TW467868B - Highly thermally conductive yet highly conformable alumina filled composition and method of making the same - Google Patents

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467868 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之技術範固 本發明係關於高度導熱性、但又高度可構形之氧化銘填 充組合物，及其製法。 發明之背景 在電或電子裝置中，將熱導離組件、園壁、電路板、積 體電路晶片、及其他組件，而導向金屬板或其他散熱元 件，以在操作時可使所產生之熱有效消散可能相當重要β 已使用填充導熱性填料之油脂及糊供此種用途使用。然 而其有随時間而移入相鄰’空間之傾向，尤其係在高溫 下，而污染装置之其他區域，並造成期望導熱性之損耗。 其亦難以處理，尤其係當重新進入裝置内進行修理或更換 時，由於很難將其自其所裝置之表面清除。 油脂及糊之其他選擇爲導熱性凝膠或壓敏黏合劑，諸如 發表於Dittmer等人，美國專利4,852,646 (1989) ; Mercer等 人，W0 96/23007 (1996);及 Chiotis 等人，W0 96/05602 (1996)中者。由於凝膠爲高伸長率、低模數（柔軟）的材 料，因而其爲高度可構形，而使其可與不規則的表面建立 優良的熱接觸。凝膠有提供再進入之容易性的優點：其一 般具有較其對其所施用之表面之黏合能大的内聚能，而使 其可乾淨地脱除》許多凝膠係由交聯聚合物系統製成，因 此其不像油脂及糊般會移動。（亦知由熱塑基礎聚合物製 成之凝膠；設若將使用溫度保持在低於聚合物之熔融溫度 以下，此種凝膠亦不會發生遷移。） 導熱性凝膠基組合物係經由將凝膠填充導熱性填料，諸 _ -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項一^填寫本頁) .裝· 訂 467 86 8 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 如粒狀氮化矽、氮化鋁、氮化硼、或氧化鋁（鋁氧）而製 成。氮化物，尤其係氮化鋁，由於其具有高的比導熱性， 使其可使用相當少的量，而仍可在所得組合物中獲致期望 的高導熱性’因而較佳。然而，氮化銘及氮化棚較氧化銘 貴约兩個數量級，而使其商業用途受限。並且，吾人發現 氮化鋁在水解上不穩定，而會與環境水份反應。氮化鋁之 水解會造成複合材料性質之降解 '此外，在氮化鋁之水解 中所產生的氨會加速腐蝕，及造成與其所接觸之材料的降 解，丑會干擾凝膠系統，諸如經由氬矽烷化（hydrosilylation) 化學而交聯之有機聚矽氧烷的交聯。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 氧化鋁之較低的比導熱性（相較於氮化物）意謂必須使用 較大量，以在填充凝膠中達到相同的最終導熱性。然而， 氧化鋁之費用及儲存穩定性的優點，使其具有作爲導熱性 填料的吸引力。在最終凝膠中所需之導熱性相當低的情況 下，需要使用較大量的氧化鋁並非一項嚴重的限制。然 而，在最終凝膠需爲高度導熱性之情況（對於本説明書之 用途，其意謂至少1.3瓦/米-1之導熱性），所需之大量的 氧化鋁（一般超過60重量百分比）將對終產品的伸長率及 软度有不利影響，而使其可構形性受損。 發明之簡單概述 因此，本發明所著眼及要解決之問題係如何製造保有高 度可構形性之導熱性氧化鋁填充凝膠。首先，吾人發現可 經由使用其中至少10重量百分比之氧化鋁具有超過指 定最小尺寸之粒度的.氧化鋁而達成此一結果。（相對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!〇Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 467868 A7 B7 五、發明説明（3 ) 地，先前技藝敎授在決定顆粒填充系統之導熱性時，顆粒 形狀及取向爲關鍵參數，而非顆粒.大小。例如，參見， Hansen等人，聚合物工程及科學（Polymer Engineering and Science、，第 15 册，No. 5，353-356 頁（1975 年 5 月）。） 其次，吾人發現如以最小指定量之機械能輸入α-氧化铭 及凝膠材料（或其前身或前身成份）之組合而混合組合，則 可更有效地獲致高導熱性，同時保有高可構形性之結果。 因此，第一個具體實例提供製造導熱性及可構形組合物 之方法，其包括下列步驟： (a) 提供100份重量之凝膠； (b) 將凝膠與在150及400份重量間之α·氧化鋁結合，其 中至少10重量百分比之cx-氧化鋁具有至少74微米之 粒度，而形成凝膠及α-氧化鋁之组合；以及 (c) 混合组合而製造導熱性及可構形组合物。 第二個具體實例提供製造導熱性及可構形組合物之方 法，其包括下列步驟： (a)提供100份重量之可固化成凝膠的前身材料； 0)將前身材料與在150及400份重量間之α•氧化鋁結 合，其中至少10重量百分比之α-氧化鋁具有至少74 微米之粒度，而形成前身材料及α-氧化鋁之組合；以 及 (c)將前身材料固化成凝膠’而形成導熱性及可構形組 合物。 第三個具體實例提供製造導熱性及可構形組合物之方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） / 』 1 0¾ (請閱讀背面之注意事項t寫本頁) -s 4 6 7 8 6 8 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 法，其包括下列步驟： (a) 分別提供第一及第二個前身成份，其當混合在一起 時固化形成凝膠，第一及第二個前身成份之結合量總 計爲100份重量； (b) 分別結合α·氧化鋁與各第一及第二個前身成份，而 形成分別包含α-氧化鋁及第一或第二個前身成份之各 別的第一及第二個组合，其中至少10重量百分比之 α·氧化鋁具有至少74微米之粒度，及α-氧化鋁之總 • 量係在150及400份重量之間；以及 (c) 混合第一及第二個组合，並固化形成導熱性及可構 形组合物。 於α-氧化鋁與凝膠、前身材料、或第一及第二個成份 (視情況而定）結合後，以至少10焦耳/克之比能輸入混合 组合較佳。 第四個具體實例提供一種可構形及導熱性組合物，其包 括： (a) 100份重量之凝膠；及 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 .—----：---_-----裝-- (請九閲讀背面之注意事項寫本頁) 棘· (b) 在150及400份重量間之α-氧化紹，其中至少1〇重 量百分比之α-氧化鋁具有至少74微米之粒度。 第五個具體-實例提供一種物件，其包括： (I)可構形及導熱性的組合物，其包括： (a) 100份重量之凝膠；及 (b) 在150及400份重量間之α_氧化鋁，其中至少1〇 重量百分比之α-氧化鋁具有至少74微米之粒度； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ^ 467868 - 五、發明説明（5 ) 以及 (Π)由内部支承组合物的軟質母材。 附圖之簡單説明 圖la及lb分別顯示由開孔泡沫塑料母材及織物母材所 支承之本發明的组合物。 發明之詳細説明 本發明之組合物具有高導熱性，同時保有高度的可構形 性-即其保持柔軟及彈性。其以具有至少L3瓦/米· 之 導熱性，低於1，〇〇〇克之硬度，及至少50%之斷裂伸長率 較佳。其包含凝膠及α-氧化鋁爲粒狀填料，以賦予導熱 性。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^ ^ .—裝-- (請^-閲讀背面之注意事項一^^本頁) 棘· 凝膠可被视作不會展現穩態流動之實質上稀釋的流體延 伸聚合物系統。如於Ferry,"聚合物之黏彈性質（viscoelastic Properties of P〇lymers)"，第 3 版，529 頁（J. Wiley & Sons， 紐約1 980)中所論述，聚合物凝膠爲由化學鍵、晶粒、或 其他某種接合點所交聯的溶液。不存在穩態流動係固體狀 性質之關键定義，而實質稀釋係產生相當低的凝膠模數所 必須。固態特性係由大致經由交聯聚合物鍵而形成於材料 中之連續網狀結構所獲致。此交聯可爲物理性或化學性， 只要在凝膠之使用狀態下，交聯點可維持即可。因此，適 用於本發明之凝膠可分類爲化學交聯凝膠，其中前身材料 固化形成凝料料；及熱塑凝膠，其中交聯爲物理性。 適當的化學交聯凝膠材料包括以聚胺基甲酸酯、聚脲、 聚矽氧（亦稱爲聚矽氧烷或有機聚矽氧烷）、包含聚合物之 本紙張;^制中關家轉（CNS ) A4規格（21Gx = ------- 467868 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 〉 酐等等爲基礎的系統。發表文獻之範例包括.Dubrow等 人，美國專利4,595,635 (1986) ; Debbaut ，美國專利 4,600,261 (1986) ; Dubrow 等人，美國專利 4,777,〇63 (1988) ; Dubrow 等人，美國專利 5,079,300 (1992) ; Rinde 等人，美國專利 5，1〇4,930 (1992) ; Chiotis 等人，WO 96/10608 (1996);及 Mercer 等人，WO 96/23007 (1996)，將 其揭示内容併入本文爲參考資料。 凝膠以基於聚二甲基矽氧烷（PDMS)，且係由乙晞基官 能化PDMS與氫化物官能化PDMS間之鉑催化反應所製備 得之聚矽氧凝膠較佳。此種凝膠可以許多方式形成。一種 .方法係在非反應性增量劑流體，例如三甲基矽烷氧基封端 PDMS之存在下，合成交聯聚合物》另一種方法係經由使 化學計量過剩的多官能乙烯基取代聚矽氧與多官能氫化物 取代聚矽氧以某種方式反應，製得柔軟的流體延伸系統， 而製造聚矽氧凝膠。在後一方法中，製得富含乙烯基的溶 膠部分。當然，組合系統亦爲可行。此等凝膠系統之任一 者的適當實例尤其敎授於Debbaut ，美國專利4,600,261 (1986) ; Debbaut，美國專利 4,634,207 (1987) ; Debbaut， 美國專利5,357,057 (I994) ; Dubrow等人，美國專利 5,079,300 (1992) ; Dubrow 等人，美國專利 4,777,063 (1988);及 Nelson ，美國專利 3,020,260 (1962);將其揭示 内容併入本文爲參考資料。亦可使用以其他固化技術，諸 如過氧化物、紫外光、及高能輻射爲基礎之聚矽氧凝膠系 統0 9- 本·紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----；---^----Ή 裝-- {請t閲讀背面之注意事項t€寫本頁) 訂 ·>· 467868 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 請 先^ 閲 讀 背 © 之 注 意 事 項 或者凝膠可爲熱塑凝膠，其以熱塑聚合物諸如苯乙烯-(乙烯.丁烯）-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)或苯乙烯-(乙婦丙 烯）-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS)等等爲基礎，並以環烷或非 芳香或低芳香含量烴油之增量劑油增量。發表文獻之範例 包括 Chen，美國專利 4,369,284 (1983) ; Gamarra 等人，美 國專利 4,716,183 (1987) ; Gamarra ，美國專利 4,942,270 (1990) ; Sutherland 等人，WO 90/05166 ;及 Hammond 等 人，WO 93/23472 (1993);將其揭示内容併入本文爲參考資

