TW459414B

TW459414B - Binder composition for lithium secondary battery electrodes and use thereof

Info

Publication number: TW459414B
Application number: TW089112189A
Authority: TW
Inventors: Kouichirou Maeda; Masahiro Yamakawa; Katsuya Nakamura; Fumio Takano
Original assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2001-10-11
Also published as: EP1244157B1; DE60043858D1; JP2001035496A; JP4399904B2; US6770397B1; WO2001006584A1; EP1244157A1; EP1244157A4

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（i ) 本發明係有關一種_離子二次電池電掻所使用的瞜合劑組成物、其漿料、由該漿料所製造的電極、以及使用該電搔所製造的鋰離子二次電池。近年來，筆記型電腦、攜帶型電話、PDA等之攜帶型终端機顯箸普及化。此等撫帶型終端機之電源所使用的二次電池大多使用锂離子二次電池（以下簡稱為「電池」) 。撝帶型終端機由於要求較為方便纗帶，遂急速進行小型化、薄型化、輕童化、高性能化。結果可使搪帶型终端機利用於各種場所。伴隨攜帶型终端機之利用範圍增大，對於電池亦要求與掮帶型終端機相同地小型化、薄型化、輕量化、高性能化。為對應於上逑之要求，故進行檢討改良電搔、電解液、其他1池零件。換言之，除檢討有關電池之活性物質或集電體外，並進行檢討有鼷使活性物質保持於集電體之屢合劑。通常，傜使該組成物舆活性物質及視其所需之導電性材料混合成漿料，將其塗覆於集電體上且予以乾燥、製造電搔6該膠合劑紐成物之_合_成分提案含有各種聚合物者。例如於日本待開平8-287915號公報中記載，藉由使用做為謬合劑成分之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷、丙烯睛及由具有酸成分之乙烯單體所成的共聚物以作成正極及/或負極，可製得容量高、充放電循璟待性經改良的鋰離子二次電池。而且，本發明人等進行檢討時，發現使用上述公報記本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

----I--訂 ---------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（2 ) 載的共聚物膠合劑所製造的鋰離子二次電池，其充放電循環待性無法令人滿足，換言之其初期容童雖佳，惟因反覆充放電後使容量大為降低》有鑑於上述習知技術之問題，本發明之目的僳提供一種適於製造容量高、充放電循環待性更為改良的鋰離子二次電池之膠合劑組成物β 本發明人等經再三深人研究檢討有蘭使用各種聚合物腠佴劑製造電極、膠合劑對鋰離子二次電池特性的影堪，結杲發現使用丙烯酸或甲基丙烯酸之（聚）乙二醇酯的聚合物做為膠合劑製造電極時，可得容量高、高速率充放電循環、包含低溫放電循環等之充放電循環特性更為改善的鋰離子二次電池，遂而完成本發明。本發明像提供一種鋰離子二次電池電極用膠合劑組成物，其特微為在液狀介質中分散有具下述一般式（1)所示構造單元之聚合物， -C-CH^-CR1-)- I (1) COO (CHR3-CHR4-〇) n-R2 (R1係表示氫、磺數為直鍊或支鐽之烷基或鹵素 ,R2係表示磺數為1〜20之直_、支鐽或環狀烷基或磺數6〜30之芳基，及R3及R4偽表示氫或甲基[R3與R4 不可同時為甲基〕，η偽表示1〜50之整數）；第二發明偽提供一種鋰離子二次電池電棰用漿料，其待擻為含有如第一發明之_合劑組成物與活性物質； -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨 A7 _B7_ 五、發明說明（3 ) 第三發明係提供一種鋰離子二次電池用電播，其待徽為使用如第二發明之漿料予以製造；以及第四發明俗提供一種鋰離子二次電池，其特擞為正極及負棰中至少一方由第三發明之上逑電極所成。 [實施發明之形態] 於下述中順序說明本發明之謬合劑組成物、其漿料、由該漿料所製造的電極、及使用該電極所製造的鋰離子二次電池。 1 .暖合劑組成物本發明之_合劑组成物，傜為在液狀介質中分散上述一般式（1)所示構造單元之聚合物所成的液狀分散物。於一般式（1)中，R1偽表示氫、碩數為1〜4直鐽或支鐽之烷基或鹵素。烷基之具體例如乙基、丙基、異丙基、正丁基及異丁基等，囱素之具體例如氛、溴等。R1 以氫或甲基較佳^ R2傜表示碩數為1〜2G(較佳者為1〜 15)之直鏈、支鐽或環狀烷基或磺數為6〜30(較佳者為 6〜20)之芳基。R2具醱例如甲基、乙基、丁基、苯基及壬基苯基等，其中以甲基較佳》R3及R4係表示氬或甲基，惟Κ3與R4不可同時為甲基。Π係表示i~50、較佳者2〜30、更佳者為5〜25之整數。具有以上述一般式（1)所示構造車元之聚合物傈藉由使下述一般式所示之乙烯系不飽和單羧酸酯單體聚合所得〇 -5 - 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) -------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（4 ) CH2=C R1 ί COO (CHR3-CHR4-0) n-R2 (其中，R1、 R. R3與R4偽如上逑）該乙烯糸不飽和羧酸醋單體之具體例如甲氣基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氣基聚乙二醇甲基丙烯酸醋、甲氣基聚乙二酵丙烯酸酯、乙氣基聚乙二酵丙烯酸酯、甲氣基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氣基二乙二酵甲基丙烯酸醋、甲氣基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氣基二丙二醇丙酸酯、甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、2 —乙氣基乙基甲基丙烯酸酯、2—乙氣基乙基丙烯酸酯、丁氣基乙基甲基丙烯酸酯、丁氣基乙基丙烯酸酷、丁氣基乙基甲基丙烯酸酯及丁氣基乙基等〇具有上述一般式（I)所示構造單元之聚合物，可以為僅由該構造單元所成的單體，惟以除一般式（1)所示構造單元外之具有除一般式（1)所示構造單元外之非掻性 (甲基）丙烯酸單元、及極性單體（以下簡稱為「極性軍體」）單元之共聚物較佳。藉由導入除一般式（1)所示構造單元外具有除一般式 (1)所示構造單元外之非極性（甲基）丙烯酸構造軍元，可提高與聚合物之集電體之密接性與柔軟性。共聚合所使用的該（甲基）丙烯酸酯單體例如有具碩數1〜20(較佳者為1〜12)之烷基的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。其具體例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線— 五、發明說明（ Α7 Β7 基酸丁烯異丙、基酸己 Μ正丙、基酸丁烯正丙、基酸戊 *)6異丙、基酸 ; 丙酯酸烷烯酸丙烯基丙甲之、等酯酸乙烯酸丙烯基丙桂基月甲及、烯甲丙、基酯甲戊、異酯酸丁烯正丙酸基烯甲丙 ' 基酯甲戊、正酯酸烯丙基甲及酯基己基乙料 2 ό 酸酯烯烷丙酸基烯稀 2 及、異丙月丙、以酯酸基酸烯酸丙烯基丙戊基正己、基酸乙酯丙甲異酸酸烯烯丙丙基基甲甲烯甲丙、基酯甲己、正酴酸丁烯丙基甲之等酯桂狀體液具之之物體合單聚性對槿高 C 提性可散，分元之單劑造散構分體機單有性是極其入尤導、由物藉散分基羥 mz- 含、等酯腈酸烯烯丙丙基基甲甲及基腈乙烯基丙羥如2-例；丙基基乙羥二 2-及 /' 酯 _ 酸酸烯烯丙丙基基甲甲基基丙乙基基羥胺乙乙丙基之基基胺體 2 單、 p i. is 飽酸不烯性丙烯基基酸甲烯二丙、基酯甲酸基烯乙酸 1 烯數丙碩及的以代；取酯等烷基酸胺烯基丙烷基或甲基及胺酯、烷基酸羥烯以丙有的具基等烷酯之等體單酸羧眞 f重和 0 飽9 不 1 性ο 烯由乙係等物酸合稼聚檸之及述酸上烯 ’ 丙常基通甲量為者佳較 (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線— _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〜60重星X、更佳者為0.5〜50重量X)上述一般式U)所示之構造單元、〇〜99. 