TW457263B - compounds useful as reactive coalescents, process for preparing polymers thereby, coating composition comprising the same and its use, and method for improving the stability of a vinyl reactive coalescent - Google Patents

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Michael Damian Bowe
Martha Alice Har Wolfersberger
Eric Karl Eisenhart
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Description

45 726 3 A7 --__— _B7_ 五、發明説明（彳） ~^ 本發明有關可使用作爲活性聚結劑之化合物及改良活性 聚結劑安,定性之方法。亦揭示一種製備亦可使用作爲活性 聚結劑之低分子量聚合物之方法。 可將具有低玻璃轉移溫度（"Tg")之水基聚合物調配至塗 料中’不需增塑劑。此等塗料在許多應用上通常具有不足 之硬度。許多應用（如：光澤或半光澤塗漆配方）需要硬質 聚合物（即，具有顯然於周圍溫度之上之Tg之聚合物）之性 質。爲符合此等需要，一般使用揮發性聚結劑或增塑劑以 達到膜成形。於塗料中使用此等揮發性溶劑，因污染及味 道問題’而屆細察中。 曾嘗試使用”活性聚結劑，，。活性聚結劑係類似於習用之 聚結劑幫助膜成形之化合物，但爲非揮發性，且反應而成 爲最終塗料之部份。 經濟部中央標準局員τ;消费合作社印聚 美國專利第4,141,868號揭示使用曱基丙烯酸二環戊烯基 氧乙酿（”DCP〇EMAM)作爲活性聚結劑。乙浠基活性聚結劑 爲含有乙烯基之活性聚結劑D DCPOEMA、丙烯酸二環戊 埽基氧乙酯（"DCPOEA”）、丙烯酸二環戍烯基氧酯 ("DCPOA1’）、及甲基丙烯酸二環戊烯基氧酯（"dcp〇MA")爲 乙烯活性聚結劑之實例。 不論該揭示，仍持續需要安定之活性聚結劑供使用於塗 料組合物。 吾人令人訝異的發現供使用於塗料組合物之安定之活性 聚結劑可藉由轉變活性聚結劑之結構或添加抑制劑至活性 聚结劑而獲得。 .4 - 本紙張尺度朝巾目轉料（CNS) Α4規格（21Gx 297^ ) 45 726 3 A7 ___________B7五、發明説明（2 ) 於第一方面，本發明提供式I之化合物：
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中： - ，-(CH2)2〇(CH2)2OH，-(CH2CH20)2(CH2)30H， -CH2CH2OCOR2，-(ch2)2o(ch2)2o(ch2)3ch3，-ch2ch(ch3)- OH，-CH2CH2OCO(CH2)4COOR3，二環戊烯基氧乙烷； R1選自 Η、OH 及 CH3 ; R2=(Ci-C6)直鏈或支鏈烷基·，R3選自CH3及二環戊烯基氧乙烷；及η = 2至1 0。於第二方面，本發明提供一種製備聚合物之方法，包 含： r"； 提供選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA之 化合物；提供選自水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸.、甲 苯、己烷、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、二甲基甲醯胺、二 曱亞颯、及其組合乏溶劑；提供起始劑； 藉由將選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA及DCPOMA之 -5- {請先間讀背面之注意事磺再填寫本頁) 訂 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) M规格（210X297公1 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 45726 3 " A7 __B7 五、發明説明（3 ) 化合物、溶劑，及起始劑混合物而形成反應混合物；及 使反應混合物通過加熱帶，其中將反應混合物維持在至 i. 少1 75°C之溫度達0.1秒至300秒，以形成具有數目平均分子 量爲450至10,000之液體聚合物。 於第三方面，本發明提供使用之方法，包含： 提供乳液聚合物； 提供自選自 DCPOEA ' DCPOEMA、DCPOA 及 DCPOMA 之 化合物所製備之液體聚合物，該液體聚合物具有數目平均 分子量爲450至10,000 ; 將具有數目平均分子量爲450至10,000之液體聚合物與乳 液聚合物混合，而形成塗料组合物；及 將該塗料組合物應用至基材，其中塗料組合物於基材上 形成連續膜。 於另一具體實施例中，本發明提供一種組合物，其包 含： 以活性聚結劑重量對组合物基質之總重量計之，1%至 2 5 %之乙烯基活性聚結劑； 以抑制劑重量對組合物總重量計之，1 ppm至10,000 ppm 之選自4 -曱氧酚、2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基氧、4 -氧 代-2,2,6,6-四曱基-Ι-p比畊基氧基、及二-第三丁基硝醯基之 抑制劑；及 以乳液聚合物重量對組合物總重量計之，74%至99%之乳 液聚合物。 於另一具體實施例中，本發明提供一種改良乙烯基活性 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐） ~ (請先聞讀背面-5-注意事_項再填寫本頁)
