A7
五、發明說明(1 ) 466794 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 發明背景 本發明係關於使用聚合材料之微多孔膜的固態電解質 。此微多孔膜可以作爲電池的固態電解質材料或者作爲用 於電雙層電容器的固態電解質材料,且亦可用於利用電化 學反應的電化學裝置。此處所謂的,,電化學裝置”是指控制電 化學反應的裝置。 已知之控制電化學反應的電化學裝置如:電池、電雙 層電容器和電鉻顯示裝置。 多種形式的電池現被廣泛用於電子至汽車的範圍內, 或者它們以大體積用於電力儲存目的。這樣的電池中,電 解液常用於電解質。電池以固態電解質代替液態電解質, 另一方面’因爲能夠消除外洩問題或者可形成片形式的電 池,所以著眼於新一代電池。 特定言之’如果越來越常被用於攜帶型設備範圍(如 :筆記型P C )的鋰離子二次電池..等能夠以片形或微 薄的層合形式使用,那麼它們的可觀應用和發展就値得期 待。 許多材料(如:陶瓷材料、聚合材料和使用這兩種材 料的複合材料)用於這樣的固態電解質。特別地,就電解 W之發展觀之,藉由使用電解液將聚合型電解質加以塑化 而得到的膠態電解質,因爲它們兼具溶液系統的高導電性 和聚合材料的撓性,所以被認爲相當有用。使用這樣的聚 合型電解質之電池之優點在於它們能夠大面積地微薄化或 者’換言之’可以片狀形式使用。此會激勵電池的應用和— :!1·'!裝 i — — — — — — 訂-----I! ·線 (請先閱讀背面之注意事項fl本頁) 本紙張尺度適財關家標準(CNS)A4規格(21Q x 297公爱) -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466 79 4- a? ____B7__ 五、發明說明(2 ) 發展。截至目前爲止’此膠凝電解質材料於此技藝中的電 池材料方面之應用揭示於U S P 3 9 8 9 5 4 0。最近 幾年’基本上由USP 5296318 和 5418 091 知道使用塑化 PVDF 型共聚物的電池。特 別地,發現U S P 5 2 9 6 3 1 8和5 4 1 8 0 9 1所 揭示的電池之放電效能優於使用凝膠電解質的傳統電池, SUSP 5 5 4 0 7 4 _1提供比率效能(rate performance)極佳的電池。 但是 ’USP 5296318、5418091 和 5 5 4 0 7 4 1提出的材料系統雖然比率效能良好,但有 產製上的問題。換言之,相較於相同p V D F型均聚物, 此系統中所用的P V D F型共聚物因爲比較容易被電解質 溶液溶脹和因爲共聚反應,所以比較會變形且強度較低。 此問題由P V D F.的共聚反應所引發。其原因在於結晶度 低,且咸信是材料本質所致。結果使得實際上可使用的厚 度必須至少6 0微米。因此,相較於使用分隔器和溶液之 通常厚約2 5微米的傳統鋰離子電池,此材料系統沒有競 爭力。隨著電池容量的提高,電池厚度成爲溶液型電池的 另一問題。因此,仍無法使用凝膠電解質降低電池厚度而 獲致所有的電池優點。 前述材料系統的另一問題在於作爲收集器之膨脹的金 屬之凝膠電解質會侵蝕而導致P VD F共聚物局部較薄, 此可能會導致短路,此對於電池產製造成相當大的阻礙。 此外,已經發現到:當摻有電解液的P V D F型共聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -5 - —•I!·!!:----裝! —II 訂-------I ·線 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 4 6 6 79 4 a? B7 五、發明說明(3 ) 物於高溫儲存時,電解液自共聚物釋出’此與均聚物不同 〇 簡言之,使用PVDF型共聚物之與膠凝的電解質有 關的問題爲: 1. 強度低,、 2. 難以產製厚6 0微米或以下的電解質’ 3·可能會發生短路情況,和- 4.高溫效能欠佳。 本發明的一個目的是要提出使用#結晶度和高、強度微 多孔膜的固態電解質。本發明的另一目的是要使用此固態 電解質,藉此能夠使得電化學裝置、鋰離子二次電池和電 雙層電容器進一步微薄化及條低短駿的可能性及改善電池 效能。 