙烯氧化物5X10一2mo^。其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉澱後，分離、乾燥得9 9 g白色聚合物（醇末端聚p — t e r t - 丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重量平均分子量爲1 · 9xl〇4g/mo <，以GPC法溶解曲線測得其就分子量分布點而言爲極具單分散性（ Mw/Mn=l·〇9)之高聚合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製將上記_末端聚p—t e r t — 丁氧基苯乙烯90g 溶於丙酮1，0 0 0m£中，於6 0°C下加入少量濃鹽酸後攪拌7小時，注入水中使聚合物沉澱，經洗淨、乾燥得 6 0 g聚合物。所得聚合物之重量平均分子量爲1? 〇 x 1 0 4 g /m 〇《。又，經1 Η — N M R無法測得以 t e r t -丁酯爲基礎之波峰，及以Ιη — NMR爲 4 · 17 〜4 · 28ppm，13C-NMR確認 58 ppm之CH2—OH的存在，得知聚合物爲分子量分布較狹窄之醇末端聚羥基苯乙烯。於2 L燒瓶中，將所得醇末端聚羥基苯乙烯5 0 g溶解於四氫呋喃1，000J中，添加甲烷磺酸3 · 9g後 123 (許先閱讀Irvg之注意事項再填{?5本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370

五、發明説明（121) ’於3 0 C擾伴中加入2 —氯基一 2 —乙氧基丙酯9 g。經3小時反應後，加入1，4 一二甲基環己基二氯乙醚4 g。經0 · 5小時反應後，以濃氨水中和。將反應液以醋酸乙酯進行溶媒交換後，使用純水及少量之丙酮進行6次分液精製，並以丙酮進行溶媒交換後滴入2 〇 L純水中，得白色固體。過濾後以純水洗淨2次，經過濾、真空乾燥〇其後，將所得部分交聯之醇末端乙氧丙氧化聚羥基苯乙烯5 0 g溶解於吡啶3 0 〇m«中，於4 0°C攪拌中加入二碳酸一 t e r t —丁酯4g。反應1小時後，將反應液滴入1 0 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮2 0 〇m£ 中’再滴入2 L水中，經過濾、真空乾燥後得聚合物。所得聚合物具有下記示性式Ρ ο 1 ym · 9所示結構，以 1 Η - NM疫分析得知醇末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之1 9%爲乙氧丙氧基化，5%爲t e r t —丁氧羰基化’ 4 %爲交聯化，重量平均分子量則如表1所示。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---------— (对先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁) 〔合成例1 0〕羧酸兩末端1，4 一丁二醇二乙醚交聯化聚（P — 1 一乙氧乙氧基苯乙烯一 p—t e r t — 丁氧碳氧基苯乙烯一ρ—羥基苯乙烯）之合成於置於2 L燒瓶之作爲溶媒之四氫呋喃2，0 0 〇m£ 中’加入作爲兩末端起始劑之萘基鋰3x 1 0 一 3mo之。將此混合溶液於一 7 8 °C添加ρ - t e r t -丁氧基苯乙烯10 Og，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -124 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 480370 }Γ 五、發明説明（122) 紅色。其後爲使形成羧酸兩末端，聚合停止反應係於反應 .溶液中添加溶有碳酸氣體2 X 1 〇 — lmo /之四氫呋喃乙烯氧化物5x10 — 2mo《。其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉澱後，分離、乾燥得9 9 g白色聚合物（羧酸兩末端聚p — t e r t — 丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重量平均分子量爲1 · 5xl04g/m〇 <，以GPC法溶解曲線測得其就分子量分布點而言爲極具單分散性（ Mw/Mn^=l · 15)之高聚合物。將上記羧酸兩末端聚p — t e r t — 丁氧基苯乙烯 9 0 g溶於丙酮9 0 0m£中，於6 0°C下加入少量濃鹽酸後攪拌7小時，注入水中使聚合物沉澱，經洗淨、乾燥得 6 0g聚合物。所得聚合物之重量平均分子量爲1 · 〇x 1 0 4 g /m 〇 ^。又，經1 Η — N M R無法測得以 t e r t -丁酯爲基礎之波峰，及以1 3c — NMR確認 1 7 0 p pm之C =〇的存在，得知聚合物爲分子量分布較狹窄之羧酸兩末端聚羥基苯乙烯。於2 L燒瓶中，將所得羧酸兩末端聚羥基苯乙烯9 0 g溶解於四氫呋喃1，0 0 〇2中，添加甲烷磺酸1 g後，於30 °C攪拌中加入2 —氯基一 2 —乙氧基乙酯2 1 g ，經反應1小時。其後，加入1，4 一丁二醇二乙醚7 g ，經0 · 5小時反應後，以濃氨水中和。將反應液以醋酸乙酯進行溶媒交換後，使用純水及少量之丙酮進行6次分液精製，並以丙酮進行溶媒交換後滴入2 0 L純水中，得 (誚先閱讀背而之注意事項再填朽本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公犮） 125 480370 B" 五、發明説明（123) 白色固體。過濾後以純水洗淨2次，經過濾、真空乾燥。其後，將所得部分乙氧乙氧化羧酸兩末端聚羥基苯乙烯5 0 g溶解於吡啶5 0 〇m£中，於4 5 °C攪拌中加入二碳酸二一 t e r t -丁酯7g。反應1小時後，將反應液滴入3 L水中，得白色固體。過濾後溶於丙酮5 02中，再滴入2 L水中，經過濾、真空乾燥後得聚合物。所得聚合物具有下記示性式P〇1ym·10所示結構，以 1 H — NMR及1 3 C - NMR分析得知羧酸兩末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之2 5¾爲乙氧乙基化，5%爲 B0C化，5 · 5%爲交聯化，羧酸片末端及兩末端共計有2 5 %爲乙氧乙基化，重量平均分子量則如表1所示。〔合成例1 1〕羥基末端丙二醇二乙醚交聯化聚（P — η -丁氧乙氧i苯乙烯一Ρ—羥基苯乙烯）之合成經濟部中央標準局員工消費合作社印製於置於2L燒瓶之作爲溶媒之四氫呋喃3，0 0 0J 中，加入作爲兩末端起始劑之s e c — 丁基鋰 lxl0 — 2mo <。將此混合溶液於一 78t：添加p -t e r t - 丁氧基苯乙烯200g，攪拌1小時使其聚合。此時反應溶液呈現紅色。其後爲使形成羥基末端，聚合停止反應係於反應溶液中添加溶有三甲氧基硼 1 X 1 0 — 2mo <之四氫呋喃使其反應後，再添加醋酸 1x10 — 2mo《，過氧化氫 1 · 5x10 一 2mo 之〇其次將反應混合物注入甲醇中，將所得聚合物沉澱後 126 (誚先閱讀背面之注意事項再峨寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370