9重量3ί(較佳者為10〜95重量Ϊ、更佳者為30〜90重量3ί)(甲基）丙烯酸酯單元、以及0〜 50重量U較佳者為Q.1〜30重量S：、更佳者為0.5〜20重量3；)槿性單體單元所成。本發明之膠合劑紐成物中上逑聚合物之含量，通常以 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 459^14 _B7_ 五、發明說明（6 )

組成物重量為基準時為G . 2〜8 0重量5：、較佳者為0 . 5〜7 (3 重量：Ϊ、更佳者為0.5〜60重量U 為使聚合物具有交聯構造時，可除上述構造單元外導入多官能性乙烯性不飽和單體之構成單元。具該構造單元之單鱧例如有二乙烯苯等之二乙烯化合物、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等之二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等之三甲基丙烯酸酯；聚乙二酵二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等之二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等之三丙烯酸酯。具有交聯構造之單體單元量對構成聚合物之全部構造單元而言為0 . 1〜2 0重量3!、較佳者為0 . 5〜1 5重量5；、更佳者為i〜10重量X。而且，亦可以於製造聚合物後予以交聯《聚合物中有交騎構造單元存在時，可使充放電循環待性、尤其是高溫下之充放電循環特性更為安定、且使耐電解液性增大，故為企求。本發明中調製上述聚合物之液狀分散物時所使用的液狀分散液只要是可使聚合物分散者卽可，没有特別限制，通常選自在常壓下沸點為80〜35G°C、較佳者為100〜 300°C之分散液。較佳的分散液像如下述所例示者（分散液名後之（）内的數宇為在常壓下之沸點，偽小數點以下四捨五入之值）。例如有水（100)、正十二烷（216)、十氳化萘U8S〜191)、及四氫化萘（207)等之烴類；2 -乙基-1-己酵U84)及卜壬醇（214)等之醇類；佛爾酮（197) 、乙烯苯酮（ 2 0 2 )及異彿爾嗣（215)等之酮類；醋酸苯甲 -8 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n I I 一口-_ 1 - - -- .n I— I n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 α 5 9 4 1 4 Β7____ 五、發明說明（7 ) 酯（213)、丁酸異戊酯（1M)、丁内酯（204)、乳酸甲酯（143)、乳酸乙酯（154)、乳酸丁酯（185)等之酯類；鄰-甲苯胺（200)、間-甲苯胺（204)及對-甲苯胺（2G1)等之胺類；N -甲基-2-毗咯烷酮（202)、 Ν,Ν -二甲基乙烯醛胺（194)及二甲基甲挺胺（153)等之醛胺類；以及甲基亞碼（189)及環亞碼（287)等之亞碼等有機分散液。本發明之腠合劑組成物中之聚合物，通常以粒子形狀分散於液狀分散液中β聚合物粒子之存在係可藉由透過型電子顯徹鏡法或光學顯徹鏡法等予以確認。聚合物粒子之體積平均粒徑為〇·〇〇1β H〜lmsi、較佳者為0.01月腰〜50G；iffl。體積平均粒徑可使用庫爾待計數器或微軌跡予以測定。製得本發明之膠合劑Μ成物的方法没有特別限制，就製造效率佳等而言以在水中分散聚合物所成的乳謬、即使乳膠之水以上述之有機分散液取代者較佳《分散液之取代方法俗採用於乳暖中加入有機分散液後.使分散液中之水份藉由蒸豳法、分別過濾法、分散液相轉換法等予以除去的方法等。乳謬之製法没有特別的限制，可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法等予以製造。