本發明的.另一目的是要提出f吏用固態電解質的電化學 裝置、鋰離子二次電池和電雙層電容器,其中,固態電解 質中的電解質膜是有適當孔隙度且不須求助於塑化劑之類 的微多孔膜。 . 就前述問題,本發明者致力於硏究以尋求能夠消除. P V D F型共聚物之缺點並彌補P VD F均聚物之缺點的 P V D F均聚物材料系統。 本發明者針對下列三個方向進行硏究,結果發現:藉 由一些改良,可以得到具有與以前專利案對等功能的固態 電解質: (1)包含陶瓷材料之片形式的膜, -- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----I---------VI I (請先閱讀背面之注意事項#···ν^本頁) -δ · --線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 6 79 4 A7 ______ B7 五、發明說明(4 ) (2 )有PVDF均聚物顆粒分散於其中的膜,和 (3)改善PVDF均聚物微多孔膜與電極之黏著性 〇 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) 根據本發明,由前述(3 )可得到極佳的固態電解質 。根據本發明而得的固態電解質中之微多孔膜因爲完全未 使用以前技術中所示的塑化劑,所以與已知膜材料的結構 相當不同。 一 - 換言之,密切硏究此技藝目前已經知道的凝膠電解質 ’結果發現:基本上,它們通常可分爲下列三種類型: 1·因化學凝膠或物理凝膠之溶脹而得的電解質膜。 2 ·電解質膜,其中,微多孔膜因塑化劑而同時形成 。此意謂其結構中,微多孔膜存在於根據前面(1 )的膠 凝膜中且膠凝膜和微多孔膜作爲電解質。此電解質膜相當 於前述已知實例中所揭示之使用塑化劑的固態電解質。 3 ·微多孔膜。其特徵在於微孔以三維方式存在,膜 材料可被電解液所溶脹並將溶液留在其中。這些微多孔的 孔徑比前述電解質膜(2 )的孔徑來得大。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明槪述 藉下列實施例達到前述目的。 (1 ) 一種固態電解質’其包含可結晶度高且耐溶劑 性極佳的微多孔膜,其中: 該微多孔膜藉濕相轉變法調整至孔隙度5 0 %或以上 ,孔徑是0 . 0 2微米至2微米(含)。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 4 66 79 4 -----— B7____ 五、發明說明(5 ) (2 )根據前述(1 )的固態電解質,其中,該濕相 轉:i法使得成膜原料液在藉相轉變有機溶劑和水以重量比 1 ◦ 0 . 0至6 〇 : 4 〇混合而得的溶液中固化。 (3 )根據前述(1 )或(2 )的固態電解質,其中 ’該微多孔膜製自熔融黏度15〇〇pa . s— 1 (230 C,1 〇 〇 s 1 )或以上的材料。 (4 )根據前述(1 —)至(3 )中之任何一者之固態 電解質’其中’該微多孔膜製自熔點爲1 5 Ot:或以上且 熔解熱爲3 0焦耳/克或以上的材料。 (5 )根據前述(1 )至(4 )中之任何一者之固態 電解質’其中’該微多孔膜製自聚(偏氟乙烯)均聚物。 (6) —種電化學裝置,包含根據前述(1 )至(5 )中之任何一者之固態電解質。 (7) 根據前述(6)之電化學裝置,其爲鋰離子二 次電池。 (8 )根據前述(6 )之電化學裝置,其爲電雙層電 容器。 (9 ) 一種固態電解質製法,其中,分散和溶解於有 機溶劑中的原料液在藉相轉變有機溶劑和水以重量比 1 0 0 : 0至6 0 : 4 0混合而得的溶液中固化,得到孔 隙度爲5 0%或以上且孔徑爲〇 , 0 2微米至2微米(含 )的微多孔膜。 (1 0 )根據前述(9 )之固態電解質製法’其中’ 用於該微多孔膜的原料是聚(偏氟乙燃)均聚物。·— --r---1----! - · ί I ! I 訂·! - (請先閱讀背面之注意事項再i本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 6 79 4 a? __;__B7___ 五、發明說明(6 ) 附圖簡述 附..