五、發明説明（124) ，分離、乾燥得1 9 8 g白色聚合物（羥基末端聚P — t e I* t — 丁氧基苯乙烯）。此聚合物以光散射法測得重量平均分子量爲2 · lxl04g/mo <，以GPC法溶解曲線測得其就分子量分布點而言爲極具單分散性（ Mw/Mn=l · 16)之高聚合物。將上記羥基末端聚P — t e r t — 丁氧基苯乙烯 1 5 0 g溶於丙酮9 0 〇m£中，於6 0°C下加入少量濃鹽酸後攪拌7小時，注入水中使聚合物沉澱，經洗淨、乾燥得1 0 0 g聚合物。所得聚合物之重量平均分子量爲 1 · 4xl04g/mo 之。又，經1 H — NMR 無法測得以t e Γ t_ 丁酯爲基礎之波峰，及以iH — NMR爲 4 · 17 〜4 · 28ppm，13C-NMR確認 58 p pm之CH2 - OH的存在，得知聚合物爲分子量分布較狹窄之羥基亲端聚羥基苯乙烯。' 於2 L燒瓶中，將所得羥基末端聚羥基苯乙烯9 0 g 溶解於四氫呋喃1，0002中，添加甲烷磺酸lg後，經濟部中央標準局員工消费合作社印製於3 攪拌中加入2 —氯基一 2-乙氧基了酯2 1 g，經反應1小時後，以濃氨水中和。將反應液以醋酸乙酯進行溶媒交換後，使用純水及少量之丙酮進行6次分液精製，並以丙酮進行溶媒交換後滴入2 0 L純水中，得白色固體。過濾後以純水洗淨2次，經過濾、真空乾燥得聚合物。所得聚合物具有下記示性式Ρ ο 1 ym · 1 1所示結構，以1 Η - NMR及1 3 C — NMR分析得知羥基末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之2 5%爲丁氧乙基化， 127 (請尤閱讀背而之注意事項再访寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公漦） 480370 五、發明説明（125> 5 · 5%爲交聯化，羥基中696爲丁氧乙基化，重量平均分子量則如表1所示。〔合成例12〕羥基兩末端1，4 一丁二醇二乙醚交聯化聚（P — η —丁氧乙氧基苯乙烯一 p —羥基苯乙烯）之合成經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •Ί 除將上記合成例10中停止反應以氯甲基乙醚取代外，其他皆依合成例1 0方式合成，將製得羥基兩末端聚羥基苯乙烯200g溶解於四氫呋喃2，000m£中，添加甲烷磺酸4 g後，於3 0t攪拌中加入2 —氯基一 2 —乙氧基丁酯44g，反應3小時。其次，添加1，4 一丁二醇二乙醚1 0 g，經0 · 5小時反應後，以濃氨水中和。將反應液以醋酸乙酯進行溶媒交換後，使用純水及少量之丙酮進行6茨分液精製，並以丙酮進行溶媒交換後滴入 2 0 L純水中，得白色固體。過濾後以純水洗淨2次，經過濾、真空乾燥得聚合物。所得聚合物具有下記示性式 Polym· 12 所示結構，以1 H — NMR 及 13C — NMR分析得知羥基兩末端聚羥基苯乙烯之羥基中氫原子之20%爲丁氧乙氧基化，4%爲交聯化，羥基片末端及兩末端總量中2 0 %爲丁氧乙基化，重量平均分子量則如表1所示。所得聚合物之結構則如下示結構式所示，其各自之取代率則如表1所示。下式中，R爲下記單位u於分子間或分子內交聯之交聯基，（R )則爲交聯基R鍵結之狀態。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） -128 - 480370 A7 B7 五、發明説明（126> U: Η

