TW457257B - Production of polycarbonate - Google Patents

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在5 725 A7 B7 五、發明説明（1 ) 產業上之利用领1 本發明係祕聚錢社製造方法，制㈣於以二相界 面縮合聚合法製造熱可塑性芳香族聚碳酸酯之方法。細言 之，係關於一種寡聚物之製造方法，該寡聚物可製得熔融 時熱安定性良好、特別是熔融成形時之品質安定之聚碳酸 酋旨。 先前技術 先前，己知有一種二相界面縮合法之技術，可藉雙紛之驗 金屬鹽水溶液與碳醯氣之反應在有機溶媒的存在下得到聚 碳酸酯寡聚物。其中，有人提必許多改良技術，規定了與 破醯氣反應時有機相與水相的混合、乳化。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例如，在曰本專利公報特開昭47_ j 4297號或特開昭 62-167321號公報中，在竣酿氣化步驟中加入碳酷氣時， 係使用靜態混合器進行混合，在日本專利公報特開平1 — 90220號公報或歐州專利第472848號説明書中，係使用 靜態混合器進行與碟酿氣的混合，其所揭示的方法或規定 了所得之寡聚物之分子量，或规定了在同—步驟中縮合觸 媒的添加量，如此，關於碳醯氣化步驟中碳醯氣與有機相 及水相之混合狀態，有各種提案。近年來，亦有人提出藉 著改變有機相與水相的比，來改變所產生之乳膠 (emulsion)之形態而混合之方法（g本專利公報特開平6_ 100685 號）。 但疋’該等提案均是關於在碳酿氣之共存下之混合狀雜者 ，並非關於無碳醯氯之有機相與水相之混合。因此，有機 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ~ ~~ 經濟部中央標孪局貝工消費合作杜印製 4β 725 7 A 7 Β7 """" — ~ ~ 五、發明説明（2 ) 相與水相在碳酿氣化步驟的加入口處，以混合不氣的狀萍、 供給，並不一定能得到熱安定性良好的聚合物〇再者，由 於碟酷氯、有機相與水相三者之混合及乳化係同時進行者 ，故竣酿氯會加速溶解於有機相中，結果無法得到熱安定 性良好的產物。又’在界面之更新極爲激烈時（乳化極度進 行時），碳醯氯之分解率較高，原料損失亦大，故不利。 另一方面，曰本專利公報特公眧37-2198號或特公昭 5 2-36554號公報中，提出了包括使乳化液之液滴微細化等 詳細規定之提案’其均係關於在碳醯氯化步驟（寡聚物產生 步驟）之後之縮合聚合階段中之聚碳酸酯+之製造條件，在此 一階段中熱安定性之主要因子一旦決定之後，則無甚改善 之餘地。 本發明所欲解決之課題 本案發明人針對所得到的聚破酸醋最终製品在溶融時之 熱安定性、特別是熔融成形時之色調致力進行探討的結果 ’令人驚異地，發現支配此一熱安定性之大半之因子係在 於碳醯氣化步驟中所得到的寡聚物，而且是起因於在碳醯 氯的大丰均被消耗的最初的數秒之間所產生的寡聚物。 即’在二相界面縮合法中’碳醯氣反應—般係使溶於有機 相中之惰性有機溶媒中之碳酿氯與水相中之雙酿之驗金屬 鹽接觸’而得到氯甲酸醋末端寡聚物，但是若同時進行碳 酷氯在有機相中之溶解及有機相及水相之乳化，則有機相 中之反應成爲優勢，在一末端上加入氣甲酸酯之寡聚物馬 上會變成雙氯甲酸酯體。用此種雙氣甲酸酯寡聚物難以得 Α4規格（.210X297公釐） ； ；---r^T^— (請先閲讀背面之注^.攀項再填寫本頁) -訂

