TW460447B - Process for nitrating diphenyl ether compounds - Google Patents

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Description

4 6 0 4 4 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關硝化的方法’尤其是硝化二苯醚化合物 其爲有效的除草劑或做爲合成除草劑的中間產物。 EP-A-0022610係有關下式化學式的除草劑：
<^-CO〇H NO, 其中 X 及 Y 可爲 Η，F，C卜 Br，CF3，OCF2CHZ2(Z = CI，Br ，F)，OCH3，CN，C02R(R二較低級烷基），C6H5，O-烷基 ，no2或so2較低級烷基； 亦説明藉由硝化如化學式
COOH (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央檬準局Η工消費合作社印繁 之化合物以製備這些化合物的方法。 其中X及Y如上所定義。 此反應所建議使用的硝化劑包括綃酸及硫酸的混合物， 且建議之反應溶劑爲二氣甲烷。該硝化方法之產率爲 75.4%，但並未詳述產物之純度或其它硝化異構物的存在 -4- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2〗0:<297公釐） 460447
A7 B7 五、發明説明（2 ) US 4,03 1，13 1提及以類似之方法製備的.類似上述之化合 物。建議使用之梢化劑包括確酸奸或ί肖酸與硫酸混合且反 應在一氣甲燒中進行。該确化反應的極高產率（；>95%)已申 請專利’但仍未詳述產物的純度。應用混合之硝酸及硫酸 的硝化反應也可在醋酸酐存在下進行。 EP-A4003416及ΕΡ-Α-0274194皆係有關如化學式 C〇NReSO〆 之除草化合物的合成 其中R1是視需要以氟或苯基取代之烷基； R3是Η ’ F，Cl，Br，I燒基，三氟甲虎基或cn ; R4是H，F，Cl，Br，I或三氟甲燒基； R5是F，Cl，Br，I或三氟甲烷基；且 R6是Η或CVC4烷基。 在EP-A-0003416中，這些化合物可藉硝化對應之幾酸或 竣酿胺’然後轉化成橫酿胺或藉硝化靖酿胺本身而得到。 實例7所描述的确化反應中的溶劑是丨，2 _二氣乙烷且硝化劑 是硝酸鉀與濃硫酸的混合物。 EP-A-0274194係特別有關於硝化如化學式 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） H ....... ^^^1 ^^^1 n ί I n^i 1^1^1 一aJ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本1) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 S〇4 /1 A7 B7 五、 發明説明（3
CONF^SO〆 的化合物 硝化反應以傳統硝化劑進行，例如濃硝酸或硝酸鈉或這 些與硫酸的混合物。反應溶劑爲可抗硝化者，這類溶劑包 括由化溶劑，例如二氣甲烷，二氣乙烷，二氣丙烷，含氣 氟烴及芳族溶劑（例如硝基苯）。 但沒有一個方法是特別適用於工業上的，因爲它們都有 —個共同的問題，就是反應產生所需產物及其它硝化異構 物的混合物。二苯酸化合物的硝化異構物很難由與其它分 離且最終產物所含其它異構物量太高而無法符合管理當局 的除草劑要求’若硝化產物是合成除草劑的中間產物而非 所需的除草劑本身，則這問題會更惡化，因爲硝化化合物 之混合物所需用的其它試劑量較硝化異構物可滿意分離者 所需用量要來得多。因此確保硝化反應產生含最多所需異 構物是很重要的。 自硝化方法得到異構混合物的問題已被GB-A-2 1 03214發 .n ^^1 m - - 1^1 In 1^1 « ^^1 --1 1^1 -I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) M濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 表者所承認，其描述硝化如化學式
之化 合物的方法，因而 其中乂丨，x2及x3各爲氫，氟，氣，溴，cf3，ocf2，chz2( -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公嫠） 4 6 0^/ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 其中Z爲氟，氣或溴），0Cf3，，COOR(R爲低級烷基） ，苯基，低級烷氧基或N〇2R且至少Xl，乂2及\之一爲氫 ;且 Y是COOR或羧基； 得到如化學式