【化7 9】 (請先閲讀背面之注意事項再填頁) 緣· 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 129 480370 A7 B7 五、發明説明（127)

Polym.l / \ sec-Bu--(CH2-CH)FiT5r —<CH2-CH)qi--(CH2-CH)5

Ο

-CH2COOH CH-OCaHs I CH3 0 Ϋ OC(CHa)3 \

Polym.2 / sec-Bu-弋CH厂CHfer -<CH2-¢1¾--(CH2-CHfe

0

•COOH CH-OC2H5 C2H5 h 0C(CHa)3 \

Poly m. 3 / \ sec-Bu-»(CH2-CI^iTp2—(CH2-CH)qi--(CH2-CH);

0

CH2CH2OH 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 \ 【化8 0】 0 CH-OC2H5 CH3 h OC(CH3)3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 A7 B7 五、發明説明U28)

Polym.4

C(〇H5)3

OH 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製【化8 1】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 131 480370 A7 B7 五、發明説明（129)

Polvm.6 / \ sec-Bu- -<CH2-CHfe--(CH2-CH)qPqr —<CH2-CH)5r

0

〇(R) i-OC2H5 CH-OC2H5 I CHa \ CH3 CH3 R: -CH-0(CH2-CH2-0)rCH-

Polym.7 \ sec-Bu- -(CH2-CH)pr 4CH2-CHfe- -{CH2-CH)pr

•CH2CH2OH 0 0 CH-OC2H5 —0 CH3 〇C(CH3)3 〇(R) \ R: - CH-0 - CH2 I CHa -/-Vch2-o-ch- CH3 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製【化8 2】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 132 480370 A7 B7 五、發明説明（130)

Polym.8

sec-BiHCH2-CHfeHCH2-CHW (COOH)Y

Ο 〇(R) CH-OC2H5 CH3 sec-Bu· {CH2—CII)pf ~(CH2~CH)qiTq2 (0¾-(piDp

0

〇(R) -<COOCH-OC2H5)r2 CHa (請先閲讀背面之注意事項再

HI 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH-OC2H5

I CH3 \ R: -CH-0CH2CH20-CH-CHa CH3 [化8 3】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 133 480370 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

-134 - 480370 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

480370 A7 B7 五、發明説明U33)

Polym.ll / sec-Bu-<CH2-CH)pr-{CH2-CI^^r -(CH2-CH^

<〇H)Y Ο 〇(R) CH-OC4H9 CH3 \ sec~Bu-<CH2-CH)pr-{CH2-CEter -(CH2-Cl·^

OH

{0-CH-0C4H9)r2 0 CH-OC4H9 CH3 〇(R) (請先閲讀背面之注意事項再填 S頁) -Ite- CH3 、 CH3

R: -CH-O-CH-CH2-O-CH-I CH3 【化8 6】

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 480370 A7 B7五、發明説明U34) Polym.12 / N HOCH2- (CH2-CH)pr ^CH2-CHfer -{CH2-CH)pr -(CH2OH)n