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T25T A7 B7 五、發明説明（3 ) 經濟部十央標準局貝工消费合作社印掣 到熱安定性良好的聚碳醯酯。 解決問嫘的方法 另一方面’若使有機相與水相乳化，使預先增加界面面積 之乳濁液與碳酿氯接觸時’則在界面上產生的寡聚物可從 水相充分地被供给雙酚之鹼金屬鹽，因此單氣甲酸酯體的 產生成爲優勢。爲了得到熱安定性良好的聚碳酸酯，理想 上’較佳避免碳醯氯溶解於有機相中。其條件爲須限制與 初期碳醯氣之接觸反應，即，在使有機相與水相乳化之後 始於該乳濁液中加入氯醯氯的方法由於可使加成反應加速 ，故可最優先地產生單氯甲酸酯遞，最後所得到的聚碳酸 酿的熔融熱安定性、特別是熔融成形時之色調最爲良好， 因而兒成本發明6 即，本發明之目的在於提供具有高度工業價値的聚碳酸酯 樹脂的製造方法，其要旨在於： 一種聚碳酸酯之製造方法，其係依照二相界面縮合法，使 水相中之雙酚之鹼金屬鹽與有機相中之碳醯氯反應，得到 寡聚物’其特徵在於該方法包含下列步驟： (1) 使一有機相與一水相在乳化條件下接觸，產生一乳濁 液，該有機相包含一反應產物可溶解但水不溶解之惰性有 機溶媒，該水相含有水、雙酚及驗金屬氫氧化物；及 (2) 使該乳濁液與碳醯氣在縮合反應條件下及比上述乳化 條件弱之混合條件下接觸，以得到寡聚物。 圖1及2馬實施本發明之流程圈。 圖中’ 1爲均質携拌器（homomixer)，2及3爲配管，4 6- 本紙張尺度顧㈣D家轉（CNS )峨_格（21Qxm公 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝. 訂

:.LJ 45 725 7 Α7 Β7 五、發明説明（4 經濟部中央標準局員工消費合作.社印製 爲做爲原料之雙酚A、Na0H水溶液、水等之供給管，5 爲二氣甲燒水溶液之配管，6爲系浦、7爲碳酿狀配管 ，8爲管式反應器、9爲槽型交換器，1〇爲冷凍機。 在本發明之方法中被乳化的水相必須至少包含水、雙酚及 驗金屬氫氧化物等3成分。在水相中，雙紛係與驗金屬氫 、氧化物（例如氫氧化鈉或氫氧化鉀）反應，而產生水溶性鹼金 屬鹽。當然，與有機相接觸之前，較佳事先混合上述3成 今，調製出均一之水溶液而製備水相，但亦視須要將此等3 成分之一部分或是全部在與有機相接觸之時混合。水相中 之雙酚及鹼之莫耳比較佳爲1 : ] 8〜： 3.5，更佳爲1 :2,0〜1:3.2。在調製此等水溶液之時，溫度應在2〇 以上，較佳爲30〜40 *C。若溫度過高，則雙酚會氧化， 因此較佳在必要之最低溫度下且在氮氣氣氛下進行，或是 添加少量的亞硫酸氫鹽等還原劑。 本發明所使用之雙酚較佳爲對應—般式Η〇_Ζ-〇Η者。此 處疋·Ζ代表1個或1個以上的芳香核，與核之碳原子鍵結 之氫原子可被氣、溴、脂肪族基或環脂族基所取代。複數 個芳香核可各具有各異的取代基。又，複數個芳香核亦可 被架橋基所鍵結《此架橋基包括脂肪族之基、環脂族之基 、雜原子或其組合。 具體而言’可爲對苯二酚、間苯二酚、二羥雙酚、雙·（ 經苯基）-烷、雙-(羥苯基環烷、雙羥苯基硫醇、雙-( 經苯基）'醚、雙-(羥苯基）-酮、雙-(羥苯基）-颯、雙-(羥苯 基）·亞磾、雙-(羥苯基二烷基苯及在其核上具有烷基或鹵 _ -7- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Μ規格（zl〇X297公着） (请先閱讀背西之注意事項再填寫本頁) ^---------ΪΤ------ — ,- —