的產物 其中X! ’ X2 ’ Xj及Y如上所定義。 硝化反應在有機溶劑（例如二氣甲坡）之存在下，以硝酸 及硫酸混合物做爲硝化劑下進行。藉添加醋酸酐而保持反 應系統無水的必要性是GB-A-2 1032 14發表者所強調的，其 指出這使得改良關於艾氟芬（Acifluorfen)(所需之硝化產物） 的分離性變得可能。起始物：溶劑：醋酸酐的建議比例爲 1:2.66:1.4。反應在45°C下進行3小時。然後，反應混合物 靜置以使有機相和水相分離，再以蒸餾法移去有機溶劑。 但本發明者發現使用所建議之反應條件會產生許多問題 ’而這是先前技藝文獻之發表者所樂見的。尤其是就某些 觀點而f，雖然使用醋酸酐確實改良了反應的分離性，但 醋酸酐的濃縮及分離性之間的關係較GB-A-2103214發表者 所了解的要更複雜，因此，反應混合物中的醋酸酐量要小 心控制以得適當的產物混合物。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2!〇χ 297公酱） H. 1 I : I —1 - - · £^---- -- I 丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 604 A7 B7 五、發明説明
所以本發明提供了製備如通式I R2略、 之化 NO, 合物的方法。 其中： R1是氫或烷基，C2-C6烯基或C2-C6块基（其中任何一 個可視需要由選自画素及羥基的一或多個取代基取代）或 COOH，C〇H，COOR4，COR6，CONR4R5或C0NHS02R4 ; R4及R5各爲氫或視需要以一或多個鹵素原子取代的CrC4 烷基； R6是_素原子或R4基； R2是氫或鹵基； 妒是^-!：4烷基，<：2-<：4烯基或CVC4炔基，其中任何—個可 視需要以一或多個由素原子或齒基取代； 方法包括將如通式11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 、1Τ fe濟部中央樣準局屬工消費合作社印製
FT
II 其中R1，R2及R3如通式I所述之化合物 -8 - 本紙張尺度適用十國國家標準（CN'S ) Λ4規格（210 X297.公釐 ^6044' A7 B7 _____ 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之法意事項真填寫本買，) 與含硝酸或硝酸與硫酸混合物的硝化劑，在有機溶劑及酷 酸酐存在下反應，其特色爲醋酸酐與通式II化合物的莫耳 比例約1:1至3 :1。 這些反應條件可使所需異構物的部份最多而不引起產物 產率降低太多或操作成本增加太多。 本發明文中，通式I之化合物指定爲4-硝基異構物。依據 上述的2 -硝基異構物之通式爲
其它的單硝基異構物可在6 _硝基異構物之硝化反應中產生 R2 r3^-°v 3個不同的二硝基異構物也可存在。 本發明文中，名詞烷基"是指含1至6個碳原子的 經濟邹中央標準局員工消費合作社印掣 飽和直鏈或支鏈烴。舉例包括甲基’乙基’ η-丙基’ t-丁 基，η-戊基及n-己基。名詞·' (^-(^烷基”是crc6烷基的子 集且指具有4個碳原子的烷基。 名詞"C2-C6烯基"是指含2至6個碳原子的直鏈或支鏈烴 ，且至少含一個雙鍵。舉例包括乙烯基，烯丙基，丙烯基 -9- 本紙張尺度適财晒家辟（CNS ; Μ規格（210X297公楚了 Λα 6044 7 A7 __B7__ 五、發明説明（7 ) 及己烯基。名詞"C2-C4烯基”爲C2-C6烯基的子集且指具有 4個碳原子的烯基。 名詞” C2-C6炔基"是指含2至6個碳原子的直鏈或支鏈烴 ，且至少含一個三鍵。舉例包括乙炔基，丙炔基及己炔基 。名詞” C2-C4炔基”是C2-C6炔基的子集且指具有4個碳原 子的炔基。 名詞"鹵素N是指氟，氣，溴或碘且相對應之名詞"鹵素" 是指氟基，氣基，漠基或破基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 I ^^1 ^^1 - 1 . -1 1^1 HI ^^1 HI .^^1 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 本發明之反應條件是特別有利的，因爲其使產物混合物 中所需的4 -硝基異構物的量提高。令人驚訝地，本發明者 頃發現醋酸酐的存在及產物混合物之異構物比例間的關係 並不如GB-A-2 103214所呈現的那麼單純。該文件中建議醋 酸酐的存在是有利的，但並未建議存在量應被限制。本發 明者也發現雖然產物混合物中的二硝基異構物（1)及（2)的 量在醋酸酐量增加時減少，但2-硝基雜質增加。這是特別 値得注意的’因爲2-硝基異構物從4-硝基異構物中分離是 很困難的’所以盡可能將它在產物混合物中的濃度降低。 爲此理由，本發明者發現不需將醋酸酐：化合物丨〗的比例 提高到大於約3:1。 此外’本發明者也發現反應溫度在決定各種單硝基異構 物的量上扮演一重要角色，因爲反應溫度降低時，會產生 更多所需的異構物。反應溫度也是經妥協的，因爲若反應 ΛΛ度低於某程度，則因所需冷卻物的用量會使反應因經濟 因素而無法操作。產物混合物中的2 -硝基及6 -硝基異構物 ___ -10. 本紙張从逋用中國國家CNS ) Α4· ( 21〇><197公酱 ' -- Ο 0伞杂51〇98〇6號專利申請案 正 補充 中文說明書修正頁(88年8 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 邵份的溫度降低並非GB-A-21032 14發表者所樂見的，其建 議反應溫度約4 5 C。