圖1所示者爲本發明和比較例的充電/放電效能。 本發明之較佳實施例 本發明之固態電解質包含結晶度高且耐溶劑性極佳的 微多孔膜。此微多孔膜的丸隙度5 0 %或以上,孔徑是 0.02微米至2微米(含)。 藉由將微多孔膜的孔隙度和孔徑調整至預定値,能夠 得到性質極佳的固態電解質。 此微多孔膜的孔隙度應爲5 0%或以上,以5 0至 90%爲佳,70至80%更佳,孔徑是0 . 02微米至 2微米(含),以0.02微米至1微米(含)爲佳, 0 . 04微米至0 . 8微米較佳,0 .1微米至0 . 8微 米(含)更佳,0 . 1微米至0 . 6微米(含)又更佳。 此微多孔膜的厚度以2 0至8 0微米爲佳,2 5至4 5微 米更佳。 製造此微多孔膜的材料之熔點以1 5 0 °C或以上爲佳 ,特別是1 6 0至1 7 0 °C,熔解熱以3 0焦耳/克或以 上爲佳,特別是4 0至6 0焦耳/克。 較佳但非必然地,此結晶度高且耐溶劑性極佳的微多 孔膜通常包含氟型樹脂,特別是含偏氟乙烯單元的樹脂。 此氟型聚合物的較佳例子有,如:聚(偏氟乙烯( PVDF )、偏氟乙烯—六氟丙烯(HE P )共聚物(·Ρ 本紙張尺度適用中國國家標準(^NS)A4規格(210 X 297公釐) —:---:--------裝---1 — — — — 訂·!------線 (請先閱讀背面之注意事項*-丨為本頁) 46 6 79 4 A7 ___ B7 五、發明說明(7 ) n n n n I n n n n I 0 ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再為本頁) (VDF—HFP)〕、偏氟乙烯—氯三氟乙烯( CTFE)共聚物〔p (VDF — CTFE)〕、偏氟乙 烯一六氟丙烯氟橡膠〔P.(VDF — HEP)〕、偏氟乙 烯一四氟乙烯一六氟丙烯氟橡膠〔P (VDF — TFE — H F P )〕和偏氟乙烯一四氟乙烯一全氟烷基乙烯醚氟橡 膠’其中特別佳者是聚(偏氟乙烯)均聚物。 此處所用微多孔膜可^製自下面所述的濕相轉變法。 此處所謂的濕相轉變法是指用以形成膜的溶液澆鑄法 ’其中,相轉變於溶液中進行。更特定言之,能夠形成微 多孔膜的聚合物先溶解於聚合物無法溶解的溶劑中,之後 將所得的成膜原料均勻地覆於底質(如:金屬或塑膠膜) 上。之後,澆鑄成膜形式的成膜原料液引至所謂形成浸液 的溶液中,其中,藉相轉變而得到微多孔膜。成膜原料液 之塗覆可於形成浸液中進行。 --線. 黏著劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可以使用黏著劑來改善前述微多孔膜和相關電極之間 之黏著性。例如,可以使用聚烯烴黏著劑,如:UNISTALL (Mitsui Chemical Industries, Ltd.製造)、SBR(Nippon Zeon Co., Ltd.製造)、AQUATEX(Chuo Rika Co., Ltd.製造)和 ADCOAT(Morton Co_,Ltd_ 製造),其中較佳者是 AQUATEX。 黏著劑溶解或分散於水或有機溶劑(如:甲苯)中, 以藉散佈、塗覆之類沉積和固著於微多孔膜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 79 4- a? —--- B7 五、發明說明(8 ) 電解液 通常,電解液包含電解質鹽和溶劑。固態電解質用於 鋰電池時,此電解質鹽必須含有鋰。例如,可以使用電解 質鹽’如:LiPF6、LiCl〇4、LiBF4、 L iAsF6、L i SO3CF3 和 L i N ( CF3S〇2) 2。固態電解質用於電雙層電容器 時,可以使用前述含L i的鹼金屬鹽和四級銨鹽,如··四 乙基過氯酸的銨鹽和四乙基氟化硼的銨鹽。或者,可以適 當地選自能夠與較後提到的溶液相配伍的電解質鹽,此視 欲施用固態電解質的電化學裝置而定。這樣的電解質鹽可 以單獨使用或二或多者以選定混合比例倂用。 至於用於電解質的有機溶劑,可以使用任何與前述聚 合型材料和電解質鹽之配伍性良好的所欲溶劑。