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-- In I! I u; 4 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 725 7 A7 _ B7 五、發明説明（5 ) 素取代基之衍生物等。當然，亦可併用此等雙酚之2種以 上。 此等雙齡"及其他適當的的雙盼係揭示於例如美國專利第 4,982,014 號、第 3,028,365 號、第 2,999,835 號、第 3S148，172 號、第 3,275,601 號、第 2,991，273 號、第 3,271，367 號、第 3,062,781 號、第 2,97〇131 號及第 2,9 99,846號之説明書、德國專利公開公報第^5 70 7〇3 號、第 2,063,050 號、第 2,063,052 號及第 2,211，956 號 之説明書、及法國專利第1，561，5 18號之説明書中。 。 特別適合之雙酚包括2,2-雙-C4-羥苯基 > 丙烷、2,2_雙 -(3,5-二甲基_4·經苯基）_丙烷、j，〗·雙羥苯基卜環己 烷及1，1-雙-(4-羥苯基）·3,3,5-三曱基環己烷等。 本發明中被乳化之有機相必須包含任意之情性有機溶媒 ，其在反應溫度及反應壓力下可溶解碳醯氯及碳酸酯寡聚 物、聚碳酸酯等反應產物，但不溶解水（意即不與水形成溶 液）。 代表性之惰性有機溶媒包括己烷及正庚烷等脂肪族碳氫 化物、二氯甲烷、三氣甲烷、四氣化碳、二氯乙烷 '三氣 乙燒、四氯乙烷、二氯丙烷及丨，2_二氯乙烷等氯化脂肪族 碳氫化物、苯、甲苯及二甲苯等芳香族碳氫化物、氣化苯 、〇-二氣苯及氣甲苯等氯化芳香族碳化氫、他及其他如硝 基苯及乙醯苯等取代芳香族碳氫化合。其中，氯化之碳氫 化物（例如二氯甲烷或氯基苯）等爲較佳者。 此等惰性有機溶媒可單獨或是與其他溶媒混合使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^---_---^-- (請先閲背面之β注意事項再填寫本F) 訂 dS1257 A7 B7 五、發明説明（6 ) 經濟部中夬橾準局員工消f合作社印裝 但是，單獨使用氣基苯之時，爲了使氣基苯中之聚碳酸酿 得到技術上有用的濃度，在反應及洗淨之時必須使用較高 的操作溫度。又，對於以2,2-雙-(4-羥基苯）·丙烷爲基礎 的工業上重要的聚碳酸酯而言，較適宜的溶媒組合爲二氯 甲烷與甲苯之混合物，有必要時，亦可用於本發明之方法 〇 在本發明中’在與碳醯氣接觸之前，必須先使有機相與水 相接觸，以產生乳濁液，爲此所使用的混合器爲可實現所 要的乳化條件的動態混合器或靜態混合器。 在使用靜態混合器的情形下，如果只是用簡單的小孔、玻 璃球或填充拉希環的反應管的話，常不足以實現所要的乳 化，因此，一般所用的靜態混合器係相對於有攪拌器之混 合裝置而言沒有可動裝置（即沒有攪拌機）的靜態混合裝置 。具體而&，該混合裝置係藉著固定於管内的沒有可動部 分的混合元件使流線分割，且轉換或反轉流動方向，重覆 地使流線在縱向及橫向上分割、轉換及反轉，而使溶液混 合。若使用此種靜態混合器，則可確保必要的線速，實現 所要的乳化條件。 另一方面，闕於動態混合器，雖然用具有一般的葉片、槳 片、滿輪、貝型攪拌翼等之單純之攪拌機亦可在提高轉速 後進行乳化，但在本發明中爲了得到所要之乳化狀態所用 之裝置較佳爲均化器（h〇m〇genizer)、均勻混合 (h〇m〇mixer)等高速攪拌機、膠態磨（colloid mill)、 體噴射混合器（flow jet mixe〇、超音波乳化機等。用 器 流 此 (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) :装. 、?τ_ 51 議--11 9- 5 7 2 5 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 等混合器的話’與用單純的授拌機所得到的乳化狀態相較 之下’可得到液滴直徑較細微的高度乳化狀態，故特別有 效0 亦可組合使用此等動態混合器與靜態混合器。 混合係在5〜5 0 °C、較佳在〇〜3 0 °C下進行。 此等良好的乳化狀態通常可用章伯數或後述的p/q表示 〇 章伯（Weber)數We爲表示液滴分散度的無因次群，通常 爲1 X 104以上、較佳爲2 X 104以上、更佳爲3 5 χ ι〇4 以上〇韋伯數可用各種方法求得，使用動態混合器時，可 用下式求得。