- I -訂 ‘料。由SEBS或SEPS及石蠟油製得之凝膠包括由流體增量 彈體相互相結合的玻璃狀笨乙烯微相。被微相分離的苯乙 烯區域提供作爲系統中之接點。此種凝膠爲熱塑系統之實 例。相對地，聚矽氧凝膠爲熱固凝膠，其經由多官能交聯 劑而化學交聯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 氧化鋁之較佳形式爲α-氧化鋁，由於其較其他形式，諸 如7*及Α形式更具導熱性。（X-氧化銘爲懷燒(X-氧化銘更 佳。在烺燒時，α-氧化鋁受到高溫處理（典型上係在1，1〇〇 及1,200 °C之間），此種溫度並不足以將個別的顆粒融合在 一起（雖然可能會發生某種程度的凝聚）^烺燒氧化鋁不同 於加熱至發生融合之較高溫度，諸如1，650 °C之其他形式 的氧化鋁，諸如燒結、熔融或平片氧化鋁。 α-氧化鋁包含至少10重量百分比具有至少74微米粒度 的顆粒，而以至少20重量百分比較佳，重量百分比係以 氧化鋁之總重量計。α-氧化鋁中之實質上所有的顆粒大小 以低於700微米較佳，低於176微米之大小更佳。在某些 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 户 67868 A7 B7 五、發明説明（8 ) 應用中，本發明之組合物係使用作爲薄墊。在此種應用 中，粒度顯然應保持在低於薄墊之厚度。粒度係根據 ASTMC1070-86 ( 1992年重新認可），利用光散射技術進行 測量。對大於176微米之粒度，建議採用根據ASTM C92-88之機械或手筛。 α-氧化鋁爲具有根據ASTM D189S-69 ( 1 9 7 9年重新認 可）’方法Α所測得，低於1.0克/立方公分之體積密度的 粉末亦較佳。 具有如本文所敎授之粒度分佈的α_氧化鋁可經由選用適 當等級的市售α-氧化鋁，或經由結合不同的商業等級而製 得β適當等級的α-氧化鋁包括單獨的Alcan c-75 (未研 磨）、AlcanC-75l (C-75 的較純等級）、Aicanc_76 (未硏 磨）、AlcoaA-12 (未研磨），或其彼此之混合，或與某些 其他α-氧化銘諸如Alcan C-75 ( -325網目）及Alcoa A-12 ( -325網目）混合。 可加入慣用於技藝中之添加劑，其包括抗氧化劑、紫外 線安定劑、阻燃劑（南化及非齒化）、酸去除劑、及顏料。 爲改良α-氧化鋁與凝膠材料之摻混，可加入偶合劑。當 將大量的無機填料摻混入有機或聚合材料内時，有時將偶 合劑加入，以促進混合並修改填料與母材間之交互作用。 可在將填料加至有機相之前以偶合劑處理填料，或可先將 偶合劑加至有機相，接著再加入填料.兩種常見類型的偶 合劑爲有機矽烷及有機鈦酸酯。 有機矽烷包含可水解基團（典型上爲卣素、烷氧基、醯 .— ____- 11- 本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) A4規格（2丨0x^97公潑） - ---；---：----'1 裝-- (請先閎讀背面之注意事項夺氣寫本頁) •訂 經