OH

〇(R) 0 CH-OC4H9 CH3 HOCH2-(CH2-CH)pr -(CHa-CHW 4CH2-Ci^pr

0 CH-OC4H9 CH3 〇(R) KCH20-C - OC4H3)r2ilia (請先閲讀背面之注意事項再 —te— \ / 訂

^(C^O-CH-OCHz H3C \ ：H2-CH)pr-(CH2-CHW -<CH2-CHfe

〇(R) -<ch2o-c—ill· L〇C4Hs)r3 0 CH-OC4H9 I CH3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R 卜 CH - 0CH2CH2CH2CH20-?H -CH3 CH3 【表1】本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -137

__\V 480370 Λ' 五、發明説明（135) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製合成例組 .成比< :莫耳比）組成比漠耳fch〉 PHS* 之 Mw PHS* 之 Mw/Mn 高分子化合物之Mw pl P2 ql q2 Y M Y ^ 2 Y ^ 3 1 [Polym.l] 65 27 8 一 — 一一 1.07 14500 2 [Polym.2] 65 24 11 — 一一 — 1.06 15000 3 [Polym.3] 65 27 8 一一一一 1.06 17500 4 [Polym.4] 74 26 — 一· — — 1.10 12000 5 [Polym.5] 72 28 — — 一 — 1.05 13000 6 [Polym.6] 3 67 30 — 一一 8200 1.03 25700 7 [Polym.7] 4 ^ • 68 18 10 — 一 — 9600 1.05 30000 8 [Polym.8] 4 76 20 80 20 一 9600 1.06 32000 9 [Polym.9] 4 72 19 5 77 19 4 13000 1.09 * 28000 10 [Polym.10] 5.5 64.5 25 5 75 25 10200 1.15 11 [Polym.ll] 5.5 69.5 25 75 25 一 14280 1.16 30000 12 [Polym.12] 4 72 24 80 20 — 9600 1.10 28000 ΦΙ — (請先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁) *聚羥基苯乙靖訂 •1 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 138 480370 Η" 五、發明説明（136) 〔實施例〕將上記合成例所得高分子化合物（Ρ Ο 1 y m · 1〜 12)作爲基礎樹酯，將選自下記式（PAG. 1〜10 )所示酸產生劑、下記式（D R R · 1，2 )所示溶解控制劑、鹼性化合物、下記式（A C C · 1，2 )所示分子內具有C ξ C - C Ο OH基之芳香族化合物之光阻材料用成分溶解溶劑中，並依表2、3所示組成製作光阻液。必要時可添加作爲介面活性劑之氟萊特「FC — 4 3 0 (住友3M公司）製」〇 · 1份，以改善成膜性。將各組成物以0 . 1 // m鐵氟隆製濾網過濾以製得各種光阻液。其後將所得光阻液以旋轉塗佈方式塗佈於矽晶圓上，再將此矽晶圓使用熱壓版進行1 0 0°C、9 0秒之烘烤。並將厚度設定爲0 · 5 5//m。經濟部中央標準局負工消費合作社印裝其後，露形成目的之圖型而藉由覆蓋光罩以激元激光器（理光公司，NSR—2005EX N A = 0 . 5 ) 進行曝光，進行1 1 0 °C、9 0秒之烘烤後，於2 . 3 8 規基銨氫氧化物水溶液中進行6 0秒之顯像後而製 &正型圖。光阻圖型依以下方法進行評估。首先測定感度（E t h)。其次將〇 · 線路外之空間之解像爲1 : 1之曝光量作爲最佳曝光量（感度： Ε ο ρ )，依此曝光量所分離之線路外空間之最小線幅作爲評估光砠之解像度。同時觀察經由同一曝光量在曝光開始至加熱處理爲止之經過時間（Ρ E D )爲2小時之解像 139 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 480370 1Γ 五、發明説明（I37) 度。又，解像後之光阻圖型之形狀，以使用掃描型電子顯微鏡進行觀察，耐熱試驗係將此光阻圖型於1 3 0°C之熱壓板加熱1 0分鐘後，觀察加熱前後之圖型變化。光阻之組成記載於表2、3，實施例之評估結果則如表4所示。 {¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） 140 480370 A7 B7 五、發明説明（I38) ◎ (PAG.1)