We = p · η2 · ά3/σ 其中，Ρ爲系統内的平均比重（kg/m3) , η爲攪拌的轉速 (rps) ’ d爲攪拌器的翼徑，σ爲表面張力β 又，使用靜態混合器時，可用下式求得章伯數。

We = (p* V2*dh)/(s2*a) 其中，p爲系统内的平均比重（kg/m3)，v爲空管基準速 度（m/s)，dh爲混合器的當量流體直徑（m)，ε爲孔隙率， σ爲表面張力（N/m)。 另一方面，乳化的狀態可亦用卞式所示之p/q表示。p/q 通常爲200以上、較佳爲500以上、更佳爲ι，〇〇〇以上。 P/q = Np - p * η3 · d5/(g . q) (kg . m/1) 其中，Np爲常數，在槽形混合器中爲〇8，在管型混合 器中爲2.31 〇p爲系統内的平均比重（kg/m3)，^攪拌器 • 10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210=797公竣v --— ------ (請先閱讀背面之' 注意事項再填寫本頁}

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T!:IJ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45 725 ? A7 I-----__—B7 五、發明説明（8 ) 的轉速（rps)，d爲撥拌器的翼徑⑻，g爲重力加速度 (m/sec2) ’ q 爲流量（1/sec)。 若乳化不完全，則難以得到熱安定性良好的聚碳酸酯。又 ，即使進行所須程度以上的乳化亦難以觀察到顯著的改善 效果，因此通常以章伯數表示的話！ x 1〇6以下即已足夠。 在本發明中，較佳之乳濁液爲液滴徑在〇 〇1〜i〇pm2 具有乳濁安定性者。 在本發明中，必須使如此製得之乳濁液與碳醯氣在縮合反 應條件下接觸，以得到含有單氣甲酸酯的寡聚物。 如此，在本發明中，有機相與水相在與礙醯氣接觸之前若 已達到上述之乳化狀態，則與碳醯氣接觸之時，則如上所 述般優先地且在短時間内產生單氯甲酸酯之寡聚物，故不 必用特別的攪拌設備。另外一方面，與碳醯氯接觸時之混 合狀態若過度，則碳縫氣會加速溶解於有機相中，難以得 到熱安定性良好的聚碳酸醋。因此，在本發明中，係在下 述條件下進行與碳醯氯之接觸。 因此，在本發明中，係在比上述有機相與水相之乳化條件 爲弱之混合條件下進行與凌趨氣之接觸。此處中所謂較弱 之混合條件可用例如上述韋伯數或p/q評估。 例如，章伯數通常低於I X 、較佳爲5 X 1〇4以下、 更佳爲2 X 104以下。又，以p/q計時，通常低於2〇〇、 較佳低於100、更佳低於50。若混合過於激烈，則碳醯氯 加速溶解於有機相中。又，混合程度的下限並不特別受限 ’但通常章伯數爲1 X 103以上，p/q爲5以上左右。 -11 - 本紙張XT度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21〇X297公釐） J t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局負工消费合作社印製 45Τ25Τ Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 碳酿氣之接觸方法只要能滿足上述條件即可，並不特別受 限，例如，可例示將碳醯氣加入管型反應器或槽型反應器 中之方法β可在此等反應器中裝設迴圈，成爲適圈型反應 器（loop reactor)。一般而言，用槽型反應器時，由於槽内 爲攪拌狀態，故有時無法滿足上述條件。較佳使用管型反 應器。又，較佳以柱塞流（pist〇n fl〇w)之方法進行與碳醯 氣之接觸。柱塞流之方式容易滿足上述接觸條件。 在管型反應器中，只要在其内部保持1〇m/sec左右之線 速以上之流動，或是在槽型反應器中，只要使反應器中所 設置之攪拌機（葉片）之轉速及翼徑之級.合滿足上述可之條 件，則可充分地保持縮合時所須之乳化狀態。 與碳醯氯接觸之後即開始進行寡聚化，但此時到水相中之 雙驗之驗金屬Μ失爲止，較佳將與碳崎接觸之前所準 備之乳濁液保持於之乳化狀態。gp，將上述條件保持 到水相中之雙狀驗金屬㈣失爲止1如，直到水相中 之雙驗之驗金屬鹽消失爲止，較佳將拿伯數保持於^ χ ι〇3 〜5 X 103，或將上述P/q保持於5〜5〇。 當然，亦可在個別的反應器中進行主要得到單氣甲酸醋的 縮合反應的初期階段及目的爲去除雙齡之驗金屬鹽的後期 階段。例如’在初期階段中，由於反錢度_快，故可 用柱塞流式反應器進行，後Jg目，丨T 士 β ’ 使期則可在易於得到必要之滯留 :::疋全混W A反應器中進行。如本發明般形成二氣甲 抗有機相與雙蚊驗金㈣水相之乳㈣^可進㈣⑽ 之碳醯氯化’且同時可得到熱安定性良好的產物。 ~ 12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇χ297公瘦} ----;---；---裝------訂------ (請先閱^?背面之'注意事項再填寫本頁) 457257 A7 _________ B7_ 五、發明説明（10 ) 得到寡聚物時之反應溫度爲80 °C以下、較佳爲6〇 °C以 下、更佳爲在10 °C〜50 °C之範園中。若過高，則無法抑 制副反應’造成碳醯原單位惡化。相反地，若過低，則雖 然谷易控制反應，但冷凍負荷增大’成本亦成比例增加， 故爲不佳者。 碳酿氣係以液狀或氣狀使用.。從溫度管理之觀點而言，碳 * 醯氣較佳爲液狀’並選擇在反應溫度下能保持液狀之反應 壓力。碳醯氣之較佳使用量受到反應條件（特別是反應溫度 及水相中之雙酚鹼金屬鹽之濃度）之影響，但碳醯氯對雙酚 一莫耳之莫耳數通常爲1.〇〜2/〇、較佳爲1.0〜1>5。該 比例過大時，碳醯氣之耗損增加，爲不佳者。若該比例太 小的話’則CO基不足，無法進行適切的分子量伸長，亦爲 不佳者。與碳醯氣之接觸較佳在壓力〇〜1〇kg/cm2G及溫 度8 0 °C以下進行。 經濟部中央標準局負工消f合作社印製 在得到寡聚物的階段中，有機相中之寡聚物的濃度只要是 在所得到的寡聚物的可溶範園内即可，具體而言，爲1〇〜 40重量％左右。又，有機相之比例，相對於雙酚之鹼金屬 鹽水溶液（即水相）較佳爲〇 · 2〜i. 〇之容積比。在此種縮合 條件下所得到的寡聚物的粘度平均分子量（Mv)通常爲500 〜10,000左右，較佳爲1，〇〇〇〜5,500 » 如此製得之寡聚物可用一般之方法在縮合聚合條件下製 得高分子的聚碳酸酯。在較佳之實施態樣中，係將溶有寡 聚物之有機相與水相分離，並視須要在追加上述的惰性有 機溶媒，調整該寡聚物之濃度。即’調整溶媒之量，以使 -13 - 本紙張尺度適财gS家辟（CNS〉Α4規格（21GX297公釐) -- 457257 A7 B7 五、發明説明（11 ) ~ 縮合聚合所製得之有機相中之聚碳酸酯之濃度成爲5〜3〇 重量％。