例如「實驗化學講座」第28卷、 (發行商：丸善（股）、日本化學會编）所記載的方法、即在附有揪拌機及加熱裝置之密閉容器内加入所定組成之水、分散劑或乳化劑、交聯劑等之添加劑、啓始劑及單體並予以樓拌，開始聚合的方法等，製得在水中分散有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（8 ) 聚合物之乳瞟。此外，可藉由分散聚合法直接製造本發明之暖合劑組成物。乳化劑或分散劑、聚合啓始劑等係為一般此等之聚合法中所使用者，其使用量亦為一般所使用的量《而且，於聚合時亦可採用晶種粒子（晶種聚合）。聚合溫度及聚合時間可藉由聚合法或所使用的聚合啓始劑之種類等任意選擇，通常聚合溫度為3(TC以上，聚合時間為0 . 5〜3 0小時。亦可使用胺類等之添加劑做為聚合肋劑。另外，藉由在此等方法所得的乳隱中加入溶解有鹼金屬（Li、Na、K、Rb、Cs)氳氣化物、銨、無機胺化合物 (NH4、C1等）、有機胺化合物（乙醇胺、二乙胺等}等之鹺性水溶液，以調整PH值為5〜1G、較佳者pH值為5〜9。其中，藉由鹼金屬氫氧化物調整PH值，由於可提高與集電體與活性物質之黏接性（剝離強度）故較佳上述之聚合物可以由二種以上之聚合物所成的複合聚合物粒子。複合聚合物粒子可藉由常法使至少一種單體成分聚合，且再添加至少一種其他的單體、並藉由常法予以聚合的方法（二段聚合法）等予以製得c使用藉由該二段聚合法所得的聚合物時.尤其可得優異的電池待性〇複合聚合物粒子，通常為異形構造，惟該異形構造在乳_之範圍内通常係指Β殼構造、複合構造、局部構造、大肚型構造、墨魚狀構造等之構造（參考「黏接」34 卷1號第13〜23頁記載、尤其是第17頁之第6圖）β 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 I- ^·— ^^1 n <n 14t I ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（9 ) 由於本發明膠合劑組成物中之聚合物具有做為膠合劑之功能，故使該聚合物為很難溶解於電解液者傜搔為重要。因此，膠合劑組成物中之聚合物對電解液凝願合率 (於下述中簡稱為凝膠合率），為50〜100¾、較佳者為60 〜1〇〇%、更佳者為70% 1003；。此處，凝膠合率係以在磺酸乙烯酯/硪酸二乙烯酯= 50/50(2(TC之體積比）之組成的混合溶劑中對由LiPF6以1莫耳/公升之比例溶解所成的電解液而言聚合物之不溶份百分率予以算出之值 (澜定法如下所逑h 另外，本發明之膠合劑紐成物依使聚合物分散於液狀分散液中（較佳者係以粒子形狀分散），為製得良好電掻傜極為重要之點。就該點而言，對調製膠合劑組成物所使用的液狀分散液而言聚合物之凝膠合率為50〜1003!、較佳者為6 G〜1 0 0 S；、更佳者為7 0〜1 0 (U ,就充放電循環特性、初期放電容量及保持持性而言係為企求。該凝膠合率傜為對分散液之膠合率，傜表示對形成膠合劑組成物之分散液而言聚合物粒子之不溶份百分率。而且，本發明之_合剤紐成物於使含該組成物之漿料塗覆於集電體時，為提高漿料之塗覆性，可含有黏度調整_或流動化劑等之添加劑。此等之添加劑例如有羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等之缃維素類、及此等之銨體及齡金颶鹽、聚（甲基）丙烯酸納等之聚丙烯酸鹽、聚乙二醇、聚氣化乙烯、聚乙烯基吡咯烷编、（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸鹽予以二酵之共聚物 -11" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂·--------線— · A7 _ _B7五、發明說明（10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製性羥物用言含之劑使形等化 000電制改酸合極而以明加所定雒氣 21CM 導限、羧聚電物為發添極無繼屬-PSL4 等別物聚 t 述池合歡本種電有碩金 ο 或合苯待聚、上電聚特述各用如糸合V2f ⑼亞有共醇¥ 除般份其上之¾例青複質 HIal 没合g堙對之二有一量，在痛電質瀝，品EI-I量醇乙含為重料係所次物、子非聚之HSfcsPJ做 1 0 , « 一一性MB分 'up、 0 乙、亦為對用質視子活MC高 m 渡等炔物與酸物以量極物及離極 '性30過04乙性酸烯成可用電性質鋰負鉛電V3P2聚。