但在固態 電解質用於電化學裝置(如:鋰電池和電容器)時,以使 用即使於施用高電壓也不會驅使分解反應進行的溶劑爲佳 ,這樣的溶劑如:碳酸乙二酯(E C )、碳酸丙二酯( PC)、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙 酯和碳酸甲酯乙酯、環狀醚(如:四氫呋喃(T H F )和 2 —甲基四氫呋喃)、環狀醚(如:1 ,3 —二氧戊環和 4_甲基二氧戊環)、內酯(如:r_丁內酯)、伸丁亞 砚、3 —甲基伸丁亞砸、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、 乙氧基甲氧基乙烷和乙基乙二醇二甲醚。這些可以單獨使 用或倂用。或者,可以視固態電解質欲施用的裝置地適當 地選自已知溶劑。 I Ί---:-----— I-裝·! I — I 訂·! !線 (請先閲讀背面之注意事項再i本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 66 79 4 A7 B7 五、發明說明(9 ) 電解質鹽在電解液中之濃度以〇·3至5莫耳/升爲 佳。通常’接近1莫耳/升處可得到最高導電性。 電解液中的固態電解質含量以3 〇至7 〇重量%爲佳 ’特別是4 0至6 0重量%。電解液濃度較高時’電解液 過量,會導致製造的電池重量有所不欲的提高情況發生。 濃度較低時,不易得到足夠的離子導電性。 固態電解質 本發明之固態電解質的厚度以5至1 0 0微米爲佳, 5至6 0微米更佳,1 0至4 0微米又更佳。本發明之固 態電解質因爲強度高’所以可以較薄形式使用。本發明之 固態電解質可以比實際上厚度無法爲6 0微米或以下的傳 統凝膠電解質來得薄,也比溶液型鋰離子電池所用的分隔 器(通常厚2 5微米)來得薄。因此’能夠得到薄且面積 大者(即,片狀),此爲固態電解質的一個優點。 摻雜電解液之前,本發明之固態電解質的一般乾燥孔 隙度是3 0 %或以上,特別是4 5 %或以上。孔隙度較低 時,無法足夠地留置電解液,會導致離子導電度下降及損 及比率效能。孔隙度上限通常是7 0 %或以下。孔隙度過 高會使得固態電解質的強度無法令人滿意。此處的孔隙度 係藉阿基米得法測定。 此固態電解質的平均孔徑以0 . 0 5至2微米爲佳, 特別是0 . 1至0 . 8微米。通常,此孔徑大於傳統凝膠 電解質之孔徑。平均孔徑大於上限時,難維持均勻孔.徑-, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -12- --^-----------•裝 ---I--訂.-----!-線 (請先閱讀背面之注意事項再X,乂本頁) A7 B7 466 79 4 五、發明說明(ίο) 可能會形成鋰的樹枝狀物。直徑較低時’可能會發生與鋰 離子分散有關的問題。可藉汞孔隙計測定此孔徑。 製法 現解釋根據本發明之固態電解質製法的一個實施例。 能夠形成微多孔膜之5至4 0重量% (以1 〇至3 0 重量%爲佳,1 5至2 5 Μ量%更佳)的聚合物溶解於 6 ◦至95重量% (以70至9 ◦重量%爲佳,75至 8 5重量%更佳)用於聚合物的溶劑(有機溶劑)中。聚 合物濃度低於5重量%時,所得膜強度會因爲孔隙度過高 而降低。反之,聚合物濃度超過4 0重量%時,成膜原料 液黏度變高並因此而變得不穩定,成膜能力下降。 至於用以溶解聚合物的溶劑,通常使用聚合物的良好 溶劑和/或不良溶劑。但是,亦可使非溶劑與這些溶劑混 合。所得成膜原料液以刮刀均勻地澆於底質上。至於底質 ,可以使用玻璃板、不銹鋼板和塑膠膜(如:聚,(對苯二 甲酸乙二酯)膜或聚丙烯膜)。 澆鑄之後,立刻將底質浸泡在用於相轉變的形成浸液 中。澆鑄時間至浸泡在形成浸液中的期間低於3分鐘,以 低於1分鐘爲佳。或者,可於形成浸液中澆鑄。澆鑄-浸 泡時間超過3分鐘時,雖視成膜原料液之組成而定,但所 得膜的表面會變得非微多孔。至於用於形成浸液的溶液, 可以使用聚合物的非溶劑和良好溶液和/或不良溶劑或僅 使用非溶劑。所用溶液類型由相轉變速率和移除溶劑的淸 I J· I I I 1 I---II--i— — — — — — ^-1 —---I I (請先閱讀背面之注意事項f驚本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 79 4 A7 ________ B7 五、發明說明(11) 洗時間決定。 