本發明者也發現存於產物混合物的 2 -硝基異構物的量在反應溫度4 5艺時高於12 pph(百分之 )’而S反應；m度降到1 〇 C時’產物混合物中的2 _硝基 異構物的量降到10或1 1 pph。這差異會影響任何接下來的 純化步驟且在大量量產時會更明顯。本發明之方法的較佳 溫度範圍是约-15 °至15 °c，更佳為_ 1 〇。至〖〇 °c。 我們也發現不需要之異構物的形成可藉溶劑溶液中的反 應物濃度增加而更減少。溶劑對反應物（包括任何存在之 異構物）的重量比不高於4.25:1是特別有利的，尤其是^ 至 2.5:1 。 反應可在任何適當之溶劑中進行且可使用之溶劑舉例為 鹵化溶劑’例如二氯甲烷（DCM)，二氣化乙烯（EDC)，三 乱甲：^，四鼠乙婦（普克隆（perki〇ne))及三氟二氣笨 (DCBTF)。弹j例如醋，乙腊，醜（例如四氫咬喃（thf) 或一氧雜環己坑），環丁现，硝基苯，靖基甲燒，液態二 氧化硫或液態二氧化碳也可成功地應用於此反應。 經濟部中失標準局員工消費合作社印裝 普克隆對本發明的方法而言是有效的溶劑，因為在相同 的反應條件下’普克隆反應較在相同條件下於Edc或DCM 中進行之反應產生的2-及6-硝基異構物少約3〇%。也曾指 出以普克隆為溶劑時，反應產率會增加。 前面曾提到’所用的硝化劑是硝酸或硝酸與硫酸之混合 物。硝酸及硫酸混合物可舉例含約3 〇至45%純硝酸，更好 的约30至35%純硝酸。 -11 - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 A7 _________B7 五、發明説明（9 ) 若選擇混合酸做爲硝化劑，則在約3 〇分鐘至1 5小時内 將其加入反應混合物。添加速率依所選擇添加之反應溶劑 而不同’約1至6小時’或較佳爲2至4小時適於許多溶劑 ，例如EDC及DCM。 當反應在普克隆中進行，反應速率通常低於在其它溶劑 中進行者，例如EDC或DCM，所以更慢速添加硝化劑是有 利的，例如歷時5至1 5小時或更好爲6至1 2小時。 雖然本發明之方法可用於製備任何如通式I的化合物， 但它對R2爲氯基且R3爲三氟甲基者尤其適合。如通式I的 較佳化合物爲R1是COOH或(：(^1^02(^3者。這些化合物 有5-(2-氯· ααα -三氟-4-甲苯氧基）-2-硝基苯甲酸（艾氟 芬（Acifluorfen))及5-(2-氯-三氟-4-甲苯氧基）-N-甲 績SS；基-2-硝基苯醯胺（夫美赛芬（fomesafen))，此二者都是 有效的除草劑。 除了其本身就是除草劑以外，艾氟芬也可做爲合成夫美 賽芬的中間產物。艾氟芬可轉化成氣化醯基，然後與甲磺 醯胺反應得到夫美賽芬。這兩個步騍可以傳統方法施行， 例如EP-A-0003416中所述。 本發明現在將以下列實例更詳細説明，其中使用之縮寫 如下： DCM-二氣甲烷； EDC-二氣化乙晞； pph-百分之一： HPLC-南效液相層析法。 __ -12- 本紙張尺《關中關家料（CNS ) A4g( 21GX 297公釐) ~ ----------31------IT (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 修正 月） 4 6 號專利申請氣 中文說明書修正頁(88年8 -Π. 五、發明说明（1〇 ) U. 8· 23補无 在這些實例中’名詷”混合酸·’是指含33 6%硝酸及66 4〇/。 硫酸的混合物。莫耳量為混合物中的確酸莫耳數。 實例1 在二氣甲烷中硝化3-(2-氣代- -三氟代-4-甲苯氧 基）苯甲酸而產生艾氟芬的一般方法 硝化反應 醋酸酐（見表I及II的用量）加入存於二氣甲烷（54克，〇635 莫耳）的3-(2-氯代-0：，α 3 α -三氟代-4-甲苯氧基）笨甲酸 (Π ’ R1是COOH ’ R2是氯基，R3是三氟甲基）（2〇克，〇 〇63 莫耳）中’且混合物攪拌並加熱至4〇 °c以溶解起始物。然 後該混合物冷卻至適當反應溫度（在此期間可觀察到任何 起始物的結晶）。混合酸（13克，0.069莫耳）歷時2小時滴加 入且以HP LC監控反應是否无全。加入更多的混合酸使起 始物降低到約1 pph。 逐漸完成階段 反應混合物清洗三次，如下： 第1次清洗-加入水（3 0毫升）’且在大約3 8它下清洗混合 物，將水層分離； 第2次清洗-加入水（2 5毫升），且混合物在大約3 8 °C下清 洗，分離水層； 第3次清洗-加入水（2 5毫升），且混合物在太約3 8下清 洗，分離水層。
然後加入水（80毫升），混合物加熱至38»c，並加入氫氧 化鈉（47%水溶液，6.4克，0.076莫耳）以鹼化混合物為pH t -13- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） I . 11 II ^ I ί ί 如 1請先聞请背面之注意事項存填寫本萸) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ά 6044·? Α7 ρ------Β7 五、發明説明（11 ) ~ " 10至11。混合物加熱蒸發掉DCM以產生艾氟芬鈉鹽之水溶 液。該水溶液冷卻至室溫，再使其含最少量的水以移入瓶 中，稱重並分析該水溶液。 