TW476075B - Barium titanate semiconductor ceramic powder and laminated semiconductor ceramic device - Google Patents

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A7 B7 476075 -公―告_ 五、4萌說明（1 ) 發明背景 1.發明範園 本發明有關鈦酸鋇半導體陶瓷粉末以及一種具有正電阻_ 溫度特性之積層型半導體陶瓷裝置，該陶瓷裝置具有燒結 該飲酸鋇半導體陶瓷粉末而形成之半導體陶瓷層。 2·相關技藝敘述 飲酸鋇半導體陶瓷具有正電阻-溫度特性（正溫度係數特 性、PTC特性），其中在室溫下的電阻係數低，並且在特定 溫度（居里溫度）以上時電阻迅速地增加，此種半導體陶资 廣泛地用於溫度控制、電流控制、恒溫加熱等。在上述情 況中，已需要小型化、具有高擊穿電壓，以及明確地說， 在室溫下具有更低電阻之過電流保護裝置。 至於回應此等要求的裝置，例如日本特許公開專利申請 案（Japanese Laid_Open Patent Application)第 57-60802 號中 提出一種積層型半導體陶瓷裝置。此種積層型半導體陶瓷 裝置是藉由交替層疊主要由鈥酸鋇構成的半導體陶資層與 由鉑鈀合金（pt_Pd合金）構成的内部電極，然後進行燒製而 製得。藉由使用該積層型結構，可以大幅增加半導體陶瓷 I置中之内邵電極面積，因此可以實現裝置的小型化。 但是，在積層型半導體陶瓷裝置中，因為使用pt_pd合 金作為内邵電極，故難以獲得介於内部電極和半導體陶瓷 層之間的歐姆接觸，因此存在室溫下電阻大幅提高之問 題。 另外’例如日本特許公開專利申請案第丨5丨丨〇3號中提 出堵如鎳或含鎳合金之含鎳金屬（下面稱為Ni為底質金屬） Γ%先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂-· --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4

代替Pt-Pd合金作為内部電極用夕妯祖 、 私位用炙材科。由Ni為底質金屬 和半導體陶究構成的内部導電材料顯示出介於内部電極和 半導體陶瓷層之間較佳歐姆接觸’因此可以防止室溫下之 電阻提高。 但是，使用Ni為底質金屬作為内部電極材料的情況下， 由於形成内部電極之Ni為底質金屬在空氣中之一般燒製步 驟中會速氧化。因A，在還原氣氛中進行燒製步驟之後， j為再氧化步驟需要在相對較低溫度下發生，因此沁為底 貝金屬不會氧化，但問題是，電阻改變範圍降至2個數量 級以下。因此，其擊穿電壓不足，故存在實際使用之問 題。 發明總論 因此，本發明目的係提出一種小型且低電阻之積層型半 導體陶瓷裝置，該陶瓷裝置具有正電阻_溫度特性，其中 除了在半導體陶瓷層和内部電極之間的歐姆接觸外，該積 層型半導體陶瓷裝置還顯示出充分電阻改變以及高擊穿電 壓。 本發明另一個目的係提出一種鈦酸鋇半導體陶瓷粉末， L有利於形成設置在上述積層型半導體陶瓷裝置中之半導 體陶瓷:層。 ’ 最後’本發明之發明人三經由長期的深入研究發現，可 以藉由使用具備特定性質的鈦酸鋇半導體陶瓷粉末，能夠 製得具有充分電阻改變以及高擊穿電壓之小型低電阻積層 型半導體陶瓷裝置。 θ 即’本發明鈦酸鋇半導體陶瓷粉末的平均粒子直徑不大 於1.0微米，c/a軸比不小於i 0050，並且鋇（Ba)位置 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -·------- It--------— --------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 〜— 476075 A7 五、發明說明（3 (:〇/鈦(Tl)位置比自°·990到⑽。，其中溶解有施體元 h J3、使可以藉由各種合成方法合成本發明的鈥酸鋇半導體 二瓦^末’但疋以水解方法合成欽酸鋇半導體陶資粉末 時，Ba位置/Τι位置比自〇 β υ.πυ 土 l.ooo為佳，以固相方法人 成鈦酸鋇半導體陶瓷粉夫φ 口 瓦初末時，Ba位置/Ti位置比自工〇 1.010為佳。 本發明可以應用於—種積層型半導體陶资裝置，其且有 多個内部電極以及多層與該内部電極交替層叠之半導體陶 堯層。在根據本發明的積層型半導體陶莞裝置中，可 由燒結上述鈦酸鋇半導體陶瓷粉末製得該半導體陶瓷層。曰 在上述積層型半導體陶«置中，内部電極最好由包含