央 標 準 貝 工 合 作 社

五、發明説明（9 ) A7 B7

氧基、或胺），其於水解後，形成可與心氧化鋁縮合的反 應性矽烷醇基團，且另包含具有賦予期望特性之官能性的 不可水解有機基根》大多數廣泛使用的有機矽烷具有—個 此種有機基根。有效之妙坑偶合劑的典型例子包括含有下 列取代基之其中一者的三曱氧矽烷、三乙氧矽跪、〒基二 乙氧珍燒、及甲基二甲氧矽烷：苯基、乙烯基、Ci_Ci〇貌 基、3-苯基丙基、2-苯基乙基、3-甲基丙烯氧丙基、3_ 丙烯氧丙基、烯丙基、胺基苯基、胺基丙基、爷基、氣甲 基、氣甲基苯基、乙烯基苯基、2-氰乙基等等。 典型的有機鈦酸酯爲快速水解之鈦的烷基酯，且其亦可 用於無機填料之表面改質。有機鈦酸酯偶合劑之典型實例 包括C丨-C10烷基鈦酸酯，諸如四異丙基鈦酸酯、四正丁基 鈦酸酯、及肆（2-乙基己基）鈦酸酯、及鈦酸酯螯合物，諸 如乙醯丙酮鈦及乙基丙酮鈇。 吾人發現使α-氧化鋁及凝膠（或其前身，視情況而定）之 組合進行機械混合，其中對其施给至少1〇焦耳/克之比能 較佳（以下稱爲"高比能政策"）β比能係藉由混合器而施給 組合之每單位質量的機械能a比能之單位爲每質量之能 量，例如焦耳/克β所施給之能量可在許多混合儀器上經 由測定用於混合組合之功率量並乘以混合時間而直接測 得。所使用之功率量依次可經由將當組合不存在而運轉儀 器時，消耗於驅動混合儀器之混合元件的功率，自當組合 存在時’消耗於驅動混合元件之功率減去而測得。可用於 施給則述漏合能量之温合儀器的例子包括Brabender Plasti- L-- . ,12. 本紙張尺度適(CNS) A4規格-- 467868 A7 B7 五、發明説明（10 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製

Corder混合機、寇爾氏（Cowles)混合機、雙輥磨、凡爾赛 混合機（Versamixer)、單或雙螺桿擠塑機、西格馬型槳式混 合機（Sigma-blade mixer)、轉子式混合機諸如梅耶（Meyer) 混合機等等。 吾人觀察到採用咼比能政策，組合有變得更流質，甚至 可傾倒，及終產品爲更柔款，更可構形之組合物的傾向； 而若未採用高比能政策，則組合爲濃稠的糊或具有潤濕粉 末的稠度，且終產品幾乎不可構形。 般需進行機械混合，以輸入此等量的能。利用到勺或 混合棒的手動混合，將賦予每單位時間相當小量的能。時 間長度低於10分鐘的手動混合將獲致比能相當低的混合 程序，即低於約2焦耳/克。 比能的實際上限主要將係视經濟及便利性的考量而決 疋。吾人可將組合物在此處所説明之功率値下持續混合數 天或數週’而不對材料造成破壞，但如此做並不實際。吾 人可經由在低功率下混合長時間，或在較高功率下混合較 短時間，而得到此等比混合能。宜使用至少〇 〇〇1瓦/克之 比功率，&至少〇 .003瓦/克較佳。典型的混合時間係自约 20至約60分鐘。如比功库太高，則會發生材料的加熱及 降解。如比功率太低，則需要太長的時間。因&，熟悉技 藝人士當瞭解實際上吾人應避開任一極端的比功率，及得 到4主比I所需的時間、溫度、及混合速度將隨設備之類 型及組合物之類型而異。 在凝膠爲熱塑凝膠，諸如以SEPS或SEBS爲基礎之情況 ------- -13- 本紙張纽顧t關家(21QX297公楚