各種醋酸酐用量及各種反應溫度之結果示於表〗（見實驗 1 至 1 1 ) ° 實例2 在一氣化乙晞中硝化3 - ( 2 -氣代-沈，α , π -三氟代-4 -甲笨 氧基）苯甲酸以產生艾氟芬兮一般方法 硝化反應 醋&酐（見表I及II的用量）加入存於二氣化乙晞（54克， 0.545莫耳）的3-(2-氣代-α，^，α -三氟代-4-甲苯氧基）苯甲 酸（20克’ 0.063莫耳）中，且混合物攪拌並加熱至4(rC以溶 解起始物。然後該混合物冷卻至適當反應溫度（在此期間 可觀察到任何起始物的結晶）。混合酸（33.6%，13克，0.069 莫耳）歷時2小時滴加入且以HPLC監控反應是否完全。加入 更多的混合酸使起始物降低到約1 pph。 逐漸完成階段 反應混合物清洗3次，如下： 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 —•H - - n ---. 艮— — II _ I 丁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第1次清洗-加入水（3 0毫升），且混合物在大約7 0 °C清洗 ，並分離水層； 第2次清洗-加入水（2 5毫升），且混合物在大約7 0 °C清洗 ，並分離水層； 第3次清洗-加入水（2 5毫升），且混合物在大約7 0°C清洗 ，並分離水層。 ____ - 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6044 A7 --------B7_ 五、發明説明（12 ) 然後加入水（80毫升），混合物加熱至8(TC，並加入氫氧 化納（47%水溶液’ 6_4克，0.076莫耳）以鹼化反應物爲PH 1 〇至11。混合物分離並移去EDC層。少量的殘餘EDC再以 蒸飽法移去以產生艾氟芬鋼鹽之水溶液。該水溶液冷卻至 A溫’再使其含最少量的水以移入瓶中，稱重並分析該水 溶液。 f η 3 在普克隆中硝化3·(2-氯代三氟代·4_甲苯氧基） 苯甲酸以產生艾氟芬的一般方法 一般方法及試劑的量都和實例1及2所描述的相同，除了 所用溶劑爲普克隆。 根據實例1至3的一般方法所進行的實驗1至* 5的結果示 於下表Ϊ及II。在這些實驗中’醋酸酐用量，反應溫度， 溶劑及溶劑用量不同以決定最適當的反應條件。在各^驗 中，使用的20克粗起始物含84.3%3-(2-裔仲 乳三氟 代-4-甲苯氧基）苯甲酸。在表I中所描述的各實驗中，所 溶劑量爲54.0克，但在表II的實驗中，溶劑的用量則不^ 。在表I及II中，名詞"反應物’，是指3-(2_氣代α 同 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^^1. II - - - ^^1 11 '_ ml 1^1 . n ^^1 ^^1 I 1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 氟代-4-曱苯氧基）苯曱酸且所使用縮寫如下：
Exp 實驗號碼 pph 百分之一 Ac20醋酸酐 DCM二氣甲烷 EDC 二氣代乙晞 -15- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格UiOx297公羞） 五、發明説明（13 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
g CO m 00 s〇 g 00 »〇 σ； »ri s »n νϊ 00 *»· oo Ό oo ίο σί ψ-^ \q v〇 v〇 ON *ή ζ; ci «—4 v〇 \o wS s ΪΟ $ 2; VO 00 vd 寸 σί in On oo od 考 8 8 8 8 S v〇 寸 8 \£> 8 rs VI 8 8 8 8 8 〇0 8 00 o (N 00 00 v〇 s S d d Ο d o 〇 Ο Ο *—a 〇 o 〇 〇 d in rs y? in s〇 Os σ\ (N !n fO cs m 〇\ g cs CO CO cn 00 <N •00 \n <N NO 〇\ (S cn — cn" cs <s cn vi rn '"i CO vd CJ ο cn \n 妄 s σ> CO ίΛ m cs 8 00 〇\ ri r- 寸 寸 l〇 o σί Ov CA «Ο »Λ g 8 Μ ο d ό d o o d 〇 o o o 〇 d o o o o o d d <Ν CO 卜 <N •^H g m Ov 〇> 〇〇 ΓΠ § <N in 5 00 p ΓΊ ON l〇 00 \D \〇 » JD g »〇 CS g cn .丨1 — <N cs 一 d d d cn c? c5 〇 o d d ο CM »n fO 00 s 00 % ts \n 沄 rj 寸 00 m 〇\ co \〇 VD 〇〇 寸 o o 卜 JJ 8 Μ d d 6 6 o O d d d d d o d d d d d 6 〇 d 〇\ 00 »〇 8 ro co m VD 卜 !〇 s 写 s g P ό \〇 g — »ri vi \D v5 VD »〇 l〇 ΙΛ ^r! 寸· wS »〇 tn v〇 vi vd iS ^£> σ. Γ"ϊ O CO d o On 00 »〇 〇\ 00 的 〇\ Ό Vi *n o cs m cs Ό 00 oo s <N g <s s C4 tn 00 00 in NO 00 ON cJ 〇\ 〇 *>-< d *〇4 <n *«4 <D\ d 〇6 ON d 〇\ o «^ O': <r! 