Ni為底質金屬（即’諸如鎳或含鎳合金等含鎳金屬）的導電 組件構成。 ^ 圖式簡述 圖1係顯示本發明一具體實例之積層型半導體陶瓷 1橫剖面圖。 較佳具體實例敘述 圖1係顯示本發明一具體實例之積層型半導體陶瓷裝置 1橫剖面圖。 積層型半導體陶瓷裝置丨設置有元件體4，該元件體4係 藉由燒製多個與内部陶瓷層3交替地層疊之多個内部^極^ 而形成。在元件體4的兩個邊緣表面上形成外部電極將 外部電極5分別與特定的内部電極2電連接，並交替設置連 接到外部電極5之一的内部電極2以及連接到其他外部電極 5的内部電極2。 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

一-0、 I I ^ I I I I I I I I I I β. I

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五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 和層型半導體陶瓷裝置i具有正電阻溫度特性，並用於 例如過電流保護裝置。 、 藉由燒結鈦酸鋇半導體陶瓷粉末得到半導體陶瓷層3。 在鈦酸鋇半導體陶瓷粉末中，視情況需要，可以鈣（Cq、 鳃（sy、鉛（Pb)等代替一部分鋇，或者可以錫（sn)、锆 (Zr)等代替一部分鈦。鈦酸鋇半導體陶瓷材料中包含的半 導體形成劑稱為施體元素。可以使用稀土元素，諸如鑭 (La)、4乙（Y)、彭（Sm)、鈽（Ce)、鏑（Dy)、氣⑽） 等，以及過渡元素，諸如鈮（Nb)、妲（Ta)、鉍（Bi)、銻 (Sb)、鎢（W)等作為施體元素。另外，視情況需要，可 以將氧化矽（Sl〇2)、錳（Mn)等材料加入上述鈦酸鋇半導體 陶瓷材料。 a 用於形成半導體陶瓷層3的鈦酸鋇半導體陶瓷粉末平均 粒子直徑不大Ki.o微米，c/a軸比不小於丨〇〇5〇，而如位 置/THl置比自，其中溶有施體元素。該鈦酸 鋇半導體陶瓷粉末的合成方法沒有特別限定；不過可以使 用諸如熱液法、水解作用、共沈澱作用、固相方法和溶 膠-凝膠法，並且視情況需要執行預燒製。 已經由實驗證實，以水解方法合成鈦酸鋇半導體陶瓷粉 末時，Ba位置/THi置比自0.990至1〇〇〇為佳，而使用固相 方法的情況下，Ba位置/Ti位置比自1 0〇〇至1 〇1〇為佳。 可以使用Ni為底質金屬、含鉬（M〇)金屬、含鉻（Cr)金 屬及其合金作為内部電極2中包含的導電組件，尤其是， 由於可以達到與半導體陶瓷層3的可靠歐姆接觸，故使用 Ni為底質金屬為佳。 可以使用銀（Ag)、鈀（Pd)及其合金作為外部電極5中所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·1111111 — — — — — — — — — I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — I. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476075 A7 五、發明說明（5 ) 包含的導電組件，而且盥用 且/、用於内邵電極2中的 薇金屬並無特別限制。下面，^ 才+相比， 發明。 下面，⑵參照實施例詳細地描述本 實施例 在下文所示之表1中，以水解方 鋇半導體陶爸粉太，节 口成樣本1到8的鈥酸 、千寸把P司瓮知末，並以固相方法 鋇半導體陶瓷粉末。 7 J 20的跃酸 就樣本1到8而言，予g券太八日曰η ^ 无、先在分開的槽中製備濃度為0.2莫 耳/公升（包含3.079莫耳的鋇）之 & 旲 以及濃度為0.35莫耳/公升（包各 ^ 、匕口 2·655旲耳的鈦）之7 58公 升燒氧化鈥溶液。該燒氧化鈇溶液含有溶解在異丙醇 中之（四異丙基氧化）欽（Tl(0_lPr)4)。$外，上述製備期 間，為了溶解作為半導體形成劑的鑭，在燒氧化欽溶液中 加入100毫升含有氯化鑭（包含0 00664莫耳的鑭）之乙醇溶 液，然後與之均句混合。 接著，將分開的槽中的溶液混合在一起，並以一種靜止 混合器混合’如此開始反應。因此，得到含有鈦酸鋇粉末 的淤漿’並且將形成之淤漿置於烤爐中3小時。 對該保藏的淤漿進行脫水和漂洗後，在u〇t：乾燥3小 時，接著進行粉碎處理，製得含有鑭的鈦酸鋇粉末。 藉由加入灰:鋇（BaC〇3)或二氧化飲（Ti〇2 )，使該含有 鑭的鈦酸鋇粉末具有各種Ba位置/ Ti位置比率，然後進行 預燒製，製得具有各種性質的鈦酸鋇半導體陶资粉末作為 如表1所示之樣本1到8。 另外’至於樣本9到20 ’測望'作為原材料之比表面積自 1至20m2 / g的BaC〇3、比表面積自1至5〇m2/g的Ti02，以及 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 1 ^1 ϋ m ϋ 一so, · βι* 庸 I ϋ 1 ·ϋ —_Β1 ϋ I I ϋ ϋ 1^— ·ϋ ·ϋ ί ^1 ϋ ϋ ϋ ϋ ι fy Ο 作 社 印 製 、發明說明（' 确酸彰溶液，使元素莫耳比Sm/Tig 0.002，然後使用蒸餾 欠和直I 5愛米由P S Z構成的球，以球磨機混合5小時。在 製備過程中，測量BaCCh和Ti〇2，以便具有各種Ba位置 / T i位置比。 备發和乾燥上述混合溶液，並在9〇〇到1，25〇C煅燒所形 成混合粉末2小時。 以一球磨機，使用蒸餾水與直徑5毫米而且由psz構成 的球粉碎該鍛燒粉末5到3 0小時之後，進行蒸發和乾燥。 結果，得到具有各種性能的鈦酸鋇半導體陶瓷粉末作為表 1所示的樣本9到2 0。 v--------言---------爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1