相轉變完全之後,自形成浸液移除膜,有必要時,淸 洗以移除溶劑,之後於任何所欲乾燥裝置(如:爐)中乾 燥,以得到微多孔膜。 聚合物的良好溶劑如:二甲替乙醯胺、二甲替甲醯胺 、N -甲基—2 -吡咯啉酮和二甲亞硕,但此亦視聚合物 類型而改變。不良溶劑包酮(如:丙酮和丁酮)和醚( 如:二噁烷和四氫呋喃),非溶劑包括醇(如:甲醇和乙 醇)。 之後,膜浸於電解液中,藉此使其摻有電解液,藉此 得到根據本發明之固態電解質。 電化學裝置 本發明之固態電解質可用於電化學裝置,如:鋰二次 電池、電雙層電容器、E C顯示器和感知器。更佳情況中 ,此固態電解質可用於鋰二次電池和電雙層電容,器。 鋰二次電池 對於使用根據本發明之固態電解質的鋰二次電池之構 造沒有特別的限制。通常,本發明之固態電解質施用於成 層電池、筒狀電池或包含陰極、陽極和根據本發明之固態 電解質的其他電池。 至於用以與固態電解質倂用的電極,可以適當地選擇 已知之用於鋰二次電池者。但較佳情況中,所用電極·之組 --Γ---:----------裝---I! —訂·!----I ·線 (請先閱讀背面之注意事項%本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) _ 14 A7 4 6 6 79 4 B7__ 五、發明說明(12) 成包含電極活性物質和凝膠電解質,有必要時,含導電助 劑。 至於陽極,以使用陽極活性物質(如:含碳材料、鋰 金屬、鋰合金或氧化物材料)爲佳,至於陰極,以使用陰 極活性物質(如:能夠插置或不插置鋰離子的氧化物或含 碳材料)爲佳。使用這樣的電極,能夠得到效能獲得改善 的鋰二次電池。 ' 至於作爲電極活性物質的含碳材料,可以適當地選自 中碳微粒(mesocarbon microbead) (MCMB )、天然或 人造石墨、樹脂燃燒的含碳材料、碳黑和碳纖。這些材料 可以粉末形式使用。其他者中,以使用平均粒徑爲1至 3 ◦微米(特別是5至2 5微米)的石墨爲佳。平均粒徑 過小時,可能會使得充電/放電循環壽命變短,電容量變 化(電池與電池之間)變大。平均顆粒直徑過高會使得電 容量變化異常地提高並因此而降低平均電容量。咸信因爲 平均粒徑提高而導致的電容量變化之原因在於石.墨與收集 器接觸或石墨顆粒彼此的接觸改變。 至於能夠插置或不插置鋰離子的氧化物,以使用含鋰 的複合氧化物爲佳,如:L 1 C 〇 0 2、L i Μ η 2 0 4、 L i N i 〇2和L i V2〇4。這些氧化物粉末的平均粒徑 以約1至4 0微米爲佳。 必要時,在電極中添加導電助劑。此導電助劑以使用 石墨、碳黑、碳纖和金屬(如:鎳、鋁、銅和銀)爲佳’ 其中特別佳者是石墨和碳黑。 …/ --Γ---:--------裝—!訂·! 線 (請先閱讀背面之注意事項再i本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -15- 16 6 79 4五、發明說明(13) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此 成物爲 1 0至 :1 0 制,因 極亦可 膠)倂 本 以二者 收集器 用 分散於 之 方式沒 定所用 刷、靜 和網版 滾筒之 此 集器的 之類作 金屬箔 的接觸 的接觸 電極以包 佳,於陰 7 0,於 至7 0。 此可以選 與約3至 用。 發明中, 爲佳)與 表面結合 以產製電 凝膠電解 後,將塗 有特別的 塗覆裝置 電塗覆、 印刷法) 類進行砑 處所用收 方式.· 爲陰極, 片、金屬 電阻小於 電阻。 含活性物質、導電助劑和凝膠電解質之組 極中的重量比爲3 〇至90 : 0至1〇: 陽極中的重量比是3 0至9 0 : 0至10 對於實施本發明之凝膠電解質沒有嚴格限 自此技藝中常用者。不含凝膠電解質的電 3 0重量%黏著劑(如:氟樹脂和含氟橡 前述陽極活性物質和/或陰極活性物質( 凝膠電解質或黏著劑混合’以使得它們與 池時,活 液或黏著 覆電極的 限制,可 。