其後，再加入水及含有鹼金屬氳氧化物之水相，並 爲了調整縮合聚合之條件，較佳在縮合觸媒之存在下，以 二相面縮合法完成所要的縮合聚合D縮合聚合時之有機相 與水相之比例以容積比計較佳爲有機相：水相: 〇 2〜 1左右。 在本發明中，縮合聚合反應可在任意的連鎖停止劑及/或 分枝劑之存在下進行。 適當的連鎖停止劑包括各種單酴，例如一般的驗之外，尚 包括p-t-丁基酚及P-甲酚等Cl〜CI0烷酚及p_氯酚及 2,4,6-三溴酚等鹵化紛。其中’酚、枯基酚（<；1111^11)11611()1) 、異辛基盼及ρ_ί_ 丁基驗爲較佳之連鎖停止劑。連鎖停止 劑之使用量依目的及縮合體之分子量而有所不同，通常相 對於水相中之雙酚之量係使用0.5〜10重量〇/0之量。 所使用之分枝劑可擇自具有3個或以上的官能基的各種 化合物。適當的分枝劑包括含有3個或以上的盼性經基的 化合物，如2,4-雙-(4 -經基苯基異丙基）-紛、2,6-雙- (2,-經基-5’-甲基苄基）·4 -甲基纷、2-(4-經基苯基）_2_(2 4_ 羥基苯基）-丙烷及1,4-雙-(4,4··二羥基三苯基甲基）_苯。 又，亦包括具有3個官能基之化合物，例如2,4_二窥基安 息香酸、均苯三甲酸、三聚氰醯氯、雙-(4_羥基苯基）·2_ 氧-2,3-二羥基吲哚及3,3-雙-(4-羥基-3 -甲基苯）_2_氧_ 2,3-二氬啕哚。其中，含3個或以上之酚性羥基者爲較佳 者。分枝劑之使用量視所要之分枝度而異，通常相對於水 -14- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1^1 I 装 .I I I n ^ , *v : L (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 457257 A7 B7 - '^·^______ 五、發明説明（η) 相中之雙酿·之量，係使用〇 · 〇5 -2莫耳％之量。 縮合聚合反應可在縮合聚合觸媒之存在下進行。 縮合觸媒可任意選自二相界面縮合法中所使用的許多端 合聚合觸媒β其中，三烷基胺、N-乙基呲咯烷酮、N-乙基 喊咬、Ν -乙基嗎株、Ν -異丙基喊喊及Ν -異丙基嗎琳爲特 佳者，特別是三乙胺及N-乙基哌啶爲極佳者。 在添加上述連鎖停止劑、分枝劑及縮合觸媒之時，其添力π 時機並不特別受限，可添加在縮合反應系統中，亦可在其 上一階段之碳醯氯接觸時添加，亦可在乳濁液形成時添加 〇 * 乳濁液之生成亦可在至少1種連鎖停止劑及/或至少J種 縮合聚合觸媒之存在下進行。 縮合聚合完成之後，洗淨處理如NaOH等鹼，直到殘存 的氯甲酸酯基達到0.1 jxeq/g以下。其後，洗淨有機相直到 電解質消失爲止，最後從有機相適度地除去惰性有機溶媒 ，分離聚竣酸酯。如此製得之聚碳酸酯之粘度平均分子量 (Mv)通常爲1〇,〇〇〇〜100,000左右、較佳爲12〇〇〇〜 35,000 左右。 又’在本案説明書中，所謂平均分子量（Μν)，係使用寡 聚物或聚碳酸g旨的濃度（C)爲〇/6g/dl的二氣甲燒溶液，在 溫度20 C下測定其比粘度（η3ρ)，再用下述二式求得之値。 η,Ρ/€ = [η](1+〇,28η5ρ) [η] = 1.23 X l〇-5Mv° 83 在本發明所製得的聚碳酸酯中，在將之從反應器分離的途 -15- 本紙張疋度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） ----^---„---裝------訂------^ V ./ , t ί (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1C 4 7257 五、發明説明（l3 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 中或是對之加工前或加工中， ，例如安定劑，劑、燃燒阻_:有=::添:: 劑、纖維、衝擊強度變性劑等。 