• « I I - - I ： ^ ^—^-- (請先閲讀背面之注意事項#,-¥寫本頁) -訂 妹， Α7 Β7 Λ67 868 五、發明説明（u) 下’可簡單地將α_氧化鋁與聚合物及增量流體結合，及若 須要，對其施行高比能政策。 在凝膠爲熱固（固化）凝膠，諸如以聚二曱基矽氧烷爲基 礎之情況下，可有數種製備選擇β在熱固系統中，凝膠係 由當混合時可互相反應的第一及第二個成份，加上增量劑 流體所製成。在其中—種變形中，將α-氧化鋁與第一及第 二個成份結合，並視需要施行高比能政策。雖然典型上(X-氧化鋁係實質均勻地分配於第一及第二個成份之間（在重 量/重量基礎上），但可以容許有不均句的分配（及於具包 括僅將所有的α_氧化鋁加至其中一個成份）。在存在不均 勻分配且應用高比能政策之情沉，應將其施給组合，其中 cx-氧化銘對第一或第二個成份（視情況而定）之重量比等於 或大於3:2 ^然後將組合混合，並使其固化形成凝膠。在 另一個具體實例中，將第一及第二個成份結合，接著再結 合α-氧化銘·，然後視需要應用高比能政策β在此一具體實 例中，應選擇成份及催化劑（若有的話），以使固化速率較 達成高比能政策所需的時間長度低。 本發明之组合物及其中所使用之凝膠（或其前身）可以説 明於下的各種分析技術定出特性β硬度、應力鬆弛、及黏 作係利用佛蘭史帝芬斯纹理分析儀（Voland-Stevens texture, analyzer) LFRA型、織物技術纹理分析儀（Texture Technologies Texture Analyzer) TA-XT2 、或類似機器，如 Dubrow等人，美國專利5,079,300 (1992)中所説明之使用5 公斤之測力器測量力，5克發泡促進劑，及1/4对（6.35毫 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2〗〇χ297公釐 —^—J-----裝—— (請t閲讀背面之注意事項#,,處寫本頁) 訂_ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 經濟部甲央榡準局負工消費合作社印製 467868 五、發明説明（12 ) 〜 米）不銹鋼球探針而測得，將其揭示内容併入本文爲參考 資料。例如’將包含約12.5克分析物（凝膠或其他待分折 材料）之20毫升玻璃瓶置於TA-XT2分析儀中，並以〇2毫 米/秒之速度迫使探針進入分析物至4.0毫米之穿透深度。 另一種方式爲使用容納於玻璃瓶中之分析物，分析物可爲 9個2吋X 2吋X 1/8吋厚之厚片的堆疊，或4個M/16对 直，1/4付厚之厚片之堆昼固定於1付直徑鋼管件之兩 個半殼間的形式。分析物之硬度係迫使探針穿透分析物， ‘或使分析物之表面變形所指定之4.0毫米距離所需之力的 克數。較高的數値表示較硬的材料。記錄來自ΤΑ_χτ2分 析儀之數據，並在IBM PC或類似電腦上執行微系統股份 有限公司（Microsystems Ltd)，XT.RA Dimension 3.76 版軟體而 進行分析。 黏性及應力鬆弛係當穿透速度爲2.0毫米/秒及迫使探針 進入分析物約4.0毫米之預設穿透距離，當χτ.RA軟體自 動追蹤測力器所受到之力對時間曲線時，自所產生的應力 曲線所讀出。將探針固定於此穿透位置1分鐘，並以2〇 毫米/秒之速度取出。應力鬆弛係在預設穿透深度抵抗探 針之起始力（Fi)，減去1分鐘後抵抗探针之力（j7f)，除以 Fi ’並表示成百分比的比例·»即百分應力鬆他爲： (Fj - Ff) —-x 100%