通常, 浸塗、噴 施以塗覆 光處理。 集器可以 等地選自 可以使用 網..等 金屬箔片 性物質和視情 劑溶液中,以 溶液塗覆於收 視收集器材料 以適當塗覆法 塗、滾塗、刮 處理。之後, 況使用的導電助劑 製得塗覆溶液。 集器上。對於塗覆 和形狀..等地決 (如:金屬遮蔽印 刀塗覆、凹版塗覆 以平面加壓、砑光 視電池所用裝置的形狀、放置收 一般收集器。通常,可以使用鋁 爲陽極。通常使用 雖然金屬網與電極 箔片就能達到夠低 銅、鎳之類作 作爲收集器。 ,但使用金屬 先 閱 讀 背 面 之 注 意 項 頁 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210 X 297公爱) -16- 46 6 79 4 A7 B7 五、發明說明(14) 之後,蒸除溶劑以製備電極。較佳的塗覆厚度範圍是 約50至400微米。 層疊藉此而得的陰極.、固態電解質和陽極並壓合,以 得_到電池對照物(b 1 a nk )。 電雙層電容器 根據本發明之固態電蘇質和電極亦可用於電雙層電容 器。 用於可極化電極的收集器可製自導電型橡膠(導電型 丁基橡膠)或者製自金屬(如:鋁和鎳)之噴灑。此電極 層另可用於具金屬網的一面上。 在電雙層電容器中,前述之這樣的可極化電極與固態 電解質倂用。 至於絕緣襯墊,以使用絕緣材料(如:聚丙烯和丁基 橡膠)爲佳。 對於使用根據本發明之固態電解質的電雙層電容器沒 有特別的限制。通常,一對可極化的電極和固態電解質位 於其間,絕緣襯墊環繞可極化的電極和固態電解質。這樣 的電雙層電容器可爲適當形式,如:螺旋、薄或層合類型 〇 實例 現參考一些實例地更詳細地說明本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 ---:---,1--------裝 i I (請先閱讀背面之注意事項系/'為本頁)
tSJ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466 79 4 A7 ___ B7 五、發明說明(15) 實例1 使用下列材料,製得微多孔膜作爲電解質膜。之後使 用此微多孔膜製備固態電解質。 2 0重量份聚(偏氟乙烯)〔ELF ATOCHEM NORTH AMERICA,INC.製造的 Kynar 7 6 1 (實例 1 一 3 )〕溶解 於由4 0重量份二甲替乙醯胺和4 0重量份二噁烷組成的 混合溶液中,使用刮塗方^將此溶液施用於2 0 0微米厚 的玻璃板上。 施用之後,玻璃板浸在由8 0重量份二噁烷和2 0重 量份水組成的形成浸液中達1 〇分鐘以形成。之後,玻璃 板於流動的水中淸洗3 0分鐘,之後於6 0 °C乾燥1小時 ,藉此得到5 0微米厚包含聚(偏氟乙烯)均聚物的微多 孔膜。 . 所得微多孔膜的孔隙度是7 0 %,孔徑◦. 2微米。 欲使前述微多孔膜表面具有黏著性,可藉噴霧之類使 聚烯烴材料澱積於其上。 之後,此固態電解質片浸於電解液(下文中簡稱爲 E L ) ( 1 M LiPF6/EC+DMC=l:2(體積 比))中,藉此得到固態電解質。 以a . c .阻抗測定法測定所得固態電解質樣品1 -6於2 5。(:的離子導電度。此處,各樣品切成直徑1 5毫 米的圓片,其夾於直徑2 0毫米的圓S U S 3 0 4電極 之間。所用的測定裝置是Solar Toron Co.,Ltd·製造的阻 抗分析儀 Type SI1 255。 _ - _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -18- IT---:--------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意項本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 6 79 4 A7 ---B7 五、發明說明(16) 此外’所的固態電解質用於產製電池。 以L i C 〇〇2、乙炔黑和pv;DF Kynar 741分別作爲陰 極活性物質、導電助劑和黏合劑。 稱得L i C 〇〇2、乙炔黑和p v D F重量,使得重量 .