S* CF3-SO3 Y OCH2COOC(CHa)3 Ν〇2 (PAG.2) (請先閲讀背面之注意事項再 —裝—— 頁 o-ch2

(PAG.3) NO, 訂 CHa CH3 (PAG.4) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 [化8 8]

(CH3)3CO

(PAG.5) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21QXW7公釐） 141 480370 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

480370 A7 B7 五、發明説明（wo)

ch3 CH3 - ?-〇 - c-〇 ch3 A

(DRR.l) CH3 CH3CH2〇(j：H - -?HOCH2CH3 CH3 (CH^r^ CH3 COO-CHOCH2CH3 CH3 (DRR.2) 【化9 0】

CHa OH ACC.l (請先閲讀背面之注意事項再填頁)

CH2 0¾ -COOH

/ ACC.2 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製【表2】 R”=H 又 liCH2COOH [CH2COOH] [H]+[CH2COOH] =0.5 / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 143 480370 Λ， R" 五、發明説明（141) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表2 實施例光阻材料組成物〔括弧內：組成比（單位：重量份）〕基礎樹脂酸產生劑溶解控制劑鹼性化合物添加劑溶劑 1 Polym.l (80) PAG.l ⑵ — TEA (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) 2 Polym.2 (80) PAG.2 (2) DRR.1 ⑷ PEA (0.1) ACC.l (0.1) PGMEA (500) 3 Polym.3 (80) PAG.3 ⑵ — TEA (0.1) — PGMEA (500) 4 Polym.4 (80) PAG.l (1) PAG.3 ⑵ 一 TEA (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) 5 Polym.5 (80) PAG.l (1) PAG.3 ⑵ 一 ΤΜΜΕΑ (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) 6 Polym.6 (80) PAG.4 ⑵ — TEA (0.1) 一 PGMEA (530) 7 Polym.7 (80) PAG.5 ⑵ — TEA (0.1) 一 PGMEA (500) 8 Polym.8 (80) * PAG.2 (2) _ TEA (0.1) ACC.2 (0.1) PGMEA (500) 9 Polym.9 (80) PAG.l (1) PAG.4 ⑵ DRR.2 ⑷ TEA (0.1) 一 PGMEA (500) 10 Polym.10 (80) PAG.l (1) PAG.3 (2) — TEA (0.1) ACC.l (0.1) PGMEA (500) 11 Polym.ll (80) PAG.l (1) PAG.6 ⑵ TEA (0.1) — PGMEA (500) 12 Polym.l 2 (80) PAG.l (1) PAG.7 ⑵ — TEA (0.1) 一 PGMEA (500) (对1閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公犮） 480370 I* Λ Β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（142) 表3 實施例光阻材料組成物〔括弧內：組成比（單位：重量份）〕基礎樹脂酸產生劑溶解控制劑鹼性化合物添加劑溶劑 13 Polym.3 (80) PAG.l (1) PAG.4 (1) PAG.9 (2) — TMEEA (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) 14 Polym.4 (80) PAG.l (1) PAG.4 (1) PAG.10 (2) — TMMEA (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) 15 Polym.5 (80) PAG.l (1) PAG.4 (1) PAG.8 (2) 一 TMMEA (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) 16 Polym.3 (80) PAG.l (1) PAG.8 (2) — TEA (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) 17 Polym.l (40) Polym.3 (40) PAG.l (1) PAG.4 (1) PAG.8 (2) 一 TEA (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) 18 Polym.l (60) Polym.9 (20) PAG.4 (1) PAG.8 ⑵ — TEA (0.1) — PGMEA(400)/ EL(100) P GMEA :丙二醇一甲基醚乙酸鹽 E L :乳酸乙酯 T E A :三乙醇胺 P E A :哌啶乙醇胺 TMMEA :三{ 2 —（甲氧甲氧基）乙基}胺 TMEMEA:三〔（2—{2 —甲氧乙氧基}甲氧基）乙基〕胺 (诗先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公犮） -145 480370 五、發明説明（143) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表4 實施例感度：解像度U m) 即時/PED2 耐熱性 Eop(mJ/cm2) 即時 PED2小時小時之外形 1 15 0.2 0.2 矩形〇 2 20 0.2 0.2 矩形〇 3 25 0.2 0.2 矩形〇 4 23 0.2 0.2 矩形〇 5 28 0.2 0.2 矩形〇 6 24 0.2 0.2 矩形〇 7 20 0.2 0.2 矩形〇 8 14 0.2 0.2 矩形〇 9 12 0.2 0.2 矩形〇 10 20 0.2 0.2 矩形〇 11 20 0.2 0.2 矩形〇 12 15 0.2 0.2 矩形〇 13 21 0.2 0.2 矩形〇 14 22 0.2 0.2 矩形〇 15 25 0.2 0.2 矩形〇 16 23 0.2 0.2 矩形〇 17 18 0.2 0.2 矩形〇 18 19 0.2 0.2 矩形〇耐熱性〇：加熱前後之圖型無變化 ---------— (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^t格（210X297公犮） -X46 - 480370 A7 ΙΓ 五、發明説明（144) 其次，對於上記實施例6、7、8、9之光阻組成物中，以全體之0 · 0 5重量％之比例添加炔醇衍生物之具有下記結構式之過苯酚E 1 〇〇 4 (日信化學工業（株）製）以製得之光阻組成物中，觀察微粒（異物）增加及其保存上之安定性。其結果如表5所示。此時，液體中有關微粒之測定係使用K L 一 2 0 A (理王（股）公司製），以測定在保持4 0 °C下之加速試驗中0 · 3 // m以上之微粒數。過苯酚E 1 〇〇 4 (CH2CH20)m-H 9 CHa CH3V I I /CH3 yCHCH2eC"~CsC—C—CHzCHv CH/ U i