Fi _____- 15- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

A7 B7 467868 五、發明説明（l3 ) 應力#弛係分析物鬆弛任何加於其上之感應壓縮之能力 的量度°黏性係當探針以2.0毫米/秒之速度自預設穿透深 度拉離分析物時抵抗探針之力的克數。 拉伸強度、極限伸長率、及韌性係於4501型英斯特朗 (Instron)測試儀上，利用22.5磅力（lbf)之測力器測定。將 微型拉伸試樣根據説明於ASTM 1708-93中之尺寸進行切 割，其中總長度爲1_5吋，及此等片狀分析物之厚度爲 1/8吋。利用細針筆在試樣之薄的部分，垂直於延伸方向 畫上兩條相距0.25的平行細線（標線）。使用英斯特朗測試 儀於施給5吋/分鐘之定應變速率β持續監測兩平行線條 間之距離直至破裂爲止。極限伸長率係經由將原來的標線 距離自斷裂點的標線距離減去，除以原來的標線距離，並 將結果表示成百分比而計算得《英斯特朗測試儀所配備之 軟體（第IX系列（Series IX)，5_30版）在定應變速率實驗過 程中，監測在樣品中所產生之應力。此軟體將應力-應變 曲線下之面積積分而測定樣品之韌性。在所有情況中，對 各材料至少測試7個骨形樣品。 經濟部中央標準局M3C工消費合作社印聚 另一種方式係如Debbaut ，美國專利4,600,261 (1986); Debbaut，美國專利 4,634,207 (1987) ; Debbaut，美國專利 5，140,746 (1992);及 Debbaut，美國專利 5,357,057( 1994)所 敎授之根據ASTM D-：217-82 ，藉由錐形穿透（CP; cone penetration)値而定出材料之特性。CP値之範圍自約70 (10·1毫米）至約400 ( 10·1毫米）。較硬的凝膠以自約7〇 (10'1毫米）至約120 (10“毫米）較佳。較軟的凝膠以用於 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 鯉濟部中央榡卒局員工消賢合作祍印製 467868 五、發明説明（14 ) 密封接頭、接線器（wire splices)等等較佳，其係自約200 (10·1毫米）至400 ( HT1毫米），特佳之範圍係自約250 (10-1毫米）至約375 ( 10-1毫米）》對特定的材料系統，可 如Dittmer等人，美國專利4,852,646 (1989)所敎授之建立在 CP値與硬度間之關係。將此段中引用之所有的專利併入 本文爲參考資料。 導熱性係使用ASTME1530-93監視熱流計（Guarded Heat Flow Meter)法之變形，在安特（Anter)2021型導熱性儀器上 進行測量。此變形包括在上方和下方的板之間併入間隔 件，以確保可正確地測量樣品之尺寸，且在整個試驗過程 中保持定値。間隔件係由鐵氟龍PTFE經機械加工製成， 且係經設計成對導熱性測量具有最小影響，同時可在上方 及下方的板之間維持一致的間隙。 樣品爲直徑2忖及100至120密爾（mil)厚。在插入樣品 之前’將熱傳化合物（安特2021-075 )施用於上方及下方的 板。施加30 psi之壓力，以壓縮樣品《對於軟質材料，將 樣品壓縮，直至上方的板緊靠於90密爾厚之間隔件上爲 止。在室溫下於負荷下15分鐘後，進行厚度測量。採用 校準試驗法，以確保熱通.量轉換器係經校準至溫度及樣品 阻力範園。當試驗開始時，熱自上方的板經過樣品流至下 方的板，而產生軸向溫度梯度。通過樣品之熱通量係利用 設置於樣品正下方的熱通量轉換器進行測量。經由測量樣 品兩端之溫度差，連同自熱通量轉換器之輸出，可測定當 厚度已知時的樣品導熱性。在熱平衡時，適用於樣品的傅 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨ΟΧ2ί>7公釐）

利葉(Fourier)熱流方程式爲：

Rs = [(Tu- Tm)/Q] - Rint 其中Rs =試驗樣品之熱阻 Tu=上方板之表面溫度 =下方板之表面溫度 Q =通過試驗樣品之熱通量 Rint =樣品與表面板間之總界面阻力 導熱性係經由將樣品厚度除以樣品之熱阻而求得。 爲改良可使用性，可利用軟質母材，諸如聚合物、纖維 玻璃或金屬網或織物、或開孔泡沫塑料，自内部支承或補 強本發明之組合物。凝膠滲透母材中之間隙空間，因而使 其更可使用。母材可改良組合物之機械性質，諸如拉伸強 度及彈性模數。織物母材可爲單層或多層，且其可爲織布 或不織布。在不希望有導電性之情況下（例如避免使電組 件短路），不應使用金屬網或織物。作爲軟質母材的較佳 材料爲聚胺基甲酸醋β凝膠浸潰母材，其用途，及其變 形，發表於Uken，美國專利4,865,905 (1989)，將其揭示 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 内容併入本文爲參考資料。圖la顯示由開孔泡沫塑料母 材2所支承之本發明的组合物1。圖ib顯示由織物母材3 支承之相同的紅合物1。 本發明之高度導熱性且可構形组合物可用於密封間隙， 及同時將熱自電路板及電子組件導向金屬板、箱或軍、冷 卻裝置、或其他散熱或熱散逸元件。此组合物尤其適用於 熱控制，及/或包封不規則形狀的組件，諸如電晶體、印