9- 本紙‘ |丨丨丨中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 476075 A7

五、發明說明（7 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 0.8 1.0080 1.001 0.15 3.7 31 *13 1.5 1.0085 1.002 0.10 1.0 2 14 1.0 1.0090 1.002 0.10 3.9 29 15 0.2 1.0060 1.005 0.10 4.0 30 *16 1.5 1.0100 1.002 0.09 0.9 1.5 *17 0.1 1.0043 1.004 0.12 0.4 <1 *18 0.88 1.0083 1.013 2.20 2.0 6 19 0.85 1.0079 1.010 0.19 3.6 30 20 1.0 1.0090 1.010 0.20 3.4 31 藉由/吏用知描電子顯微鏡（s E M )照片之影像分析得到 表1所7F的所得烺燒粉末平均粒子直徑。分別以螢光X射 線分析和X射線繞射圖樣型得到B a位置/Ti位置比（如表中 的B a / T 1比所示）和c / a軸比。 添加有機溶劑後，將有機粘合劑、增塑劑等加入個別樣 本妹为末，以製備含有於漿的陶资，以刮刀方法處理上述於 漿，由此得到陶瓷未淬火板。 、 藉由將含鎳導電性糊漿網版印刷到特定陶瓷未淬火板 上，形成内邵電極；層疊設置有内部電極的未淬火板，以 便得到如圖1所示的元件體；將沒有内部電極的陶瓷未淬 火板層疊在經層疊未淬火板頂部和底部並加壓；然後切= 整個積層型未淬火板等步騾，形成欲製造之層疊製件。 在空氣中從此等層疊製件去除粘合劑後，在氫/氮比為 3 / 1 0 〇之強還原氣氛中燒製2小時，從而得到燒製後的元 件體。然後，在空氣中，以6〇〇到1000^下進行再氧= 處理1小時。隨後，將銀糊漿塗覆在該元件體的兩個邊緣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 476075 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 面，然後在空氣中燒製，得到積層型半導體陶瓷裝置。每 一個得到的裝置大約3.2mm長，2 5111〇1寬，並且丨〇mm 厚。 對如此形成的積層型半導體陶瓷裝置測量室溫電阻、電 阻改變範圍和擊穿電壓。以—種使用數位伏特計之四探 法測量室溫電阻。電阻改變範圍（大小的數量級）係以自室 溫到25(TC的最大電阻除以最小電阻所得之值的常用對數 表π。擊冑電壓係由裝置損壞前一刻所施加的最大電壓表 示。結果示於表1中。 在表1中，打星號的樣本號在本發明的範園外。 參照表1，當平均粒子直徑不大於丨〇微米，c/a軸比不 小於1.005 0，並且Ba位置/THi置比自〇 〇1〇時 (如在2到5、7到1 2、1 4、1 5、1 9和2 0樣本中），形成之 裝置罜溫電阻不大於〇 · 2 〇歐姆，電阻改變範圍不小於3個 數量級，擊穿電壓不低於2〇伏特。 反之，當鈦酸鋇粉末的平均粒子直徑超過丨〇微米時 (如在13和16樣本中），得到的裝置的電阻改變低小於3 () 個數量級，並且擊穿電壓降到2伏特。 