活馬丙組物使池活物造。黑導。2jMn用物中富¾)劑合其電與性製用然之等CU013L1使合料或申合聚，。次物活般使天等物有 6、可化漿酸{ _ 之物佳二成合一可 '炔化如 V2 亦糸用來聚II之等合較料子組混為皆墨乙氣例、no，機搔馬性 1 明此聚下漿離劑中以種石聚靥質051H外有電或改2:發。知以用鋰合物可一、，金物 2L· 此之池酐、，本物習份極之膠成η質合磺料的性 ▽、。等電質'2 酸醇烯，合之量電明之組。物任性材他活 go 等子明來二乙外聚劑重池發述劑者性，硬質其極03N1物分發馬乙羧此之合 5 電本上合得活者、炭或正K0L1化高本、聚羰外膠以 2 有膠所 { 用碳之物 ''氣性 — — — — — _ — — — — — — 11111111 線—- (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） a7 _B7 五、發明說明（11 ) 物 ο 、 ο 合 * 聚-對 1 常為通準，基分成固之物成組劑合0 為者佳較 r 倍量- S ^3- 3 合為配者言佳而更為者佳最電時少過質物性活若分物充性具活不 -- 時多多過過分質部物性性活活不若中，層且質而物〇性能活功的之成極形電所為中作 1Έ 電於在覆，塗且整而調 0 以落液脫散易分容機、有中或體水電之集液於散定分固加地追分中充料法漿無用質極冑f W«㈣視 ft" S ( 度濃之劑合於加添輿添可中料漿之明發本在0 所

可亦。，等劑料化材動電流導或之劑粉整屬調金度或黏磺的之同等相磺者性加活添、所墨中石物加成添組 DR 述箔上屬用金使於為覆傲塗特料 «菝，之搔逑電上用將池，電之極次言電二換池子。電離造次鋰製二之以子明予離發料鋰本漿 3 之表棰體正電為集以於可定極固電質用物池性電活次使二且子燥離乾鋰以之予明，發上本體 C 電得集製之而等面的別待有没可即者成所料材性電導由是要只。體掻電負集或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製品之製 * 靥5 金T 之 1 等 β 鋼 ο ijl度不厚、為鏢常、通鋁，、制銅限、的鐵別為特般有一沒為亦，狀制形限〇例相。照制、限法的棍別接特直有、没法法棍方逆覆可塗、的法體潰電浸 ί W * 之法料刀。漿刮者於由狀覆 _ 板塗可片如本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） A7 B7

五、發明說明（I2 ) IHI板法、擠壓法等予以塗覆。塗覆量没有恃別的限制，一般為藉由使水或有機分散液乾燥等方法除去後所形成的活性物質層之厚度為0.005〜5bibi、較佳者為0.01〜2 mm 。乾燥方法亦没有特別的限制.例如有藉由溫風、熱風、低濕風予以乾燥、真空乾燥、（遠）紅外線或電子線等照射而乾燥β乾燥條件通常係藉由應力集中使活性物質層龜裂、在不會使活性物質層自集電體剝離的程度之速度範圍中儘快地除去水或有機分散液予以諝整。此外，使乾燥後之集電體藉由壓製來提高電極之活性物質之密度0壓製方法例如有模具壓製或辊壓製的方法β 4 .捶離子二次電池本發明之埋離子二次電池俱為含有電搔液與本發明之鋰離子二次電池用電極，視其所需使用分離器等之零件 ,藉由常法予以製造者。具體而言例如使正搔輿負棰經由分離器予以重疊，視電池形狀而定予以捲曲或髯曲等，置於電池容器内且注入電解液、封口^電池之形狀可以為錢幣型、鈕扣型、片板型、圓筒型、角型、扁平型等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂·-------線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製狀而 ο 可液類C1亦為種Lio 以之如等可質例 2 —物言 C 者性而 3 池活體CF 電槿具L1 次正〇，、二、者鹽 3 子質能鋰so 離物功之 3 鋰性之知CF 於活池習L1 用極電用、。