1S 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) M規格（ΜΟΧ297公釐〉 467868 五、發明説明（ 16 if 中 央 棣 準 局 貝 費 合 作 社 印 製 刷電路板、積體電路、電容器、電阻器、二極體、功率放 大器變壓器、及其他在使用時會產生熱的電或電子組 件。此組合物亦適用在光閥單元中在顯示時進行熱控制， 例如在液晶投影顯示中，將液晶材料與主動陣列（aw” matrix)(例如CM〇s)驅動器結合。在此種顯示中，熱不僅 自電功率拉引所產生，並且由自投射燈吸收光而產生。 本發明之實行可經由參照以下之實施例而獲得進一步之 瞭解，此等實施例係提供作爲説明而非限制用途。 ~實施例1 經由將7.8克之VDT_131 (1〇〇〇cStl%甲基乙烯基矽氧 規*聚—甲基砂氧垸，吉力斯特公司（Geiest，inc·) )、23.4克 之PS445 ( 1〇,〇〇〇 cSt乙烯基封端聚二甲基矽氧烷，聯合化 學技術公司（United Chemical Technologies, lnc·))、93.6 克之 looo Cst聚二甲基矽氧烷流體（Shin Etsu)、IQ克之過 氧苯甲酸第三丁酯（艾鉅化學品公司（Aldrich Chemical))、 及0.62克之乙烯基三乙氧矽烷偶合劑（吉力斯特公司）加至 250毫升您燒杯，並利用上方的攪拌器在室溫下混合$分 鐘而製得一份凝膠前身。 於1公升的派瑞克斯（Pyrex)盤中，加入12〇94克之凝膠 前身及330.0克之α_氧化鋁。使用2吋寬的黃銅刮勺以手 晶a材料5至6分鐘（低比能方法），直至混合物具有均質 的外觀爲止。保留三分之一的混合物，而將其餘混合物置 於具有6:5之齒數比的3吋直徑雙輥磨上。調整兩輥間之 隙距，以像材科可翻轉於上。持績利用黃銅刮勺將材料自 ----- 19_ 本紙張从適用中國國家規格(2獻297公‘.)— --———— ----„-------— 裝-- ^. (請先閱讀背面之注^Κ項毛壤寫本頁) -訂- 9 .^n I —^1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 467 868 Α7 r_____ Β7 五、發明説明（n ) 輥子之底半部刮除，並置於上半部上，以增進翻轉率。將 材料在室溫及每分鐘36轉（rpm)下在磨上混合20分鐘。將 一半的材料移除，並將其餘的—半再在磨上多混合4〇分 鐘材料之黏度當混合進行時下降。以手混合的材料具有 稠糊的稠度（或在100% C-75(未研磨）之情況下爲潤濕粉末 的稍度），而於在雙輥磨上混合後，材料爲可傾倒的流 經由將18.5克之α-氧化鋁/凝膠複合材料在鋁環中壓塑 形成2.5吋直徑，〇_ι吋厚之盤狀物而製備得導熱性樣 品°將樣品在眞空室中脱氣2至3分鐘，然後在16〇。〇之 壓機在10,000 psi之活塞壓力下固化3〇分鐘。將樣品移轉 至水冷式壓機’並在10,000 pSi之活塞壓力下停留5分 鐘，以使樣品冷卻至室溫。使用皮衝頭自2.5叶盤狀物之 中心切割出2吋直徑的盤狀物。經由前述之試驗測試樣品 之導熱性。 經由在3吋X 3吋見方乘1/4吋厚之鋁畫框中壓塑84克 之组合物，而製備得供硬度測量用之樣品。將樣品在眞空 室中脱氣2至3分鐘’然後在160。(：之壓機在10,000 pSi之 活塞壓力下固化30分鐘。將樣品移轉至水冷式壓機，並 在10,000 psi之活塞壓力下停留5分鐘，以使樣品冷卻至 室溫。使用皮衝頭自厚片切割出四個14/16吋直徑之盤狀 物。將四個盤狀物堆疊起來，並在1吋直徑之銅管件的兩 個半殼之間固定在一起。在如前所述之TA-XT2分析儀上 測量此堆疊之硬度。 "7-----——___________^ 20 -___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 210x297公嫠) ' ^ I —------Τ 裝-- ;' (請先閏讀背面之注意事項再^-寫衣頁) -、1Τ. 467868 A7 B7 五、發明説明（18 ) 使用以上之步驟，製備由4種不同類型之α-氧化鋁（皆 購自愛康化學品公司（Alcan Chemicals))製得之组合物：（a) C-75細粉（-325網目，約44微米），（b) 30重量百分比之C-75未研磨及70重量百分比之C-75細粉之摻合物，（c) 6〇 重量百分比之C-75未研磨及40重量百分比之C-75細粉之 摻合物，及（d) C-75未研磨。結果概述於下表1 : 請 先- 閱 讀 背 之 注 意 事 項 表1 ex-氧化鋁/凝膠组合物之導熱性(W/m-°C) 雙輥混合時 100% C-75 30%未研磨/ 60%未研磨/ 100% C-75 間分鐘’ 細粉 70%細粉 40%細粉 未研磨 0 1.63 2.43 3.29 2.96 20 1.48 2.07 2.61 2.42 60 1.44 1.91 2.19 2.00 養 表2 α-氧化鋁/凝膠组合物之紋理分析儀硬度(g) 雙輥混合時 100% C-75 30%未研磨/ 60%未研磨/ 100% C-75 間分鐘’ 細粉 70%細粉 40%細粉 未研磨 0 1,349 4,905 >5,000 >5,000 20 903 1,035 1,740 2,424 60 432 564 626 684 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 敷據顯示經由在相同的總重量加入量下增加相對量的未 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 467 86B A7 B7 五、發明説明（19 ) 研磨（即較大粒度）材料，即使未輸入高機械能，複合材料 之導熱性仍可獲提升。數據亦顯示複合材料之硬度可經由 在雙輥磨在相當高剪力，在高比能政策下混合材料而降 低。本發明之材料希望可具有低硬度及高導熱性。當樣品 接受到較高的能量混合時導熱性降低，但導熱性的變化 小，同時硬度有明顯地降低。此等樣品亦具有大於50%的 極限伸長率。包含未研磨及細氧化鋁之摻合物之樣品的導 熱性和硬度之組合特別適當。 '實施例2 於400毫升燒杯中，加入69.73克講自 McGhan-Nusil 8170聚矽氧凝膠及190.27克α-氧化鋁摻合物（30重量百分 比之C-75未研磨/70重量百分比之C-75細氧化鋁）之部分 Α。使用1吋寬之不鎊鋼刮勺以手混合材料5至6分鐘， 直至混合物具有均質的外觀爲止。使用相同步驟於製備氧 化鋁填充部分B。手動混合步驟爲低比能混合方法。