如樣本1和17中，當c/a軸比小於i 〇〇5〇時，得到的裝 置的電阻改變範圍非常小，並且擊穿電壓也大幅降低。 當如在樣本6和1 8中的，B a位置/ τ丨位置比分別小於 〇 · 9 9 0或大於1 . 〇 1 〇時，得到的裝置的室溫電阻增加，並 且電阻改變範圍和擊穿電壓大幅降低。 藉由使用水解方法合成鈦酸鋇粉末得到的樣本丨到8 中，樣本2到5、7和8示出優越特性，B a位置/ τ丨位置比自 〇·990至1.000，藉由固相方法合成的鈦酸鋇粉末形成的 -11 - n n ϋ ϋ n n ϋ ·ϋ n ϋ n n 一：0、a n 1 n ϋ ϋ .^1 I n I a^i ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -ϋ n ϋ ϋ ϋ I ϋ > 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 476075 A7 B7 五、發明說明（9 ) 樣本9到2 0中，樣本9到i 2、i 4、1 5、1 9和2 〇示出優越 特性，B a位置/ T i位置比自1 〇 〇 〇至丨〇丨〇。 如上所述’本發明的敫酸鋇半導體陶瓷粉末的平均粒子 直徑不大於1·0微米，c/a軸比不小於1〇〇5〇，並且Ba位 置/ Τι位置比自〇.99〇至1〇1〇，其中溶有施體元素。因 此，藉由燒製鈦酸鋇半導體陶瓷粉末得到的半導體陶瓷層 的積層型半導體陶堯裝置小型而且具有低電阻，並具有足 夠的電阻改變範圍，另外，具有高擊穿電壓。 特別地，在Ba位置/Ti位置比值是〇 99(^u 〇〇〇以及 i.〇〇〇到i.OiO的情況下，當本發明的鈦酸鋇半導體陶資 粉末分別以水解方法和固相方法製造時，， 到上述優越的特性。 "# i得 在積層型半導體嶋置中’當内部電極包含鎳 以可靠地達到内部電極和半導體陶资層之間的歐姆接觸。了 ----I —-----0^--------^---------線_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 本 L 一種钦酸鋇半導體陶瓷粉末，其平均粒子直徑不大於 1 · 0微米，c / a軸比不小於1 〇 〇 5 〇，並且鋇位置/鈦位 置比自0.990至1.010， 其中，一種施體元素溶解於該鈦酸鋇半導體陶瓷粉末 中。 •根據申請專利範圍第丨項之鈦酸鋇半導體陶瓷粉末，其 中該鈥酸鋇半導體陶瓷粉末係以水解方法合成，並且鋇 位置/献位置比自〇 . 9 9 0至1 . 0 1 0。 3·根據申請專利範圍第1項之鈦酸鋇半導體陶瓷粉末，其 中該敲酸鋇半導體陶瓷粉末係以固相方法合成，並且鋇 位置/鈦位置比自1.000至丨.010。 4· 一種積層型半導體陶瓷裝置，其特徵在於包含： 多個内部電極；和 多層與該内部電極交替層疊的半導體陶瓷層； 其中，該半導體陶瓷層係燒結申請專利範圍第1至3項 中任一項之鈦酸鋇半導體陶瓷粉末所形成。 5.根據申請專利範圍第4項之積層型半導體陶瓷裝置， 其中該内邵電極包含鎳。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 14 1 ϋ ·1 ·ϋ a^i I N^>Tr I ϋ ϋ 1·— ϋ ϋ .^1 .1 ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