比爲83:6:11’在這些材料中添加丙酮,使得丙酮 —P V D F重量比爲9 : 1。之後於室溫混合這些材料以 得到形成陰極的漿料。— - 使用中碳微粒(M C B C )和乙炔黑分別作爲陽極活 性物質和導電助劑。 稱得MC B C、乙炔黑和P VD F重量,使其重量比 爲85 : 3 : 12,在這些材料中添加丙酮,使得丙酮一 Ρ V D F重量比爲.9 : 1。之後於室溫混合這些材料以得 到形成陽極的漿料。 藉此而得之形成陰極和形成陽極的漿料以刮刀塗覆法 塗覆於Ρ Ε Τ膜上’之後於室溫蒸除丙酮以製成片。 藉此而得的固態電解質樣品1 - 3、陰極和陽極切成 具指定尺寸的片。之後,這些片於1 3 0至1 6 0。(:熱層 合。之後’使覆有導電黏合劑的鋁柵極(作爲收集器)熱 層合於陰極上’使經導電黏合劑塗覆的銅柵極(作爲收集 器)層合於陽極上。層合物浸於由1Μ L i P F 6 / E C +DMC (EC+DMC=1:2體積比)構成的電解 液中,之後封於鋁層合包裝中,製得鋰二次電極。 檢測藉此製得的電池樣品1 ~ 3之放電效能。下面所 列的比率效能定義爲2 C放電容量(8 0 0毫安培穩定電> 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -19- : I-------------^----^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 4 6 6 79 4 五、發明說明(17) 流下的放電容量)和0 . 2 C放電容量(8 0毫安培穩定 電流下的放電容量)之間的比値。_其結果示於附表1 ° 亦使用P V D F共聚物Kynar 2801製備比較例1 — 3 並以相同方式評估。得知比較例1至3中的微多孔膜之孔 .隙度爲60%,孔徑0.08微米。 (請先閲讀背面之注意事項#1^本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與 上 質 實 度 電 導 的 3 至 I—I 品 樣 之 明 發 本 , ο 者仿 示相 所品 1 樣 表用 附較 如比 比 1 和圖 } 附 示如。 表。例 線能較 實效比 以電於 — 放優 3 / 電 品電放 樣充 / 的之電 明}充 發示的 本表 3 爲線品 者虛樣 示以明 所彳發 1 1 本 圖品 , 附樣者 用示 較所 例 實 定 測 並 池 電 和 6 至 4 品 樣 質 解 電 態 固 得 製 地 1——_ 例 實 如 附表1 樣品編號 材料 導毫度(毫歐姆) 比率效能(2C/0.2C) 1 PVDF761 3.7 0.93 2 PVDF761 3.6 0.91 3 PVDF761 3.8 0.92 4 PVDF741 3.5 0.87 5 PVDF741 3.5 0.85 6 PVDF741 3.6 0.86 比較例1 PVDF2801 2.3 0.80 比較例2 PVDF280 1 2.1 0.79 比較例3 PVDF2801 2.2 0.80 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 4 6 79 4 a7 -;____B7 五、發明說明(Ί8 ) 導電度和比率效能,但以下列均聚物作爲形成微多孔膜的 材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 微多孔 膜材料:P V D F 均聚物Kynar 741 (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA, INC.) 發現本 發明的微多孔 膜的 孔隙度是 7 0 %,孔徑是 ◦ . 3微米 。其結果亦不 於附 表1中。 實例3 如實例 1地製得電池 並測 定導電度 和比 率效能,但使 用下列均聚 物作爲形成微 多孔 膜的材料 ,其 孔隙度和孔徑 列於附表2 0 微多孔 膜材料:P V D F 均聚物Kynar 761 (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA, INC·)。 其結果示於 附表2 .。 附表2 樣品編號 孔隙度(%) 孔徑(微米). 