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 使用電腦化Brabender Plasti-Corder® DR-2052型於提供混 合。所選定的混合器評估爲半自動通用評估（Semi-Automatic Universal Evaluation) ， 第 4.0 版 β 所包 含之 測量爲 瞬間扭矩、’溫度、葉片速度，及計算結果包括以上的測量 及總混合能量。於裝設有輥子葉片之60立方公分布拉本 德（Brabender)混合碗中，加入120克之氧化銘填充部分 A。將材料在每分鐘40轉（齒數比3:2)在25 °C下混合1 小時。即時監測混合扭矩，且其顯示自36.2米-克至11.3 米-克之69%的減小《輸入至部分A的比能爲19.2焦耳/ _-22- _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） A7 B7 467 868 五、發明説明（20 ) 克。以類似之方式製備氧化鋁填充部分B，其顯示自34.1 米-克至12_3米·•克之64%的減小。輸入至部分B的比能爲 19.2焦耳/克。以手混合之材料再度具有糊之稠度，而於 在布拉本德碗中混合後之材料爲可傾倒的流體。 以如實施例1所説明之相同方式製備來自以上程序之樣 品，以測量導熱性及紋理分析儀硬度。導熱性及紋理分析 儀硬度之結果概述於下。 表3 3 0¾未研磨/70%細α-氧化鋁/凝膠組合物之導熱性及紋理分析儀硬度 混合時間，分鐘 導熱性，W/m°C 硬度，g 0 2.65 864 60 2.26 480 此等結果亦顯示未犧牲導熱性而製得較軟的氧化鋁/凝 膠組合物。此等组合物亦具有大於50%之極限伸長率。 實施例3 經由將34.13克EPDM溶液與105克C-75氧化鋁、0.52 克苯基三乙氧矽烷、及0.35克過氧苯甲酸第三丁酯在布拉 本德混合碗中結合，而製得1份EPDM凝膠前身。：EPDM 溶液係由 12 重量百分比 Royaltuf 465 (EPDM ， Uniroyal)、1重量百分比伊爾加諾克斯（Irganox)1076抗氧 化劑（汽巴嘉基(Ciba-Geigy) )、1重量百分比異氰酸三丙烯 酸醋、及86重量百分比礦物油（Hydrobrite 380，威可公司 _ -23- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請尤閲讀背面之注意事項#/-填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 467868 ^ B7 五、發明説明（21 ) (Witco Corp.))所組成。 如前所述使用電腦化Brabender Plasti-Corder® DR-2051型 於提供混合。將氧化鋁填充EPDM凝膠前身置入配備有凸 輪葉片的85 cc布拉本德混合碗中《將材料在每分鐘30轉 (齒數比3:2)下在35 °C混合1小時。對包含C-75未研磨氧 化鋁之樣品，混合扭矩自555米克至166米-克降低 70%。對包含C-75細氧化鋁之樣品，混合扭矩自325米-克至212米-克降低35%。此混合物具有糊之稠度。 ‘ 經由在2.5吋内徑，0.1吋厚之鋁環中壓塑22克之氧化 鋁/凝膠複合材料，而製備得導熱性樣品。將樣品在145 °C之壓機在20,000 psi之活塞壓力下固化15分鐘，然後在 水冷式壓機中，在20,000 psi之活塞壓力下冷卻5分鐘。 使用皮衝頭自中心切割出2吋直徑的盤狀物。C-75未研 磨樣品之導熱性爲1.17瓦/米°(：，及C-75細粉樣品爲0.87 瓦/米°C。導熱性係以類似於前述之方式測得，但未使用 間隔件。其證實使用較大粒度之烺燒氧化鋁可得較高導熱 性之優點。 實施例4 於2.5公升之西格馬型槳式混合機中，加入60克之 Septon 2006(Kuraray)、1050克之氧化銘、15克之伊爾加諾 克斯1076 (汽巴嘉基）、7.5克之伊爾加諾克斯B220 (汽 巴嘉基）、7.5 克之 Tinuvin 327、及 360 克之 Fina A360B 礦 物油。將成份在220 °C下混合1小時。將樣品自西格馬型 槳式混合機取出，並壓成板狀以供試驗。 -24- 本纸張尺度適用中國國_家標準（CNS ) A4規格（2[0X297公釐） --------,----、—裝 II (請f閲讀背面之注意事項#/4,寫本頁) *?τ d 67 86 8 A7 B7 五、發明説明（22 ) 使用以上之步驟，製備由5種不同類型氧化鋁製得之複 合材料。此5種氧化鋁類型（皆購自愛康化學品公司）爲： (a) 100% 075細粉（-325網目），（b) 30重量百分比之C-76 未硏磨及70重量百分比之C-75細粉之摻合物，（c) 50重 量百分比之C-76未研磨及50重量百分比之C-75細粉之掺 合物，及（d) 70重量百分比之C-76未研磨及30重量百分 比之C-75細粉之摻合物，及（e) 100% C-76未研磨。表4概 述結果。（此實施例4之伸長率測量係使用切割自1/8吋厚 _凝膠片材之環根據ASTM D412-92進行。環的尺寸爲0·887 吋内徑及1.136吋外徑，相當於2.79吋的内圓周。伸長率 爲4叶/分鐘0 ) 表4 熱塑凝膠 氧化鋁 導熱性(W/m-°C) 極限伸長率(％) 100%C75 細粉 0.80 1,191 30wt%G76未研磨及70wt%075細粉 1.18 867 50 wt% 076未研磨及50 wt% 075細粉 1.36 736 70wt%Q76未研磨及30wt%G75細粉 1.46 564 100% C-76未研磨 1.50 311 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 數據顯示經由在相同的總重量加入量下增加相對量的未 研磨材料，複合材料之導熱性可獲提升。模數及伸長率之 數據顯示材料相當柔軟，且儘管填料之高加入量，其仍具 _-25-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公尨） 467868 經濟部t央樣隼局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 有高伸長率。 本發明之前述詳細説明包括主要或完全關於本發明之特 定部分或態樣的分節《應瞭解爲清楚及便利起見，特定特 性之關聯可超越其所發表之分節，及此處之揭示内容包括 於不同分節中所提供之訊息的所有適當組合。同樣地，雖 然文中之各個圖及説明係關於本發明之特定具體實例，但 應瞭解在某特^圖之情沉所發表的特㈣性下，此種特性 亦可在另一圖之情況中’與另-特性結合，或在本發明之 大體範圍内應用至適當範園。 此外，雖然本發明已就某也較佳 加士玫„， 字佳具體實例作特別説明， 但本發明並不限於此等較佳具體實例。 汉之’本發明之蘇 園係由随附之申請專利範固所界定。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公楚：）

Claims (1)