帶電防止劑、无埃 此等聚碳酸酯可用射出忐开 4形口心^ 或押出成形等加工成各種成 線、板等’五可用於各種技術領域，例 如電氣零件或建築產業、或昭 料，特別錢火、光;㈣料及光學機器材 發明之效果 光于鏡片、光碟及音碟等。 本發明所製得之聚礙酸醋通常具有10，_〜_ _ (平均分子量，其成形品不但具有聚碳.酸醋固有的優異物 眭’而且在间溫成形時之熱安定性亦顯著改良，可得到著 色較少的成形品，&比先前技術之製品相較之下，具有用 途範園擴大之優點。 本發明可得到色相優良立熔融成形後色相變化小的聚碳 酸酿。又’由於錢相與水相之減及碳喊之接觸反應 可在個別的步驟中進行，故可抑制碳醯氣之分解率。再者 ，由於與先前之技術相較之下本發明可在較高之溫度下進 行反應，故可降低冷凍機之負荷。 以下茲以實施例具體地説明本發明，但只要本發明不超越 其實質，則不受限於此等實施例。 實施例中所使用之記號或簡稱之意義如下β 記號或簡稱 ΒΡΑ B P A-N a 意義 雙酚A雙驗A之納鹽 -16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A5 725 A7 B7 五、發明説明（Μ )

NaOH N2 實施例1 氫氧化納 氮氣 6 經濟部令央標準局員工消費合作杜印裝 將雙紛A 15.09kg/小時、NaOH 5.49kg/小時及水 93.5^^/小時在氫硫化鈉〇.〇17]^/小時之存在下，於35。〇 下溶解後，將冷到5 °C爲止的水相及冷卻到5。〇爲止的二氯 甲貌61.9kg/小時的有機相各供給到内徑6mm、外徑8mm 的不銹鋼配管中，在配管内混合之後，再用均質混合器（特 殊機化股份有限公司製，製品名爲T K H〇m〇mix Une Mill SL-6型），在6000rpm之轉速條件下乳化之，調製 得乳濁液。 乳化混合之進行係如圖丨所示，係以上述不銹鋼配管連接 均質混合器1之入口侧2及出口侧3，形成一迴圈以使該混 合器内調製之乳濁液循環.，用混合器入口侧連接部前方之 離心系浦6將上述水相4及有機相5壓入混合器内。又，實 施例1〜4中，藉著改變該混合器内的通過次數，可改變乳 化的程度。實施例5及6則採用了與實施例j相同的通過次 數。 將如此製得的BPA-Na水溶液（水相）與二氯甲烷（有機相 )之乳濁液從自從上述適圈分岐的内徑6_、外徑8mm的 配管取出，並在連接於該配管中之内徑6mm、長34m之管 狀反應器中，使之與另外加入的經由冷卻到5。〇的管7所供 給的液化碳醯氣7.2kg/小時接觸。於管狀反應器8之中以 8m/秒的線速流通20秒的期間中，進行寡聚化反應。此 17 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4ittg- ( 210X297^J7~· (請先5?讀背面之注意事¾再填寫太i-c •'P. ¾ 45 7257 A7 B7 經濟部中央樣準局員Η消費合作枉印製 五、發明説明（I5 時，反應溫度在實施例1〜4的斷熱系中達到35。〇。在實 施例5及6中，進行外部冷卻，以使反應溫度各成爲3〇 t 及25 C »在進行寡聚化之時，將觸媒三乙胺〇 〇〇5kg厂』、 時及分子量調節劑p-卜丁基酚（PTBP)〇.3kg/小時分別加 入上述均質混合器之入口側連結部之前方。 