(CH2CH20)n-H +

訂 3.5 經溁部中央標準局β工消费合作社印裂 -147 本紙張尺>1適财關家標丰（CNS ) Λ视枯（21〇χϋ)Π 480370 A7 ΙΓ 五、發明説明（145) 經溁部中央標準局貝工消费合作社印¾ 表5 濾過後（個/2) 無添加時添加時 4月後 4月後 (個 /m£ ) (個 / ) 實 6 3 22 5 施 7 5 21 7 例 8 5 15 7 9 4 15 5 ^1間详背而之注&事項再填巧本^) 、-口本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規彳Μ 210X297公棼）

Claims

480370

煩請委員 fl:i 後是否變更原實質内容經漓部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第87 1 16628號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國89年7月修正 1 . 一種重量平均分子量爲1，000〜 5 0 0，0 〇〇之高分子化合物，其係含有末端爲P之下式（1 ): Γ R1 I P——(CH2C)p \ 〔（式中，R爲羥基或OR3基，且至少有一個爲羥基；R1爲氫原子或甲基；R2爲碳數1〜15之直鏈、支鏈或環狀烷基；R3爲下式（7)或（8)所示基團、碳數4〜2 0之三級烷基、各烷基碳數爲1〜6之三烷基矽烷基、碳數4〜2 0之羰烷基中所選出之1種或2種以上之基團；又，X爲0或正整數、y爲正整數、且爲滿足 x + y^5之數，k爲0或正整數、m爲0或正整數、η 爲正整數、且爲滿足k+m+n$5之數；p、Q爲正數，且爲滿足0<qS0 · 8、p + q = 1之數；又，η爲 2以上時，R 3可爲相同或不同；△爲重量平均分子量爲 1，000〜500，000之數；Ρ爲氫原子、碳數1 〜1 5之直鏈、支鏈或環狀烷基或烯基、碳數6〜3 0之芳香族烴基、羧基、羥基、或爲下式（2) 、（3)、（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）· ' (請先閲讀背面之注意事項