使負為使 S 質般視做可PF解一，揮如L1電為等發例、物液狀可質 e 合解膠擇解BF聚電凝選電L1用、定、使本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（13 ) 溶解該電解質之溶劑（電解液溶劑）没有特別的限制。具體例如磺酸丙烯酯、碩酸乙烯酯、碩酸丁烯酯、磺酸二甲酯及碳酸二乙酯等之磺酸酯類；y-丁内酯等之内酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氣基乙烷、二乙醉、2-乙氧基乙烷、四氬呋喃及2 -甲基四氳呋喃等之醚類；二甲基亞碼等之亞碼類：1,3-二氧雜戊環及4-甲基-1,3-二氧雜戊環等之氣雜戊琛類；乙烯腈及硝基甲烷等之含氮類；甲酸甲酯、醋酸甲醋、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯等之有機酸酷類；磷酸三酯、或磺酸二甲酯、磺酸二乙酯及磺酸二丙酯之碳酸二酯等之無機酸酯類；二甘醇二甲醚類；三甘醇二甲醚類；環丁碼類； 3 -甲基-噁唑烷等之噁脞烷類；以及1,3 -丙烷磺内酯、 1,4-丁基磺内酯及萘基磺内酯等磺内酯類等。此等可單獨使用或二種以上混合使用。 [發明之效果] 使用本發明之膠合劑組成物來製造鋰離子二次電池用電槿時，可得容量大、具低溫充放電循環特性、高速率充放電待性、充放電循環可更為改良的鋰離子二次電池。 t實施例] 於下逑中以實施例更具體地說明本發明，怛本發明不受此等所限制。而且，實施例中之份及X,僅限以重量為基準。實施例及比較例中之聚合物的凝膠合率及電池性能之評估條件僳如下所逑。 -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂·--------I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（14 ) (聚合物之凝膠合率）以電解液中不溶解的聚合物比例做為凝膠合率。使乳_或聚合物粒子分散液以約1«!8厚之聚合物膜塗覆於玻璃板上，於120°C下風乾24小時，且在12(TC下真空乾燥2小時後2 (以所得聚合物膜之重量為D 1 ),使所得的膜以200目SUS金網製成籠子，在磺酸乙烯酯/磺酸二乙烯酯=50/50(2(TC下之體積比）混合液中LiPFe以 1莫耳/公升之濃度溶解的溶液中浸漬，並於6 ETC下加熱處理48小時，以2Q0目金網過濾，測定使殘留於金網之不溶份在12G°C下真空乾燥2小時者之重量（D2)。凝膠合率係以下式算出》凝膠合率（％ )=(D2/D1)X 100 電池性能（充放電循環特性} (1) 常溫充放電循琿待性使用以下述方法所製造的錢幣型電池，以金屬鋰做為對極、在25 aC下充放電率為0. 1C、且在充電至4. 2V、放電至3V之定電流條件下測定5次循環终了時與1G次循琿終了時及50次循環终了時之放電容器（相當於正掻活性物質之容量）。 (2) 高速率充放電循環特性除使充放電率為1C外，其餘與上逑（1)相同地測定5 次循環終了時與10次循環終了時之放電容量。 (3) 低溫充放電循環待性除使氣氛溫度為-1(TC，其餘與上述（1)相同地測定 -1 6 - 本紙張尺度遶用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂'---------線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 469ΑλΑ λ， _Β7__ 五、發明說明（U) 5次循環終了時與If)次循環終了時之放電容量。錢幣型電池之製造各藉由刮刀法使正搔漿料均匀塗覆於鋁箔（厚度in) 上、使負榷漿料均勻塗覆於銅箔（厚度18#ιβ)上，在120°C 下以乾燥機乾燥15分鐘後，另在真空乾燥機中以5ie«Hg、 120 °C減壓乾燥2小時。然後，使經塗覆的金屬箔恢復至室溫，藉由二軸棍壓製，使活性物質密度壓縮成正極為3.2g/cm3、負極為1.3g/cn3 β使該電極切成直徑 15Βίΐ之圓形。在外裝容器底面熔接正極之鋁箔、且順序積層由直徑18Bm、厚度25私a之圓形聚丙烯製多孔膜所成的分離器、負極之銅箔及擴大金屬，在設置有聚丙烯製襯墊之不誘鋼製錢幣型外裝容器（直徑高度不綉銷厚度0.25B1B)中互相對向收纳活性物質。