A7 B7 45 726 3 五、發明説明（4 ) 聚結劑之安定性之方法，包含： 提供乳液聚合物； 使乳液聚合物通過透析過濾裝置；及 在已通過壤析過濾裝置之乳液聚合物中裝填乙烯基活性 聚結劑。 於另一具體#施例中，本發明提供一種塗料組合物，其 包含： 乳液聚合物；及、 選自式I之化合 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 R^-CCHAR1、-(CH2)20(CH2)20H、-(CH2CH20)2(CH2)30H、 •CH2CH2OCOR2、-(ch2)2o(ch2)2o(ch2)3ch3、-ch2ch(ch3)- OH、-CH2CH2〇CO(CH2)4COOR3、二環戊烯基氧乙烷； R1選自 Η、OH 及CH3 ; 直鏈或支鏈烷基； R3選自CH3及二環戊烯基氧乙烷·，及n = 2至10，及自選 自 DCPOEA、OCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA之化合物 所製得之液體聚合物，該液體聚合物具有數目平均分子量 爲 450至 10,〇〇〇。 r' 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^爹正 2011335¾ _ _ 第S7105194號專利申請案 15 72 6 3 五、發明説明（5 ) 於本發明中所使用之抑制劑包括氫酿.（"HQ")、4 -甲氧酿' ("MEHQ”）、吩嚙畊（"PTZ")、2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基 氧基（"4-HT”）、及4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-六氫呔啶基氧 基’可自Aldrich化學公司獲得。二-第三丁基硝醯基可自 威斯康辛州Lake Geneva之Nova分子技術公司獲得。一般 使用抑制劑之量為以抑制劑重量對組合物總重量計之，為 1 ppm至10,000 ppm。較佳之抑制劑量為1〇〇 ppm至！，〇〇〇 PPm。更佳之抑制劑量為200 ppm至700 ppm。 本發明使用作為'活性聚結劑之‘式I化合物係藉由技藝中 已知之方法所製得。例如’可使用直接之酯化、酯基轉移 作用、或酸鹵化物之使用，以使醇轉化成.本發明之酯β式 ί之化合物實例包括但不限於：乙哮二環戊烯基氧乙酯、 丁酸二環戊烯基氧乙酯、二環戊烯基氧基-2-(2-羥乙基）乙 燒、二環戍烯基氧基-2-(2-丁氧乙氧）乙；二環戊烯基氧 基己醇、二環戊烯基氧基己烷、二環戌烯基氧基丁烷、二 環戌烯基氧基（2-〒基）丙烷、及^―貳（二環▲烯基氧基） 乙烷。 可使用本發明之低分子量聚合物作為活性聚結劑，及可 藉由習用之技術製備，例如技藝中熟知之溶液或乳液聚 合。亦可藉由本發明之高溫度、低停駐時間方法製備低分 子量聚合物《•於本發明之方法中，藉由組合至少一種選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA 之化合物及視 需要之可相容之單體及溶劑與起始劑形成反應混合物。適 合之溶劑包括但不限於水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、 乙酸、甲苯、烷（如：己烷）、酯（如：乙酸乙酯）、甲 -8 - ^張尺度適用中關家樣準{ :格·(_ 21Gx297‘^-—- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 裝 訂 1.Γ 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 A7 457263 __B7 五、發明説明) Ό 基乙基甲酮、二甲基曱醯胺、二甲亞颯、及其組合。本發 明之方法可於溶於不存在下進行。 起始劑爲引發單體聚合之化合物。本發明之適合之起始 劑爲任何習用之起始劑。可使用之適合之起始劑有熱引發 自由基起始劍，如：過氧化氫 '某些龍基化過氧氫、二燒 基過氧化物、過硫酸鹽、過酯、過碳酸鹽、酮過氧化物及 偶氮起始劑。特定之自由基起始劑包括，例如，過氧化 氫、第三丁基化過氧氫、二-第三丁基過氧化物、過硫酸 鞍、過硫酸S甲、過硫酸鋼、第三戊基化過氧氫、及甲基乙 基甲酮過氧化物。一般使用自由基起始劑之量爲以單體總 重量計，0.5至25°/〇。 亦可使用氧化還原起始劑系統。氧化還原起始劑系統包 含還原劑，例如，亞硫酸氫鋼、亞硫酸鋼、次麟酸鹽、亞· 磷酸鹽、異抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉及羥胺，與適合 之氧化劑聯合使用，如：上述之熱引發自由基起始劑。氧 化還原起始劑系統一般使用量爲以單體總重量爲準，0.05 至1 0%，較佳爲0.5至5%。可组合起始劑使用之。 本發明之方法一般於溫度自175°C至500°C下進行。較佳 爲溫度自225X至45(TC。較佳自每平方英吋1，000至5,000 磅〇3丨"）之壓力下進行聚合，及更佳爲3,200至4,200卩31。 低分子量聚合物意謂一般具有數目平均分子量爲450至 10,000之聚合物。較佳爲具有數目平均分子量爲450至 3,000之聚合物。 可相容之單體爲可與DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA或 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（〇^)人4規柢（210乂297公釐） (讀先間讀背面之ίϊ-意事巩再填寫本頁) - -'° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 45 726 3 B7 五、發明説明（7 ) DCPOMA混溶之單體。可混溶之單體包括但不限於：丙烯 酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁基 胺基乙酯、曱基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸異冰 片酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸晞 丙酯、曱基丙烯酸月桂酯、及甲基丙烯酸2-乙基己酯。 活性聚結劑一般使用量，以活性聚結劑重量對組合物總 重量計之，爲1 %至25%。較佳爲活性聚結劑之量爲2 %至 20%。更佳爲活性聚結劑之量爲5 %至1 5%。 可將本發明應用至任何乳液聚合物。技藝中已知乳液聚 合物之製備，例如參見美國專利第5,346,954號。 