(1) 本瓦) 480370 A8 B8 C8 六、申請專利範圍 4 )所示基團，其末端並不同時爲氫原子） Ο - (RV(C - Rs)r (2) -RH〇H)f (3) -R^mu)r (4) (式中，R4爲（r + 1 )價之碳數1〜1 5之脂肪族烴基、脂環式飽和烴基或碳數6〜3 0之芳香族烴基； R5爲碳數1〜15之直鏈、支鏈或環狀烷基、碳數6〜 3 0之芳香族烴基、碳數1〜3 0之烷氧基或羥基； R5 a爲碳數1〜3 0之直鏈、支鏈或環狀烷基或碳數6 〜50之芳香族烴基；h爲0或1、Γ爲1〜3之正整數 ) 又，上記式（1 )所示高分子中以R所示之苯酣性羥基、上記式（2)中R5所示之羥基及上記式（3)中之經基中1個或2個以上之羥基，與烯醚化合物或鹵化院酸化合物反應所得之具有C -〇- C基交聯基可於分子內及 /或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量係爲式（1 )之苯酚性羥基、上記式（2)中r5之羥基及上記式（3 )中之羥基的氫原子全體之0莫耳％至8 〇莫耳％，且交聯基之含量爲0莫耳％至2 0莫耳％之範圍本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）乂 2 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 480370 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R，一 έ-0-R丨丨 R10 (7) 0 ^CH^rC-0-R12 (8) (式中，R9、R1 0爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基，R 1 1爲碳數1〜1 8之可具有雜原子之1價烴基，R9與R10、R9與R11、R10與 R1 1可形成環，形成環時，R9、R1 〇、R1 1各自爲碳數1〜18之直鏈、支鏈或環狀伸烷基；R12爲碳數4〜2 0之二級院基、各院基各自爲碳數爲1〜6之二院基矽烷基、碳數4〜2 0之羰烷基或上式（7 )所示基團；a爲0〜6之整數）。 2 .如申請專利範圍第1項項記載之高分子化合物，其爲下式（5)所示之化合物： , ^------、τ (請先閲讀背面之注意事項本頁)_ P- Rl R丨 I I --<CH2C)pi--(CH2C> R2x 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

OR12 (5) 〔（式中，R爲羥基或OR·3基，且至少有一個爲羥本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3 - 480370 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍基；R1爲氫原子或甲基；R2爲支鏈或環狀烷基；R 3爲下式（7 碳數4〜2 0之三級烷基、各烷基砍烷基、碳數4〜2 0之羰烷基中上之基團；R9、R1(D爲氫原子支鏈或環狀烷基；R11爲碳數1 之1價烴基，R9與R10，R9 R11可形成環，形成環時R9、碳數1〜18之直鏈或支鏈之伸烷 2 0之三級烷基，各烷基爲碳數1 碳數4〜20之羰烷基或一CR9 爲0〜6之整數，又，pi、p2 0或正數，且滿足0<pl/(p )^0.8，0Sq1/(p1 + 〇 · 8，0^q2/(p1 + q1 〇.8,p1 + q1 + q2 + p2 q2不同時爲0 ; x、y、k、m 與上記內容相同之意義）又，上記式（5)所示高分子基、上記式（2)中R5所示之羥經基中任何1個或2個以上羥基之原子可與下記式（6a)或（6b 基之交聯基於分子內及/或分子間定基與交聯基之總量係爲式（5·) 碳數 1 ^0 1 5 之直鏈 ) 或 ( 8 ) 所示基團碳數爲 1 6 之三烷基請所選出之 1 種或 2 種以先閲· 讀或碳數 1 8 之直鍵、背 1 8 之可具有雜原子责與 R 1 1 y R 1 0 與項 R 1 0 R 1 1 各白爲丨 • 本基 t R 1 2 爲碳數 4 頁 6 之三院基矽烷基 R 1 0 0 R 1 1 基 » a 爲正數 y Q 1 Q 2 爲 1 + Q 1 + Q 2 + P 2 Q 1 + Q 2 + P 2 ) + Q 2 + P 2 ) = 1 之數 > 但 Q 1 與 _ % η Δ P 各白具有中以 R 所示之苯酚性羥基及上記式 ( 3 ) 中之氫原子經解離所得之氧 r ) 所示具有 C 一〇一 C 豢形成交聯上記酸不穩高分子化合物中 R 所示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 480370 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 ?8s _____ _D8 六、申請專利範圍之苯酚性羥基、上記式（2 )中R 5之羥基及上記式（3 )中之經基的氫原子全體之〇莫耳以上，8〇莫耳以下之範圍； Re Re -C-<0-R8)d O-A [-0-(Re-0)d~C-}r- (6 a) 士 R7 Re T · -C-〇-R8-B-A [-B-RB-0-C-3r- (6b) 士 R7 (式中，R6、R7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈、支鏈或環狀烷基；或R6與R7可形成環，形成環時， R6、R7爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；r8爲碳數1〜1 0之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲0或1 〜10之整數；A爲具有c價之碳數1〜50之脂肪族或脂環式烴基、芳香族烴基或雜環基，此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被烴基、殘基、醯基或氟原子所取代；B爲一CO—Ο—、或數 I 整 ο 之 I 7 〇 ^ c 1 Η 爲 Ν -I c Η Ν ο C Η Ν 8 2 爲 C Rl Rfl-c-lR,0 R12 0-OBC- 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐）-5 - 480370 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (式中，R 9 、支鏈或環狀烷基子之1價烴基，R R 1 1可形成環，爲碳數1〜1 8之數4〜2 ‘0之三級烷基矽烷基、碳數團；a爲〇〜6之 3 ·如申請專中具有式（6 a ) ，爲下式（6 a / Re R1〇爲氫原子或碳數1〜8之直鏈 ^ 碳數1〜18之可具有雜原，R丄 9與R 形成環直鏈、烷基、 4〜2 整數）利範圍或（6 )或（丄爲 10 R R 9與R R 10 與 9 R 10 R 各自時支鏈各院 0之 ]° 第2項記載之高分子化合物，其 b ) 6 b 或環狀伸烷基；R12爲碳基各自爲碳數爲1〜6之三羰烷基或上式（7)所示基請. 先閲* 讀背面之注意事項 # 本頁所示c—o—c基之交聯基 )所示基團； R· - dxo-RW 〇- Α士 A， (6 a Re R6 2-0-R1 -B-A [-B-R·-。-〒> • R7 (6b. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R6、R7爲氫原子或碳數1〜8之直鏈' 支鏈或環狀烷基，或R6與R7可形成環，形成環時’ R6、R7爲碳數1〜8之直鏈或支鏈之伸烷基；R8胃碳數1〜10之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基；d爲〇或1 〜5之整數；A爲具有c"價之碳數1〜20之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、烷三基、垸·四基、碳數6〜3〇之伸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 6 - 480370 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _ D8六、申請專利範圍芳基，此些基團中可夾有雜原子，或與碳原子鍵結之氫原子中之一部分可被烴基、羧基、醯基或氟原子所取代；B 爲一 C0 — 0 —、一 NHCO — 0 —或一 NHCONH — ;c "爲2〜4、c”，爲1〜3之整數）。 4·一種增強化學性之光阻材料，其係含有， (A )有機溶劑； (B )作爲基礎樹脂之申請項1〜3項中任一項記載之高分子化合物； (C )酸產生劑。 5 ·如申請專利範圍第4項記載之增強化學性之光阻材料，其中可再添加（D) ••與（B)成分不同之具有下式（9 )所示重複單位之重量平均分子量3，0 0 0〜 300 ’ 000之高分子化合物，其中苯酚性羥基中氫原子之一部份被1種或2種以上之酸不穩定基以全體之0莫耳％以上8 0莫耳％以下之比例部分取代； PI T?| R1 ch2o