在該容器中注入電解液且使其不殘留空氣，在外裝容器上用厚度0.2 B1ID之不銹綱蓋子蓋住，使其經由上述之聚丙烯製襯墊固定，密封電池罐，製造直徑20m·、厚度約 2mm之錢幣型電池。電解液僳使用在磺酸乙烯酯/磺酸二乙烯酯= 50/50(20 °C之體積比）混合液中LiPFe以1莫耳/ 公升之濃度溶解的溶液β 實施例1 (聚合物粒子之製造）在附有攪拌機之反應容器中加入30 0份2-乙基己基丙烯酸酯、200份甲氣基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、15份做為交聯劑之三乙二醇二甲基丙烯酸醋、5份做為分敗劑 -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線|

A7 B7 五、發明說明（16 ) 之十二苯磺酸納、1 0 (] 0份離子交換水及5份做為聚合啓始劑之過硫酸鉀並充分攢拌後，加溫至8(TC予以聚合。聚合物消失量為99.93：時予以冷卻以停止反、製得聚合物粒子a之乳膠。 (膠合劑組成物之製造）在聚合物粒子a之乳腠中添加對聚合物粒子a之固成分而言1:1(重量比 > 羧基甲基餓維素之N a鹽，製得膠合劑組成物Αβ (正極之製造）在9ϋ份鈷酸鋰中加入5份乙醱清漆、5份（固成分）膠合劑組成物A，充分混合後製得正棰用漿料。將該漿料塗覆於鋁箔上且予以乾燥，使所得薄膜棍壓製以製得厚為125//IB之正極Αβ (電池性能之評估）於測定常溫充放電循環恃性時，5次循環终了為1 2 5 mAh/g、10次循環終了為12lBAh/g、50次循環終了為118 BAh/g時，電容量降低情形槿小、常溫充放電循環持性優異。評估高速充放電循環持性時，放電容量為5次循環終了時為105mAh/g、 10次循環终了時為95eAh/g時，電容量降低情形極小。評估-10°C下之低溫充放電循環待性時，放電容量為5 次循環終了時為105aiAli/g、 10次循環終了時為97niAh/g 時，電容量降低情形掻小。 -1 8- 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之浼意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 __Β7_ 五、發明說明（17 ) 實施例2 (聚合物粒子之製造）在附有攪伴機之反應容器中加入270份2 -乙基己基丙烯酸酯、200份甲氣基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、6份丙烯腈、6份做為交聯劑之三乙二醇二甲基丙烯酸酯、15 份做為分散劑之十二苯磺酸銷、7Q0份離子交換水及15 份做為聚合啓始劑之過硫酸鉀並充分懺伴後，加溫至8ETC 予以聚合。聚合物消失量為99. 83S時予以冷卻以停止反懸、製得聚合物粒子b之乳瘳。聚合物之凝膠合率為913!β (膠合劑組成物之製造、負極之製造、電池性能之評估）在聚合物粒子b之乳腠中添加對聚合物粒子b之固成分而言1:1(重量比）羧基甲基纖雒素之N a翳，製得膠合劑紐成物B。 •在96份天然黑鉛中加入4份膠合劑組成物B、製得負極用漿料。將該漿料塗覆於鋁箔上且予以乾燥，並予以棍壓製、製得厚為80/im之負極 *製作由負搔Β及與實施例1相間的ΙΕ搔Α所成的電池。評估充放電循環待性時，可得下述之結果。 •常溫充放電循環特性：5次循環終了為128BAh/g、 10 次循環終了為126mAg/g、50次循環終了為118niAti/g時，電容量降低情形極小^ •高速充放電循環特性：放電容量為5次循環終了時為 1 1 0 B A h / g、1 0 次循環终了時為 1 0 2 A h / g。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