峰 cs Ov *n un m Ό <JN <N CO v〇 c5 ·〇〇 ΙΛ (N 00 ci 00 vS 00 00 •d 00 s 00 — 00 ri 00 oi 00 'd 00 S 夺 00 00 rn 00 ιτί 〇0 S 〇0 V〇 v"i II 〇 *-4 o o o o o o o o 〇\ CN o o MH ·—H o o o 〇 F"M o ·»< o o 〇 cs CS 〇 o o o 8 8 g S 8 s o 沄 o o 〇 g O 8 g cn g 8 g 9, ft ΪΝ oi CN rn rn <rJ ^H o cs <N oi cn fn d ϊ |α o 1 o o o 1 O o 〇 1 〇 〇 o o o 1 o o 4—4 o ***H 1 〇 〇 o t 〇 o o o o 艺 $ S u ?: u U u U U u U U U U U U U u U u U u CJ U U U Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q a D Q Ω Q Q Q o Q a Q Q PJ tu LU OI tu ω txj tu tu 山 w UJ 私Μ 一 CN π ό 卜 00 O Ξ — CN —m tr\ T^H 寸 vn *—1 ό —m 00 〇\ rs r4 <N (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 16- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐} d 6044 7
A B7 4 /tv明 説明發 ' 五 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 5 'Os <N 00 V) ON in — v〇 in o l> g iri xr Γ- oo _ 1 <N 'O § »—ΐ JS* 3 批貢ίτ t Π如 m Ί <N &赏 Ί Ί Γλ v〇 ON On m rn oo oo c4 »n oi 00 •^H v〇 Tt g g 8 d r^ cn iq rS g C> 8 d 寸 ° 沒 in _ 00 o in n CO g 〆 〇\ rn »n 寸· 〇 〇\ CO *τί <N w^5 cn 00 d ^>4 VO rn ON 'O v〇 〇\ *Λ 00 CN 寸 o d r- o C> g <N ri 00 wn m 00 m CO rn v〇 00 ts cs d a； σ\ σ\ Os oi »n c^J 寸 r"i m 卜 Ο \〇 V) 〇 \T} o K〇 d ON l〇 o Ξ d r- 〇 ό d σ\ in 〇 P o o 卜 d oo 〇 s o c4 'O o <τί 00 VO rn tN 00 CM so tn On 00 cn Tt rn 心 v〇 rn m oo 寸’ ΓΠ s — r"i — 00 <N v〇 m 〇〇 *n v£? 寸 vn S v〇 V-) q 〇> 00 〇0 »Λ P〇 \〇 g g 00 ^t On 峰 oi 〇〇 卜 s w—< cs 00 *n ε to 00 k〇 s 〇\ 00 〇\ oc cs <N 〇0 o g O m 00 寸 00 \D i II \c _ c ♦ 1 < CN CA 00 Es (N cn 与 籠 〇 o Tf o .钂 § oi 8 〇i s (N § o rS o o 〇 8 c^i o o cn U ka o r o o o i O 〇 o l· 〇 〇 o o »n 〇 ό 1 a o 3 0> cx c o 3 ^ 0J Cu c o ? w <υ a. c o 3 « ό a. G 〇 ? ω o ex c o 3 <υ o a c o ? ω CL c «U C*u a o 2 ^ 0J Cu c o 3 4> 4> a c o 3 ω <u a, a c 名《 4> a, c 七u <u Ch Vi tN 〇i 00 <s <N CN m V*1 o (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) 裝- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 5 60 44 7 A7 A7 B7 五、發明説明（15 ) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 济 — ο cn m 00 00 卜 00 m o ON 寸 躇1 τί ，㈣ rj- vi CA cS 对 s 寸 <-H 盏 »〇 8 8 O s 8 g *n <N 1^1 1 d d d c> oi tn oi Ιπ τ〇 <0 •Η <N 〇\ 〇〇 d B cn cn <N oi <N iri in »〇 s vd 蝴 ·[ 8 Os <S 8 rn <N v〇 Γ-ί •O d d d d d d d 4^-1 d \〇 d in cn 00 