* 0-Rn Ri-U OH (9) 〔（式中，111、112、119、1110、1111具有與上述內容相同之意義，R1 2爲與 -C R 9 R 1 〇 OR 不同之酸不穩定基，e、f爲〇或正數，g爲正數，e + f+g· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-7 (請先閲讀背面之注意事項悸本頁) 、va 六、申請專利範圍 ί+g) SO · 5，0 · 4Sg/(e + f+ g) ^ 0.9)；又，上記式（9 )所示高分子化合物之苯酚性羥基，可與烯醚化合物或鹵化烷醚化合物反應以所得之具有C -〇 - C基交聯基於分子內及/或分子間形成交聯，上記酸不穩定基與交聯基之總量爲式（9)中，e = 〇，f=〇 ’ g = 1時之苯酚性羥基的氫原子全體之0莫耳％以上， 80莫耳％以下之範圍〕。 6 ·如申請專利範圍第4或5項記載之光阻材料，其可再添加（E ):溶解控制劑。 7 ·如申請專利範圍第4項記載之光阻材料，其可再添加（F ):作爲添加劑之鹼性化合物。 8 ·如申請專利範圍第4項記載之光阻材料，其可再添加（G ):作爲添加劑之分子內具有三C—COOH基之芳香族化合物。 9 ·如申請專利範圍第4項記載之光阻材料，其可再添加（Η ):紫外線吸收劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 〇 .如申請專利範圍第4項記載之光阻材料，其可再添加（I ):炔醇衍生物。 1 1 · 一種圖型之形成方法，其係包含， (i )將申請專利範圍第4至1 0項中任一項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟及， (i i)其次於60〜150 °C，1〜10分鐘下加熱後，藉由光罩以波長3 0 0 n-m以下之高能量線或電子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ g - 480370 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍線進行曝光之步驟， (i i i)必要時於經60〜150°C，1〜5分鐘下加熱處理後，使用顯像液顯像之步驟。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐）· 9 -