下列爲本發明中所使用之產品及其來源之表列： (請先閱讀背面之;i意事ίΛ·再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 產品 來源 Tamol®165 羅門哈斯公司 Triton®CF-10 聯合碳_化公司 Drew®ZV-22 Ashland化學公司 RM-2020NPR 羅門哈斯公司 Ti-Pure®R-706 杜邦化學公司 Rhoplex®EXP-3361 羅門哈斯公司 Scotch®Tape 明尼蘇達採礦與製造公司 Tamol®73 1 羅門哈斯公司 BYK-22 BYK-Chemie GmbH GR-7M 聯合碳化公司 Triton®XN-45S 聯合破化公司 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格.（2ί〇Χ 297公釐） kl 4 5 726 3 B7 五、發明説明（8 ) 下列實例意顯示本發明之化合物及組合物，及其作爲安 定之活性聚結劑之用途。 (讀先閲讀背面之ίΐ·意事吩再填寫本頁) 實例1 - DCPOEMA之改良安定性 含有不飽和乙烯基之活性聚結劑會於罐中聚合，此乃因 聚合物中殘餘不純物之故。聚結劑之不良安定性本身顯示 爲一段時間後調配塗料之成膜性質之損失。所購得之 DCPOEMA爲含有1 00 ppm氫酉昆之活性聚結劑。於使用於塗 料組合物之前將各種抑制劑種類及量添加至DCPOEMA 中。藉由將DCPOEMA添加至固定量之固體級抑制劑而於 組合物之前製備活性聚結劑及抑制劑混合物。然後將混合 物後添加至塗漆1之母體混合物之部份。將各樣品部份貯 存於140 °F達1 0天。測量各樣品之最小成膜溫度 CMFFT”）。若DCPOEMA安定，貝1J當與對照樣品比較時， MFF T維持低小。若DCPOEMA不安定，則當與對照組比 較時，MFFT升高，若於樣品貯存於140 °F達1 0天後， MFFT增加少於5 °C，則認爲DCPOEMA安定。試驗之結果 示於表1。 塗漆1 如下製備不含聚結劑之母體塗漆配方： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如高速度分散器（disperser)研磨18克水、1.61克Tamo 1® 165、0.50 克丁riton®CF-10、0.25 克Drew®ZV-22、3,75 克RM-20 2ONPR、及45.0 克 Ti-Pure®R-7 06 達 1 5 分鐘。將 131.27 克 EXP-336 1、0.25 克 Drew®ZV-22、1.18 克 RM2020NPR、及 40.25克水添加至混合物中，進一步混合。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公漦） ,5 726 3 A7 _ B7 五、發明説明（q ) 樣品1爲具有DCPOEMA之塗漆1之對照樣品，但無額外之 抑制劑。 請 先 閱 讀 背 ιέ 之 注— 意 事 項。 再 填 寫 本 頁 樣品2爲藉由組合7.55克之0.29克固體級4-HT溶解於57.71克 之DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品3爲藉由组合7.55克之0.60克固體級4-HT溶解於59.40克 之DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品4爲藉由组合7.55克之1.20克固體級4-HT溶解於58.80克 之DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品5爲藉由组合7.55克之2.37克固體級4-HT溶解於56.88克 之DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆I所製得。 樣品6爲藉由组合7.55克之0.3 0克MEHQ溶解於59.70克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品7爲藉由組合7.55克之0.60克MEHQ溶解於59.40克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品8爲藉由組合7·55克之1.16克MEHQ溶解於56.84克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品9爲藉由組合7.55克之2.42克MEHQ溶解於58.08克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樣品1 0爲藉由組合7.55克之0.24克HQ溶解於57.71克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品1 1爲藉由組合7.55克之0.60克HQ溶解於59.40克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品1 2爲藉由組合7.55克之1.19克HQ溶解於58.31克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29?公矩） 45 726 3 A7 B7 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 樣品1 3爲藉由組合7.55克之〇·31克PTZ溶解於61.69克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品1 4爲藉由組合7.55克之0.61克PTZ溶解於60.39克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 樣品1 5爲藉由組合7.55克之1.2 1克PTZ溶解於59.29克之 DCPOEMA之混合物與244.06克塗漆1所製得。 如下進行MFFT試驗： 將Scotch®Tape雙軸定向聚丙烯放置在ICI Sheen MFFT Bar SS-3300上。使用具有間隙尺寸75微米之1英寸立方 Sheen Film Applicator將樣品拉下越過帶（tape)。於6 〇至9 0 分鐘後，於膜變爲連續而不破裂之時，讀取MFFT。 如下列進行低溫成膜試驗： 藉由刷子將樣品漆在白色松木板上。將塗漆塗敷成與板 之長度垂直之條紋。將各樣品秤重，以提供41.8 m2/升之 散佈速率。於4 0 °F / 70%相對濕度下使漆過之木板乾燥2 4 小時。