m <N oi VJ 00 d p *n — 00 JTJ — JO 00 s£ 00 fo 萃 \〇 〇 Μ o d d d d o d 〇 <N 00 Ό s； rs 00 »〇 oo vi vi w^i — — 对· r4 ci r4 NO NO 〇 00 co 〇\ ΰό Γ- 卜 »〇 00 d 00 σν σν 00 Os in in ON ON 00 <N r^ »〇 σ> 00 »〇 00 rn 00 wS 00 s ΓΠ oo «〇 00 s 11' 2 vi < o 〇 2 〇 00 ，- 8 8 8 8 〇 8 8 § 8 11 oi oi oi <N <N CN cm' <N <N l o O o S 〇 〇 o o 〇 4—t is 1 1 1 4 ( r i ( 1 μ o o τί o o o o o <s o o is o o 芝 o S % U U U c o c O c o 1 U a U Q U Ω O UJ Q cu Q UJ 2 ^ ω 2 ω 2 ^ ϋ a. Pi 〇c 00 m o 18· (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 訂 本紙張尺度適用中國國家榇率（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 3044 7 中文說明書修正頁(88年8 月π療正 五、發明説明（15a) 2：; 當本發明方法之產物為艾氟芳（acifluorfen 基異構物（1)、（2)及（3)之化學式如下所示： 則二硝
F3C NO.
COOH n〇2
-硝基1 二硝基3
NOj 力。XX： -硝基3 ,βτ.V (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -18s - 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 460447 A7 ---*~~~ --〜__^ 五 '發明説明（16 ) 表1中的結果證明改變醋酸酐對起始物之莫耳比例，溫产 及溶劑，對最終產物中雜質濃度的影響。 首先，可由表1的實驗11，10, 2, 5及8之結果比較看出 醋酸酐：起始物之影響’這些都是在〇。。下以DCM做爲溶 劑進行的。該表顯示當產物混合物中的二硝基雜質總濃产 降低’醋酸酐：起始物比例增加，則產物混合物中的^ 基及6-硝基異構物量並不依循此模式。因&，當醋酸酐比 例0·5 ’ 1‘0 ’ 1.4 ’ 2·〇及3.〇時，產物混合物中的2硝基異構 物以PPh表示爲13‘23,丨〇 2 , 9 39 , 9 58及1〇56，而6硝基 異構物對應値爲5.48 ’ 5.02，5.56 ’ 5.79及6.17。因爲2-及 6-硝基異構物較二硝基異構物更難自艾氟芬中分離，所以 最好使這些單硝基異構物的產生降到最低，因此可看出最 適當實施例中，醋酸酐對起始物的莫耳比例應維持在大約 1:1 至 3:1。 溫度的影響可由實驗1至3或12至Μ或24至26之結果比 較看出。很明顯地，一般而言，當溫度升高，則產物混合 物中的所有雜質總量增加。 經濟部t央標準局員工消費合作社印裝 溶劑影響也可明顯地由表I得知，使用DCM及EDC時，產 物混合物中的2-硝基及6-硝基雜質的量近似，當使用普克 隆爲溶劑時，約低32%。因此普克隆很明顯地是最適於本 發明的溶劑。 測試反應混合物中不同溶劑的量之影響的實驗結果示於 表II。由此表可看出，通常當反應混合物變更稀時，產物 混合物中的2-硝基及6-硝基異構物的量會增加。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐} 4 6044 7 A7 B7 五、發明説明（17 ) 實例4 在一氯甲烷中硝化3-(2-氣代1—三氟代_4_甲苯氧基) -Ν-(甲磺醯）苯醯胺以產生艾氟芬 3-(2-氣代-na _三氟代_4,甲苯氧基）_Ν_(甲磺醯）苯醯 胺（1〇·4克，0.0264莫耳）以攪拌分散於二氣甲烷（25 9克）中 。醋酸酐（11.4克，98%，（Μ 10莫耳）歷時約3〇分鐘加入混 合物，維持溫度在大約2〇°C。混合之硝酸及硫酸（32,6〇/0硝 酸，0·03 17莫耳）歷時約45分鐘慢慢加入，然後反應混合物 加熱到大約40。至45Ό ’經3小時。反應之產物以水清洗 ’且溶劑以蒸餾移去而得10.4克夫美塞芬，所需產物產率 85.2%。產物混合物也含6.8 pph的2-硝基異構物及5.3 pph 的6 -硝基異構物。 m - I-1 ^^1. - - - ^^^1 m , I ^^^1 - I Γ, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局負工消費合作社印裝 -20 - 本紙張尺度適历中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨〇x 297公釐）

Claims (1)