1. .1...,.... ^公告 第 861] 5437號專利申請案 請專利範圍修正本(89年12月) 8 8 8 8 ABCD 修 申請專利範圍

   經濟部中央標隼局員工消f合作社印製 1·. 一種製造導熱性及可構形組合物之方法，其包括下列 步騾： (a) 提供1〇〇价重量之凝膠；及 (b) 將凝膠與在15〇及400份重量間之α-氧化鋁結 合，其中至少10重量百分比之α_氧化鋁具有至少74 微米之粒度，而形成凝膠材料及…氧化鋁之组合；及 (c) 混合組合而製造導熱性及可構形組合物。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該凝膠係由笨 乙婦-(乙烯丁烯）_苯乙烯或苯乙浠·（乙烯丙烯）-苯乙 烯嵌段共聚物製得之熱塑凝膠。 3. —種製造導熱性及可構形组合物之方法，其包括下列 步驟： (a) 提供1〇〇份重量之可固化成凝膠的前身材料； (b) 將前身材料與在150及400份重量間之α-氧化鋁 結合，其中至少1〇重量百分比之α_氧化鋁具有至少 74微米之粒度，而形成前身材料及α-氧化鋁之组合； 以及 (c) 將前身材料固化成凝膠，而形成導熱性及可構形 組合物。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法’其中該凝膠係為有 機聚矽氧烷凝膠》 5. 根據申請專利範圍第！至4項中任一項之方法，其中 該凝膠及α-氧化鋁之組合係利用至少1 〇焦耳/克之比 能輸入混合。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4現格（210 X 297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝 訂' ¥ ABCD 經"部中夬標準局員工消費合作社印策 467 868 π、申請專利範圍 6- —種製造導熱性及可構形组合物之方法，其包括下歹ij 步騾： (a) 分別提供第一及第二個前身成份，其當混合在一 起時固化形成凝膠，第一及第二個前身成份之結合量 總計為100份重量； (b) 分別結合α-氧化鋁與各第一及第二個前身成份， 而形成分別包含(X-氧化鋁及第一或第二個前身成份之 各別的第一及第二個组合，其中至少10重量百分比之 ct-氧化鋁具有至少74微米之粒度，及α_氧化鋁之總量 係在150及400份重量之間；以及 (c) 混合第一及第二個組合，並固化形成導熱性及可 構形組合物 7.根據申請專利範圍第6項之方法，其中在混合及固化 步驟之前，利用至少1〇焦耳/克之比能輸入混合各第 一及第二個組合，其中α_氧化鋁對第—或第二個成份 之重量比分別等於或大於3:2 = 8·根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中該凝膠係 為有機聚矽氧烷凝膠。 9·根據申凊專利範圍第1、4、6與7項中任一項之方 法’其中該α-氧化鋁係為煅燒α-氧化鋁。 1〇·根據申請專利範園第1、4 ' 6與7項中任一項之方 法’其中該ex-氧化鋁係具有低於1.0克/立方公分之體 積密度之粉末。 11.根據申請專利範圍第1、4、6與7項中任一項之方 -2- 本紙張尺度適财關家辟（CNS) Α4· (21£)χ297公疫） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   467 868 ABCD 六、申請專利範圍 經濟部令央樣準局負工消費合作杜印製 法，其中該導熱性及可構形組合物具有至少1.3瓦/ 米-°C之導熱性’低於丨，000克之硬度’及至少50%之 斷裂伸長率。 12. —種由申請專利範圍第1、4、6與7項中任一項之方 法製得之導熱性及可構形組合物，其包括： (a) 100份重量之凝膠；及 (b) 在150及400份重量間之α-氧化鋁，其中至少1〇 重量百分比之α-氧化鋁具有至少74微米之粒度。 13. —種可構形及導熱性組合物，其包括： (a) 100份重量之凝膠；及 (b) 在150及400份重量間之α-氧化銘，其中至少 重量百分比之α-氧化鋁具有至少74微米之粒度。 14. 根據申請專利範圍第13項之組合物，其中該凝膠係為 有機聚珍氧燒凝勝。 15. 根據申請專利範圍第π項之組合物，其中該凝膠係由 苯乙稀-(乙婦丁烯）-苯乙烯或苯乙烯-(乙烯丙烯厂苯 乙烯嵌段共聚物製得之熱塑凝膠。 16. 根據申請專利範圍第13-15項任一項之組合物，其中 該α-氧化鋁係為烺燒α_氧化鋁。 17. 根據申清專利範圍矛13-15項中任—項之組合物，甘 中遠ct-氧化銘係具有低於1 · 〇克/立方公分之體積密度 之粉末。 根據申請專利範圍第13-】5項中任一項之組合物，其 具有至少I.3瓦/米之導熱性，低於L〇〇〇克之硬 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4·_ (21C)x297公幻 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 一裝 訂 .'W • -- - II I— i^n 467 B68

   經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 .度，及至少50%之斷裂伸長率。 19· 一種物件，其包括： (I) 可構形及導熱性的组合物，其包括· (a) 100份重量之凝膠；及 (b) 在150及400份重量間之CX”氧化銘，其中至少 1〇重1"百分比之&-氧化鋁具有至少74微米之粒度; 以及 (II) 由内部支承组合物之軟質母材。 20. 根據申請專利範圍第19項之物件，其中該軟質母材係 為織物。 21. 根據中請專利範圍第19項之物件，其中該軟f母材係 為開孔泡沫塑料。 22. 根據申請專利範圍第19-21項任—項之物件，其中該 凝膠係為有機聚矽氧烷凝膠。 23·根據申請專利範圍第19-21項任一項之物件，其十該 凝膠係由苯乙烯-(乙缔丁烯）·苯乙烯或苯乙烯·（乙烯 丙婦）-苯乙稀嵌段共聚物製得之熱塑凝膠。 24. 根據申請專利範圍第19-21項中任一項之物件，其中 該α-氧化銘係為懷燒α-氧化銘。 25. 根據申請專利範圍第19-21項中任一項之物件，其中 該α-氧化鋁係具有低於1.0克/立方公分之體積密度之 粉末。 26. 根據申請專利範圍第19-21項中任一項之物件，其具有 至少1 . 3瓦/米-°C之導熱性，低於1,000克之硬度，及 至少50%之斷裂伸長率。 -4 - 本紙涑尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規>格（210X297公釐） f -装----\-IT—_---^*1'w 严请光Isati背i&il泣瘙事項存壤寫本Va;〕