使用放大鏡決定漆膜中破裂之程度。如下列分等報 告破裂程度： 10 =無’ 9=極少，8 =極少/輕微’ 7 =輕微，6 =輕微/中 度，5 =中度，4 =中度/嚴重，3 =嚴重，2 =嚴重/極嚴重， 1 =極嚴重。 認爲10之分數爲通過。 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) 請 先 聞 面 之 注_ 項· 再 镇 寫 本 頁 訂 Α7 Β7 45 726 3 五、發明説明（11 ) ^_1 樣品 抑制劑 抑制劑量 起始 於140T 10天 1 無 無 5.1 >18 2 4-ΗΤ 625 ppm 5.1 5.6 3 4-ΗΤ 1250 ppm 5.3 5.6 4 4-ΗΤ 2500 ppm 5.3 5.6 5 4-ΗΤ 5000 ppm 5.3 5.6 6 MEHQ 625 ppm 4.9 5.6 7 MEHQ 1250 ppm 4.9 6.4 Β MEHQ 2500 ppm 4.9 7.6 9 MEHQ 5000 ppm 4.5 7.6 10 HQ 625 ppm 7.8 >18 11 HQ 1250 ppm 8.0 >18 12 HQ 2500 ppm 9.2 >18 13 PTZ 625 ppm 8.0 >18 14 PTZ 1250 ppm 7.8 >18 15 PTZ 2500 ppm 9.2 >18 ---------λ------、玎------>- ' 一， (請先閲讀背面V注意事喷再蜞寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 結果顯示4-HT及MEHQ改進DCPOEMA之安定性。HQ及 PTZ未改進DCPOEMA之安定性。 實例2 -所需以使DCPOEMA安定化之抑制劑之量 評估於市售聚合物中提供安定性所需之4_HT之量。藉由 將4-HT添加至膠乳而製備樣品，此稱爲改質膠乳。然後將 改質膠乳調配成塗漆。將樣品16至19之次樣品貯存於14〇 F達3 0天。將樣品2〇至2 3之次樣品貯存於達【〇 -14 - 本紙張尺度中國) Λ4規格..’~—---—----— 4 5 726 3 A7 B7 五、發明説明（12 ) 天。測量各樣品之MFFT。結果示於表2及3。 塗漆2 &下製備樣品1 6至1 9之塗漆2 : 以高速分散器研磨72克水、12克Tamol® 731、2克Triton® CF]〇、2 克BYK 22、20 克 RM-2020NPR、及 300 克 Ti-Pure®R-7〇6達1 5分鐘。將106.32克水、2克GR-7M、544.14克改質 汉11〇卩16；^@八<：-261、26.84克〇匚？〇丑^[八、2克；8丫尺-22、及10克 水添加至混合物中，進一步混合。 塗漆3 如下製備樣品2 0至2 3之塗漆3 : 以高速分散器研磨72克水、12克Tamol® 731、2克Triton® CF-10、2克BYK 22、20克RM-2020NPR、及300克Ti-Pure®R-706達15分鐘。將1〇6.32克水、2克GR-7M、544.14克改質 Rhoplex® EXP-3361、26.84克DCPOEMA、2 克BYK-22、及 10 克水添加至混合物中，進一步混合。 逢Αϋ爲具有DCPOEMA之對照塗漆2，但無額外之抑制 劑。 藍AJJL爲藉由組合3.84克之5 %水性4-ΗΤ混合物與961.85克 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 塗漆2所製得。 爲藉由组合7.68克之5 %水性4-ΗΤ混合物與961.85克 塗漆2所製得。 1苎1 9爲藉由组合11.50克之5%水性4-HT混合物與961.85 克塗漆2所製得。 1品2 0爲藉由組合20.24克之5 %水性4-HT混合物與 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 5 726 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 2,929.60克塗漆3所製得。 M- 2l\ 藉由組合26.99克之5 %水性4-HT混合物與 2,946,35克塗漆3所製得。 祿.品2 [爲藉由组合43.50克之5 %水性4-HT混合物與 2,949.10克塗漆3所製得。 樣-品2 3_爲藉由組合58· 10克之5 %水性4-HT混合物與 2,963.70克塗漆3所製得。 表2 低溫成膜 樣品 4-HT 量 平衡 於 140°F30 天 16 0 ppm 10 1 17 400 ppm 10 10 18 800 ppm 10 10 19 1200 ppm 10 10 表3 MFFT MFFT 樣品 4-HT 量 平衡 於140T 1 0天 20 750 ppm 9.5〇C 9.5〇C 21 1000 ppm 7.9〇C 10.2X 22 1 600 ppm 8.3〇C 10.9°C 23 2100 ppm 9.3〇C 10.9。。 表2及3顯示量低至如400 ppm之4-ΗΤ在使活性聚結劑. 定化方面係有效。 實例3 -塗料組合物之透析過濾 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規招 ( 2]〇X2^7公釐） 45 726 3 A7 B7 五、發明説明（14 ) 於塗料組合物中使DCPOEMA安定化之另一方法涵括聚 合物之透析過濾以移除殘餘水溶性不純物。於透析過濾方 法中，以清潔之去離子水取代聚合物之水相。根據塗漆1 製備塗料組合物，但以JH-2479取代EXP-3361。JH-2479之 製備如下（材料列於表4 ): 於氮氣下將含有1，283克去離子（D.I.)水之受攪拌之反應 器加熱至88°C。添加溶解於85克之DI水之7.2克碳酸鈉至 此，接著添加3.6克過硫酸鈉於20克DI水之溶液及與80.5克 之D I水一起之49克（以固體計之）之60 nm種乳膠。使溫度 降至8 5 °C。開始單體乳液（"ME")之饋料，及以67分鐘之 時間馈至反應器。於同時，開始將1.8克過硫酸鋼於1 〇 〇克 水之溶液饋至反應器β將反應溫度保持於8 5 。於完成 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之表意事赞存填寫本寊) ME# 1之饋料時，停止共饋之過硫酸納饋料，及使反應混 合物保持於溫度達1 5分鐘。