  1. 60第· 中 9ΤίΓ6-號'育|利申請衆__ A8 -R8- 修正本(9g_^ t月)。足修正 六 丰請身利範圍 ^ ^ g? v λ 8. 23補无 1. 一種製備通式I化合物的方法， R2 R1 N〇 其中： R1 是 C〇〇R4或C0NHS02R4 ; R4為氫或未經取代或以一或多個鹵素原予取代的Ci-C4 烷基； R2是鹵基； R3是經一個或多個鹵素原子所取代之Ci-q烷基； 該方法包括將通式II之化合物： 〈請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) R2 3 R' 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 Π 其中R1 ’ R2及R3如通式ί所定義； 與含确酸或確酸與硫酸混合物之硝化劑，在有機溶劑及 醋酸酐存在下反應’其特徵為醋酸酐與通式1{化合物的 莫耳比例為1:1至3:1，以及，該有機溶劑係四氣乙晞（全氣乙 烯）。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑對反應物（包 本紙張；ca適财關家揉準（CNS)八4胁（2丨Gx297公兼） "J 460447 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 括任何存在之異構物）之重量比例從1;1至4 25:1。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中溶劑對反應物（包 括任何存在之異構物）之重量比例為1:1至25:1。 4. 根據申請專利範圍第丨至3項中的任一項之方法，其中綃 化劑是含3 0至4 5 %純硝酸的硝酸及硫酸混合物。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中硝化劑歷時3〇分 鐘至1 5小時加入反應混合物中。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中通式I化合物中， R2為氣且R3為三氟甲基。 7.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中通式I化合物為5 _ (2-氣-α，β，〇：-三氟·4_甲苯氧基）-2_硝基苯甲酸（艾氟芬 (Acifluorfen))或 5-(2-氯-α，α，α -三氟·4-甲苯氧基）-Ν-甲 %酿-2-硝基苯酿胺（夫美赛芬（j?〇inesafen))。 8·根據申請專利範圍第1項的方法，用以製備夫美赛芬 (Fomesafen)，其係包括將通式π之化合物： (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) .R2
    Π 經濟部中央棣隼局員工消費合作社印策 其中： R1 為COOH ; R2為氯； R3為三氟甲基； -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4坑格（2〖〇χ297公釐） 460447 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 與含硝酸或硝酸與硫酸混合物之硝化劑，在有機溶劑及 醋酸酐存在下反應，以形成5-(2-氣-α，α，α·三氟-4-甲 苯氧基）-2-硝基苯甲酸（艾氟芬（Acifluorfen))， 使艾氟芬轉化為其醯基氯的步驟，且以甲磺醯胺處理該 醯基氣，得到夫美赛芬， 其特徵為硝化反應中醋酸酐與通式II化合物的莫耳比例 為1:1至3:1，以及，該有機溶劑係四氯乙婦（全氯乙烯）。 (讀先閎讀背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消費合作社印繁 -3- 本纸張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） S. 2¾ 絛正 申請曰期 85. 8. 13. ~ψ~~η~ 甫充 案 號 85109806 類 別 c (以上各櫊由本局填註）
    MM :(88年8月） 460447 明 Ιϋ專利説明書 中文 發明 新型 名稱 硝化二苯醚化合物之方法 英 文 "PROCESS FOR NITRATING DIPHENYL ETHER COMPOUNDS" 姓 名 國 籍 1. 詹母士比特曼克斯渥詩 2. 史帝芬馬汀伯朗 均英國 裝 發明 創作 人 住、居所 姓 名 (名稱） 1. 巧國哈得茲菲爾省李茲路郵政信箱A38號哈得茲菲爾工房 2. 英國哈得茲菲爾省李茲路郵政信箱A38號哈得茲菲爾工房 英商捷利康公司 訂 -"部^^^-^心：^:工^赍合作钍印製 線 國 籍 英國 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 英國倫敦市史丹霍普路15號 威廉羅伯麥艾倫史賓塞 本紙張尺度適财關家_ (CNS~yA4規格（.27^t^7公g.) 修正 月） 4 6 號專利申請氣 中文說明書修正頁(88年8 -Π. 五、發明说明（1〇 ) U. 8· 23補无 在這些實例中’名詷”混合酸·’是指含33 6%硝酸及66 4〇/。 硫酸的混合物。莫耳量為混合物中的確酸莫耳數。 實例1 在二氣甲烷中硝化3-(2-氣代- -三氟代-4-甲苯氧 基）苯甲酸而產生艾氟芬的一般方法 硝化反應 醋酸酐（見表I及II的用量）加入存於二氣甲烷（54克，〇635 莫耳）的3-(2-氯代-0：，α 3 α -三氟代-4-甲苯氧基）笨甲酸 (Π ’ R1是COOH ’ R2是氯基，R3是三氟甲基）（2〇克，〇 〇63 莫耳）中’且混合物攪拌並加熱至4〇 °c以溶解起始物。