比率效能(2C/0.2C) 21 18 0.005 0.45 22 35 1 0.01 0.51 23 60 0.02 0.70 24 65 0.1 0.80 25 70 0.4 0.90 26 75 0.5 0.93 27 80 1.2 短路 28 60 1.3 短路 一 一 --^ 111 Ί 111----裝 - ---r--I 訂·! 線 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -21 - Α7 Β7 16 6 79 4 五、發明說明(19) 如附表2所示者,於孔隙度5 5 %或以上且孔徑0 · 0 2 微米至0 . 5微米(含)時,達到令人滿意的比率效能。 但孔隙_度高於8 0 %時,發生短路情況。 實例4 測定使用實例1至3中製得的微多孔膜得到的電池及 使用下列材料作爲塑化Ρ Ύ D F (、如前面的U S P 5 2 9 6 3 1 8和5 4 1 8 0 9 1 )而得到的電池之發生短路情 況的比例。以3 0個電池估計發生短路的比例。 微多孔膜材料:PVDF均聚物Kynar 2 801 (ELF ATOCHEM NORTH AMERICA, INC.) 比較例中所用微多孔膜的孔隙度是5 5 %,孔徑是 0 . 0 3微米。 其結果示於附表3。 附表3 短路發生率 材料 短路發生率(%) PVDF741 14 PVDF761 0 K304 0 PVDF2801 1 54 --:---ι--------裝--------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 1 )爲比較例 由附表3可以看出,本發明之樣品的短路發生率比比 較例低得多》使用?乂〇卩1^1^761和:^1^]^301時,_發生' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 466 79 4 五、發明說明(20) 率特別低。 (請先閲讀背面之注§項再V驚本頁) 也可以看出前述實例中所用材料的溶融黏度爲 1 5 ◦ ◦ P a . s 一 1 ( 2 3 0 °C,1 0 0 s — 1 )或以上, 熔點1 5 0 °C或以上且熔解熱爲3 0焦耳/克時,可得到 .更佳的結果。 如實例1 地製得樣品1 0 1至1 0 3,但使用PVDF Kynar 76 1作爲材料,如實_例1地估計其比率效能。同時, 藉基本上示於JP — A 9 — 2599 2 3的方法製備比 較例樣品並以相同方式測定。其結果示於附表4。 附表4 樣品編號 比率效能(2C/0.2C) 濕相轉變法 比較例 101 0.93 0.81 .102 0.91 0.84 103 0.94 0.79 如附表4所.示者,以濕相轉變法製得的樣品之比率效能優 於比較樣品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述實例中,以鋰離子二次電池進行評估。但應瞭解 本發明可應用於使用微多孔膜的電化學裝置,如:電雙層 電容器。 本發明之優點 根據本發明,能夠利用使用具高結晶度和高強度之微 多孔膜的固態電解質,藉此,電化學裝置、鋰離子二次電 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 4 6 6 79 4 A7 __B7 _ 五、發明說明(21 ) 池和電雙層電容器可以進一步微薄化並降低短路的可能性 及改善電池效能。 . 也能夠在不藉助於任何塑化劑或類似物的情況下,使 用具有適當孔隙度的微多孔膜作爲電解質膜,形成包含固 態電解質的電化學裝置、鋰離子二次電池和電雙層電容器 〇 此處將日本專利申請龛第1 1' — 2 7 6 2 9 8號列入 參考。 已經詳細並參考其特定實施例地描述本發明,嫻於此 技術者瞭解能夠在不背離本發明之精神和範圍的情況下, 對本發明作出多種改變和修飾。 IJIIIMI — — — — — — — i I I l· 11 1 ^ « — — — — — — I— (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -24-