使用40克之D I水沖洗ME# 1馈 料管線流至反應器。然後開始ME#2之饋料，及以1 〇3分鐘 之時間饋至反應器。於ME#2饋料開始時，重新開始共.饋 料過硫酸鈉饋料。於完成二饋料時，使反應器保持於溫度 達3 0分鐘’及使用40克之D I水沖洗備料管線流至反應 器。使反應混合物冷卻至5 5 C及添加於總量2 5克之D I水 中之0·01克硫酸鐵七水合' 0.5克之70%水性第三丁基化過 氧氫、及0.6克異抗壞血酸。使反應混合物冷卻至室溫，及 使用氫氧化銨將pH調整至9.0。 最終產物具有固含量45.9%，以Brookhaven BI-90(光散 射）測得190 nm之粒，及BrookHeld黏度（LVT黏度計，30 -17- 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ) Λ4规描（210X297公玆） 經濟部中央棵準局貝工消費合作社印製 45 726 3 A7 _____________B7 五、發明説明（15 ) rpm，25°C )爲 60 cps。 A_4_ ME#1 ΜΕ#2 DI水 121.3g 260.0克 Titon® XN-45S 1 5.8 克 25.4 克 丙缔酸丁酯 326.7 克 381_2 克 甲基丙缔酸甲酯 388.5 克 517.3 克 甲基丙稀酸稀丙酉旨 7.3克 甲基丙締酸 3.6克 27.2 克 甲基丙缔酸乙醯基乙醯氧酯 163.4克 微ϋ慮單元爲Filtron所製造之Industrial Maximate。主鑽料 槽爲5加侖聚丙烯槽。再循環泵爲wildon所製造之M-1膜片 泵。在管線中之水濾器位於泵之後。微濾薄膜爲〇mega系 列改良聚醚颯。該薄膜所截去之分子量爲約3〇,〇〇〇。薄膜 之通道尺寸爲40密耳（mil)。藉由泵使被過濾之溶液自主 饋料槽再循環至微滤薄膜及回至主馈料槽。使用2.5加命 聚丙烯罈收集微濾薄膜另一側所產生之滲透液。使用Fluid Metering PUmp Inc•所製造之饋料泵，將去離子水添加至主 馈料槽’以於過濾' 期間維持槽中之流體體積。 將3,500克之IJH_2479與3,5〇〇克去離子水混合而製備溶 液。使用上述裝置使此溶液經過微濾薄膜再循環◊於過濾 程序期間，以相等於微渡薄膜另—側所收集到滲透液之^ 率之速率添加1〇,5〇〇克去離子水至主饋料槽中。於添加 -18- ^尺度適用中國國'^準（CNS )八4规^ ----- (請先閱讀背面之.注意事取再填寫本頁) ，vs .泉. 45726 3 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) IOJOO克去離子水及收集10,500克滲透液後，使溶液於微濾 單元中再循環，直到收集到另外之3,685克滲透液爲止。將 樣品自單元排出。 最終產物具有固含量44.2%，以Brookhaven BI-90(光散 射）測得194 nm之粒，及Brookfield黏度（LVT黏度計，30 rpm，25°C )爲 68 cps ° 樣品2 4爲裝有DCP0EMA料之JH2479之對照塗漆樣品。 樣品2 5爲裝有DCP0EMA料之JH2479之透析過濾塗漆樣 品。將樣品貯存於140°F達10天。於0、5、與10天之貯存 以氣體-液體色層分析術測量DCP0EMA之濃度。對於此種 試驗，若於140T下在5至1 0天貯存後，存留大於50%之活 性聚結劑，則認爲該活性聚結劑安定。較佳爲於140°F下 在5及10天貯存後存留大於60%之活性聚結劑。最佳爲於 140T下在5及10天貯存後存留大於75%之活性聚結劑。結 果示於表5。 表 5 塗料组合物中DCPOEMA之濃度 樣品 聚合物 起始 2週RT 於140下5天於140°F10天 24 JH2479 29,030 ppm 28,200 ppm 2,600 ppm 1,365 ppm 25 經透析過濾 28,875 ppm 27,863 ppm 24,982 ppm 21,521 ppm 結果顯示與DCPOEMA調配前之聚合物之透析過濾增進 濕塗料組合物中DCPOEMA之安定性。 實例4 - DCPOEMA之類似物 -19- (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁)
-T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5 726 3 ΑΊ_ ______ Β7__五、發明説明（17 ) 樣品2 6 - 丁酸二環戊烯某氣乙酯 將155.2克（0.8莫耳）二環戊缔基氧乙醇與201 ·5克（1.96莫 耳）丁酸甲酯之溶液裝料至装備著溫度計、機械攪拌器、 及裝配蒸餾頭、蒸餾速率移除-蒸氣溫度控制器及刻度蒸 餾接收器1英寸直徑-10板之Oldershaw管柱之500 ml、3頸 燒瓶中。攪拌溶液及加熱至迴流（108至112°C /700 mm汞 柱）。自反應混合物中餾出水-丁酸甲酯共沸混合物（18.3 克）。於脱水結束時，溶液冷卻至6 0 °C，及添加3.17克 (0.0056莫耳）鈦酸四乙基己酯至其中。將反應混合物加熱 至迴流（108X： /700 mm汞柱）。以4又1/2小時之時間收集反 應之甲醇-丁酸甲酯共沸混合物。於反應期間，使反應溫 度/壓力維持在108至123°C/700 mm汞柱之範圍。藉由反應 混合物之氣體·液體色層分析術（"GLC”）分析及甲醇·丁酸 .曱酿餾出物之折射率分析監測反應進度。於7 2至122°C /400 mm汞柱下去除反應混合物中之丁酸甲酿，而提供 209‘5克燈色液體。藉由GLC分析知所去除之物質含有 93.6%丁酸二環戊烯基氧乙酯。 樣品27 -乙酸二環戊缔基氧乙酿 將含有58.1克（0.30莫耳）二環戊歸氡乙醇及2〇〇克（2.17莫 耳）甲苯之經攪拌之反應器加熱至4 1 °C。以3 5分鐘之時間 將47.6克（0.6莫耳）吡啶之裝料添加至溶液中，接著以1又 3/4小時之時間添加34.8克（0.435莫耳）乙醯氣。於添加吡啶 與乙醯氯之期間，將反應混合物溫度維持在42至4 7 X：之 間。攪拌反應混合物並於4 9至49 · 5 °C加熱3又1 /4小時。