l f l ----^ ' — — — — — — I— I A7 as#， _B7_ 五、發明說明（18 ) •低溫充放電循環特性：放電容量為5次循環终了時為 101fflAh/g、 10次循環終了時為 96mAh/g。實施例3 (膠合劑組成物之製造）對1 〇〇份實施例2所得的聚合物粒子b之乳膠而言加入3 0 Q份N -甲基-2 -吡咯烷顯1。使該混合溶液攪拌且以真空幫浦減壓後，加熱至8(TC、除去水分、製得固成分濃度為8¾之聚合物粒子b的N -甲基-2-毗咯烷_分散物。在該分散物中添加乙烯乙烯醇共聚合物（乙烯含量為 40¾)聚合物粒子而製成膠合劑C ，其中相對之固成分的重量比之比率為1 : 1。 (電池性能之評估） •除使用膠合劑組成物C來取代膠合劑組成物A外，輿實施例1相同地製作電池。評估充放電循環特性時，可得下述之結果。 .常溫充放電循環特性：5次循環終了為132mAh/g、 10 次循環終了為130mAh/g、50次循環終了為128nAh/g時，電容量降低情形極小。 •高速充放電循環特性：放電容量為5次循環终了時為 lllmAh/g、 10次循環終了時為 102mAh/g。 •低溫充放電循環特性：放電容量為5次循環終了時為 120mAh/g、 10次循環終了時為 116nAh/g。比較例1 (聚合物粒子之製造） -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂*---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) 在附有攪拌機之反應容器中加入160份丙烯腈、70份 2 -乙基己基丙烯酸酯、7 0 0份苯乙烯、0 . 5份做為交聯劑之二乙烯苯、6份做為分散劑之十二苯磺酸納、700份離子交換水及6份做為聚合啓始劑之過硫酸鉀並充分攪拌後，加溫至8 (TC予以聚合。聚合物消失量為9 9 . U時予以冷卻以停止反應、製得聚合物粒子d之乳膠。 (膠合劑組成物之製造、電池性能之評估〉在聚合物粒子d之乳膠中添加對聚合物粒子d之固成分而言1:1(重量比）羧基甲基纖維素之Na鹽，製得膠合劑組成物D。 •除使用膠合劑組成物D來取代膠合劑組成物A外，與實施例1相同地製作電池。評估充放電循環待性時，可得下述之結果。 •常溫充放電循環待性：5次循環終了為118fflAh/g、 10 次循環終了為66raAh/g、50次循環終了為12®Ah/g時，電容量降低情形極大。比較例2 (聚合物粒子之製造）在附有攪拌機之反應容器中加入300份丙烯腈、250份 2 -乙基己基丙烯酸酯、50份苯乙烯、6份做為分散劑之十二苯磺酸納、700份離子交換水及6份做為聚合啓始劑之過硫酸鉀並充分攪拌後，加溫至80°C予以聚合。聚合物消失量為98.8¾時予以冷卻以停止反應、製得聚合物粒子e之乳膠。聚合物之凝膠合率為1355。 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------11·---------丨五、發明說明（20 ) 劑合0 造製之物子粒物合聚在 Α7 Β7

ge EpST 估評之能成固之 G 子粒物合聚對加添中0 «L 孚之合0 得製 SS 鹽 N 之素雒 0 基甲基羧土量重 /V 0 1 E 1:物言成而組分劑與 -，時外性 A 待物環成循組電劑放合充膠估代評取。來池 E 電物作成製 c 且电 0< 紹 S 男劑同結合相之膠 1 述用例下使施得除實可為了終環循次 5 性 g 待h/ 環RIA 6 循 1 電為放了充終溫環常循次 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐）

Claims

ττ ' T請寻利I巳ilj 1. 一種趣離子二次電池電極用之腠合劑組成物，其待徴為：在液狀介質中分散有具下列一般式U)所示製造軍元之聚合物， —C一 CHg-crI-）— I (1) COO (CHR3-CHR4-〇) n-R2 U1係表示氫、磺數為1〜4直鐽或支鏈之烷基或_ 素，R2係表示碩數為1〜20之直鏈、支鏈或環狀烷基或磺數為6〜30之芳基，及R3及R4係表示氫或甲基〔R3舆R4不可同時為甲基〕，η係表示1〜50之整數）〇 —種鋰離子二次電池電極用之漿料，其特擻為：含有如申請專利範圍第1項之膠合劑組成物與活性物質。 3·—種鋰離子二次電池用之電搔，其待擞為：使用如申請專利範圍第2項之漿料所製成。 4. 一種鋰離子二次電池，其特激為：正極及鱼極中至少一方係由如申諳專利範圍第3項之電搐所成。 (請先閱讀背面之;ί!意事項再填寫本頁) -----訂---------'線--* 故--智慧財產局貨工消費合作社印^· -Ζ 3 -