然 後該混合物冷卻至適當反應溫度（在此期間可觀察到任何 起始物的結晶）。混合酸（13克，0.069莫耳）歷時2小時滴加 入且以HP LC監控反應是否无全。加入更多的混合酸使起 始物降低到約1 pph。 逐漸完成階段 反應混合物清洗三次，如下： 第1次清洗-加入水（3 0毫升）’且在大約3 8它下清洗混合 物，將水層分離； 第2次清洗-加入水（2 5毫升），且混合物在大約3 8 °C下清 洗，分離水層； 第3次清洗-加入水（2 5毫升），且混合物在太約3 8下清 洗，分離水層。 然後加入水（80毫升），混合物加熱至38»c，並加入氫氧 化鈉（47%水溶液，6.4克，0.076莫耳）以鹼化混合物為pH t -13- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） I . 11 II ^ I ί ί 如 1請先聞请背面之注意事項存填寫本萸) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 3044 7 中文說明書修正頁(88年8 月π療正 五、發明説明（15a) 2：; 當本發明方法之產物為艾氟芳（acifluorfen 基異構物（1)、（2)及（3)之化學式如下所示： 則二硝 F3C NO.
    COOH n〇2
    -硝基1 二硝基3
    NOj 力。XX： -硝基3 ,βτ.V (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -18s - 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 6 0 44 7 第85丨〇98〇6號專利申請案 _中文說明當倏正百卬r %^rr~ Α5 Β5 四、中文發明摘要（發明之名稱： 該方法包括將通式I ί之化合物 R2 π 其中RhR2及R3如通式I所定義； 與含硝酸或硝酸與硫酸混合物之硝化劑，在有機溶劑及 醋酸酐存在下反應，其特徵為醋酸酐與通式Π化合物的 莫耳比例為1:1至3:1，以及，該有機溶劑係四氯乙婦（全氣乙烯）。 -------------身--------訂_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各襴) 英文發明摘要（發明之名稱： the process comprising reacting a compound of general fonnula Π:' R2
    c>- R 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Π wherein R1, R2 and R3 are as defined for general formula I； with a nitrating a呂ent comprising nitric acid or a mixture of nitric and sulphuric acids in the presence of an organic solvent and in the presence of acetic anhydride, characterised in that the molar ratio of acetic anhydride to compound of general formula II is from 1:1 to 3:1 and the organic solvent is tetrachioroethylene (perklone). 2a- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 60第· 中 9ΤίΓ6-號'育|利申請衆__ A8 -R8- 修正本(9g_^ t月)。足修正 六 丰請身利範圍 ^ ^ g? v λ 8. 23補无 1. 一種製備通式I化合物的方法， R2 R1 N〇 其中： R1 是 C〇〇R4或C0NHS02R4 ; R4為氫或未經取代或以一或多個鹵素原予取代的Ci-C4 烷基； R2是鹵基； R3是經一個或多個鹵素原子所取代之Ci-q烷基； 該方法包括將通式II之化合物： 〈請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) R2 3 R' 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 Π 其中R1 ’ R2及R3如通式ί所定義； 與含确酸或確酸與硫酸混合物之硝化劑，在有機溶劑及 醋酸酐存在下反應’其特徵為醋酸酐與通式1{化合物的 莫耳比例為1:1至3:1，以及，該有機溶劑係四氣乙晞（全氣乙 烯）。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑對反應物（包 本紙張；ca適财關家揉準（CNS)八4胁（2丨Gx297公兼） "J
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