使 -20- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙乐Λ度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2]0X297公釐} A7 4 5 726 3 ______— — __ B7 五、發明説明（18 ) ~~ ~ ' 經攪拌乏反應混合物冷卻至周圍溫度，及添加211克水及 100克甲苯至其中。使混合物靜置，及分離甲笨層。以200 ml水洗滌T苯溶液、分離、與5克硫酸鎂一起攪拌，及經 重力過濾。於減壓下將濾液去除甲苯，以提供65.4克之以 GLC分析而知含有97.2%乙酸二環戊烯基氧乙酯之黃色液 體。 樣品2 8 -二環戊烯氧已酵 將含有116.2克（0.978莫耳己二醇之攪拌反應器加熱 至45°C，及噴佈氮氣。將3·〇克（〇〇3莫耳）95%之硫酸溶液 添加至熔融1，6-己二醇中，及將混合物加熱至η 。3又 I/2小時之時間將99.7克（0.76莫耳）二環戊二烯饋至在1 1 〇 至1 1 6 下攪拌與加熱之反應混合物。於u 5 X：攪拌及加 熱反應混合物達1 5小時，及冷卻至周圍溫度。使混合物 靜置於周圍溫度達數天。攪拌混合物，及添加6 37克（0 08 莫耳）之50%氫氧化鈉於水中之溶液。將混合物部分眞空蒸 顧，以獲得二份水白色之二環戊烯基氧基己醇之蒸餾份。 各饀份之量與分析，對於產物餾份1爲56.7克88%二環戍晞 基氧基己醇’及對於產物餾份2爲20J克91.5%二環戊蟑基 氧基己醇。分離出蒸餾份之蒸氣溫度/蒸氣壓力爲i 95至2〇2 /1 〇至12 mm汞柱。GLC分析蒸餾份。 根據上述步驟製備下列類似物：乙酸二環戊烯基氧基乙 酿、丁酸二環戊烯基氧基乙酯、二環戍烯基氧基_2_(2_羥 乙氧基）乙烷、二環戊晞基氧基_2-(2- 丁氧乙氧基）乙烷、 二環戊烯基氧基己醇、二環戊烯基氧基己烷、二環戍烯基 -21 - Ϊ— n Ji -- I I JA—.^ n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 in 本紙張尺度朝t g财料_ )八4_(210乂297公釐） 4 5 726 3 atB7五 '發明説明（19 ) 氧基丁烷、二環戊烯基氧基（2 -曱基）丙烷、及1,2-貳（二環 戊烯基氧基）乙燒。 如下將類似物接併入塗料組合物而試驗類似物之作爲活 性聚結劑之性能： 將 36 克水、3.21 克之 Tamol 165、1.00 克之 Triton CF-10、 0.50 克之 Drew ZV-22、7.50 克之 Acrysol RM-2020NPR ' 及 90.00克之Ti-Pure/R-700於高速分散器上研磨達15分鐘。以 連續混合之方式添加下列： 257.26 克之 HG-95、0.50 克之 Drew ZV-22、17,94 克之 DCPOEMA或DCPOEMA類似物、6.21 克之RM-2020NPR、及 77_83克水。對於含有1，2-貳（二環戊烯基氧基）乙烷之樣品 而言，添加35.88克1,2-貳（二環戊浠基氧基）乙娱ί至樣品 中。試驗樣品之MFFT。結果於表6。 表 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 MFFT MFFT 聚結劑 起始 於140°F 10天 乙酸二環戊烯基氧乙酯 <5°C <5°C 二壤戊婦基氧基己醇 5.4〇C 3.6〇C 丁酸二環戊烯基氧乙酯 2.9〇C 1.6°C 1,2-貳（二環戊烯基氧）乙烷 4.2〇C 3.6〇C DCPOEMA <5°C 23 °C 結果顯示DCPOEMA類似物更安定，及因此作爲活性聚 結劑時較DCPOEMA表現佳。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 45 726 3 A7 A7 __ B7五、發明説明（2〇 ) 實例5 - DCPOEMA寡聚物 樣品29 -組合表7之材料並以N2喷佈。於275°C與3500 psi 下，以使得其駐留時間大約爲4 0秒之流速，將此溶液汲取 經過連續反應器。以旋轉蒸發器將洗提溶液去除溶劑及殘· 留單體，產生淡黃色油。藉由GPC(於THF中對聚MMA標 準體）測得 Mw/Mn=2635/21 1 1。 表 7 材料 丙婦酸乙醋 DCPOEMA 丙缔酸 丙酮 二第三-丁基過氧化物 重量（g) 42 50 8 3 00 1 經濟部中决標準局員工消费合作社印製 樣品30-藉由添加2.76克氨水（28%)至40.00克樣品29中， 而製備活性聚結劑樣品。使用此改質材料作爲下列配方中 之活性聚結劑： 18.00克水、1.61克之丁&111〇1@165、0.50克之1'出〇11@〇?-1〇、 0.25克之〇代\^乙¥-22、3.75克之111^-202(^：?尺、及45克之1^-Pure®H-707於高速分散器上研磨達15分鐘。於連續攪拌下 添力口 ’· 131.27克之EXP-3361、16.14克之活性寡聚物、0.25克之 Drew®ZV-22、10.5 0 克 RM-2020NPR、及 40.25克水。試驗樣 品之MFFT。結果示於表8。 23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 15 726 3 A7 B7 五、發明説明（21 表8
聚結劑 平衡 DCPOEMA 5.3。。 樣品3 0(寡聚物）2.7°C
MFFT 於 140°F 1 0 天 >18°C 3.9〇C 結果顯示含有寡聚物之DCPOEMA更安定，及因此作爲 活性聚結劑時較DCPOEMA表現佳。 (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 4 5 726 3 —*^一第T"h〇^l94號專利申請案 $專巧^修正本(90年7月) A8 B8 C8 D8
    利範圍 l. 一種式i化合物，
    ⑴ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 其中： R=-(CH2)20(CH2)2〇H > -(CH2CH2〇)2(CH2)3〇H ' -CH2CH2OCOR1 -(CH2)2〇(CH2)2〇(CH2)3CH3，-CH2CH(CH3)-OH， -CH2CH2OCO(CH2)4COOR2，二環戍烯基氧乙烷； R1=(C!-C6)直鍵或支鍵乾基，及 R2選自CH3及二環戊晞基氧乙烷。 2. —種製備具有數目平均分子量為450至10,000之液體聚合 物之方法，包含： 提供選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA 之化合物； 提供選自水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、甲 苯、己烷、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、二甲基甲醯胺、 二甲亞砜、及其組合之溶劑； 提供起始劑； 藉由將選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA之化合物、溶劑、及起始劑混合，而形成反應 混合物；及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ --ί 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 5 72 6 3 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 使反應混合物通過加熱帶，其中將反應混合物維持在 至少175之溫度達0.1秒至3 00秒，以形成該液體聚合 物0 3. —種將塗料組合物施用至基材上之方法，包含： 提供乳液聚合物； 提供自選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA 及 DCPOMA 之化合物製備之液體聚合物，該液體聚合物具有數目平 均分子量為450至10,000 ; 藉由將具有數目平均分子量為450至10,000之液體聚合 物與乳液聚合物混合，而形成一包含基於塗料組合物總 重自1至2 5重量％範圍内的液體聚合物之塗料组合物； 及 ’ 將該塗料組合物應用於基材，其中塗料組合物於基材 上形成連續膜。 4. 一種使用作為塗料组合物之組合物，包含： 以活性聚結劑重量對组合物總重量計之，1 %至2 5 % 之乙烯基活性聚結劑.； 以抑制劑重量對组合物總重量計之，1 ppm至10,000 ppm的選自4 -曱氧酿'、2,2,6,6-四甲基-1-六氫p比攻基氧 基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基氧基、及二-第 三丁基硝醯基之抑制劑；及 以乳液聚合物重量對組合物總重量計之，74%至99%之 乳液聚合物。 5. 根據申請專利範圍第4項之組合物，其中該乙烯基活性 -2- 本紙張尺度適用申國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 45 726 3 A8 BS C8 D8 六、申讀專利範圍 聚結劑為甲基丙烯酸二環戊烯基氧乙酯及該抑制劑為4 -甲氧齡。 6. —種改良乙烯基活性聚結劑之安定性之方法，包含： 提供乳液聚合物； 使乳液聚合物通過透析過濾裝置；及 在已通過透析過濾裝置之乳液聚合物中裝填乙烯基活 性聚結劑。 7. 一種塗料组合物，包含： 乳液聚合物；及 選自式I化合物之化合物
    (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局負工消費合作社印製 其中： R=-(CH2)2〇(CH2)2〇H ' -(CH2CH20)2(CH2)3〇H ' -CH2CH2OCOR2 ' -(ch2)2o(ch2)2o(ch2)3ch3、-CH2CH(CH3)-OH、 -CH2CH2OCO(CH2)4COOR3、二環戊烯基氧乙烷； R1=(Ci-c6)直鏈或支鏈烷基；及 R2選自CH3及二環戊烯基氧基乙烷， 及自選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA 之化合物製得之液體聚合物，該液體聚合物具有數目平 均分予量為450至10,000， -3- 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠) 4 5 7 2b 3 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 其中該式i化合物與該液體聚合物之總量係基於該塗料组合物 重之1至25重量％範圍内。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 八术 iLj------ —^— 申請日期 案 號 R7105194 類 别 (以上各攔由本局塡註）
    說明書修正頁(90年7月） A4 C4 457263 II 中 文 發明 新型 名稱 英 文 專利説明書 有用於作為活性聚結劑之化合物，以其製備聚合物之方法T含瓦享' 之塗料組合物及其使用，以及改良乙婦基活性聚結劑安定性之方法 "COMPOUNDS USEFUL AS REACTIVE COALESCENTS, PROCESS FOR PREPARING POLYMERS THEREBY, COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND ITS USE, AND METHOD FOR IMPROViNG THE STABILITY OF A VINYL REACTIVE COALESCENT" 姓 名 國 籍 1. 大衛蓋瑞德史賓瑟二世 2. 麥可達麥恩保伊 1¾¾、+艾莉絲哈波佛渥爾夫貝格 4·苳碜克喀爾艾森哈特 5.威廉大衛維爾 均美國 裝 _、發明 創作 人 住、居所 1. #國賓州瑞丁市夏爾布内路800號 2. 美國賓州新鎮市瑞麥街4號 3. 今國賓州培卡亞市貝明得路2158號 4· #國賓州安培爾市塞維倫道〗23 5號 5.美國賓州賴維鎮市法倫岩路4號 訂 姓 名 (名稱） 美商羅門哈斯公司 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三、申請人 國 籍 住 、居所 (事務所） 代 表人 姓 名 美國 美國賓州費勒德費亞市獨立大道西區100號 馬克S.艾德勒 線 本紙張尺度適用 國國家標準（CNS) A4規格(210 X 29^~"公f ^^爹正 2011335¾ _ _ 第S7105194號專利申請案 15 72 6 3 五、發明説明（5 ) 於本發明中所使用之抑制劑包括氫酿.（"HQ")、4 -甲氧酿' ("MEHQ”）、吩嚙畊（"PTZ")、2,2,6,6-四甲基-1-六氫吡啶基 氧基（"4-HT”）、及4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-六氫呔啶基氧 基’可自Aldrich化學公司獲得。二-第三丁基硝醯基可自 威斯康辛州Lake Geneva之Nova分子技術公司獲得。一般 使用抑制劑之量為以抑制劑重量對組合物總重量計之，為 1 ppm至10,000 ppm。較佳之抑制劑量為1〇〇 ppm至！，〇〇〇 PPm。更佳之抑制劑量為200 ppm至700 ppm。 本發明使用作為'活性聚結劑之‘式I化合物係藉由技藝中 已知之方法所製得。例如’可使用直接之酯化、酯基轉移 作用、或酸鹵化物之使用，以使醇轉化成.本發明之酯β式 ί之化合物實例包括但不限於：乙哮二環戊烯基氧乙酯、 丁酸二環戊烯基氧乙酯、二環戊烯基氧基-2-(2-羥乙基）乙 燒、二環戍烯基氧基-2-(2-丁氧乙氧）乙；二環戊烯基氧 基己醇、二環戊烯基氧基己烷、二環戌烯基氧基丁烷、二 環戌烯基氧基（2-〒基）丙烷、及^―貳（二環▲烯基氧基） 乙烷。 可使用本發明之低分子量聚合物作為活性聚結劑，及可 藉由習用之技術製備，例如技藝中熟知之溶液或乳液聚 合。亦可藉由本發明之高溫度、低停駐時間方法製備低分 子量聚合物《•於本發明之方法中，藉由組合至少一種選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA 之化合物及視 需要之可相容之單體及溶劑與起始劑形成反應混合物。適 合之溶劑包括但不限於水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、 乙酸、甲苯、烷（如：己烷）、酯（如：乙酸乙酯）、甲 -8 - ^張尺度適用中關家樣準{ :格·(_ 21Gx297‘^-—- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 裝 訂 1.Γ 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 第871〇5!94號專利申請案 4 說明書修正頁(90年7月） < H -迄修正 弟霣 3 四、t文發明摘要（發日月之名稱：有用於作為活性聚結 劑之化合物， 聚合物之方 ） 法，含彼等之塗料組合物及其使用，以及改良乙缔基活性 聚結劑安定性之方法 本發明揭示可使用作為活性聚結劑之化合物及改良活性 聚結劑安定性之方法。亦揭示一種製備亦可使用作為活性 聚結劑之低分子量聚合物之方法。 (請先間面之注意事項再填寫本頁各攔) 英文發明摘要（發明之名稱·· COMPOUNDS USEFUL AS REACTIVE COALESCENTS, PROCESS FOR PREPARING POLYMERS THEREBY, COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND US USE, AND METHOD FOR IMPROVING THE STABILITY OF A VINYL REACTIVE COALESCENT" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Compounds useful as reactive coalescents and methods of improving the stability of reactive coalescents are disclosed. A process for the preparation of low molecular weight polymers which are also useful as reactive coalescents is also disclosed. 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS) A4规格（210 X 297公釐） 4 5 726 3 —*^一第T"h〇^l94號專利申請案 $專巧^修正本(90年7月) A8 B8 C8 D8
    利範圍 l. 一種式i化合物，
    ⑴ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 其中： R=-(CH2)20(CH2)2〇H > -(CH2CH2〇)2(CH2)3〇H ' -CH2CH2OCOR1 -(CH2)2〇(CH2)2〇(CH2)3CH3，-CH2CH(CH3)-OH， -CH2CH2OCO(CH2)4COOR2，二環戍烯基氧乙烷； R1=(C!-C6)直鍵或支鍵乾基，及 R2選自CH3及二環戊晞基氧乙烷。 2. —種製備具有數目平均分子量為450至10,000之液體聚合 物之方法，包含： 提供選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA 之化合物； 提供選自水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、甲 苯、己烷、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、二甲基甲醯胺、 二甲亞砜、及其組合之溶劑； 提供起始劑； 藉由將選自 DCPOEA、DCPOEMA、DCPOA、及 DCPOMA之化合物、溶劑、及起始劑混合，而形成反應 混合物；及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ --ί 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
TW087105194A 1997-04-08 1998-04-07 compounds useful as reactive coalescents, process for preparing polymers thereby, coating composition comprising the same and its use, and method for improving the stability of a vinyl reactive coalescent TW457263B (en)

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