再將如此以管狀反應器得到的寡聚化乳濁液加入内容積 50公升的附有授掉機的反應槽9中，在^^2氣氛下於30 °C 下攪拌，使之寡聚化，藉以將水相中存在的未反應BPa_ N a冗全消耗之後’使水相與油相靜置分離，得到寡聚物之 二氣曱烷溶液。 - 將上述寡聚物之一軋甲燒溶液中之23kg加入内容積7〇 公升的附攪拌翼之反應槽中，在其中追加稀釋用二氣甲烷 10kg ’再加入25重量％NaOH水溶液2.2kg、水6kg及 三乙胺（T£A)2.2kg ’在N2氣氛及30。(：下攪拌60分鐘， 進行6 0分鐘的縮合聚合反應，得到聚碳酸酯。 在此反應液中，加入二氣甲烷3〇kg及水7kg，攪拌2〇 分鐘之後，停止攪拌，使水相與有機相分離。在分離後之 有機相中加入0.1N鹽酸2 0kg，攪拌15分鐘，將三乙胺及 少量殘存之險成分抽出之後，停止攪拌，使水相與有機相 分離。再於分離後之有機相中加入純水2〇lcg，攪掉15分 鐘之後，停止攪拌，使水相與有機相分離。重覆此操作（3 次），直到抽出之排水中無法偵測出氯離子爲止。 將所得到的精製碳聚碳酸酯溶液用捏和器粉化，乾燥之後 得到粒狀粉末（flake)。該粒狀粉末中之氮含量爲15 -18- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公酱） I y ^裝 ^ 訂 \'-\ f ί : f诗先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 4 5 T25 ί Α7 Β7 五、發明説明（16 ) ο 就各實施例中所得到之寡聚物測定其平均分予量，就粒狀 粉末測定其平均分子量及分子量分布，又就成形品測定其 色調。其結果見於表1。 又，表中之聚碳酸酯之物性評估係如下進行。 1) 分子量分布（Mw/Mn)

使用GPC裝置（東曹股份有限公司製，製品名爲hlc-8〇2〇)，以四氫呋喃（THF)爲溶離液，用填充了四種高速 GPC用填充材料（東曹股份有限公司製、製品名TSK 5000HLX、4000HLX、3000HLX 及 2000HLX)的 4 根 管柱分離之，從折射率之差檢測得到之圖表，以聚苯乙烯 換算得Mw及Μη，算出Mw/Mn。 2) 色調（YI) [樣品板之成形] 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 將粒狀粉末用射出成形機（日精樹脂工業股份有限公司製 、製品名FS80S-12ASE)在280 °C下可塑化之後，使之在 "即筒内停留15秒，再成形得厚3,2mm、長寬60mm之樣 品板〇又，在可塑化之後，使之在唧筒内停留5分鐘，再 成形得樣品板。 [色調的測定] 就此等樣品板，以色差計（司佳試驗機股份有限公司製， 製品名SM-4-CH)，測定其色調（YI値）。測定値之中，停 留15秒的YI値較小，顯示一般成形時之色調良好，停留 15秒與停留5分鐘之YI値之差（AYI)亦小，顯示高溫時之 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 4 5 7 2 5 7 A7 B7 五、發明説明（l7 ) 熱安定性良好13 表1 實施例1 賁施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 BPA水溶液、CH2C12乳化 程度(通過次數） 6次 4次 2次 1次 6次 6次 乳化時之P/q(k_) 1,000 900 800 750 1,000 1,000 乳化之時韋伯數(xlO3) 28 25 22 21 28 28 PHG化反應 溫度(X) 35 35 35 35 30 25 譽力(kg/cm2G) 3,2 3.2 3.2 3.2 3.0 3.3 寡聚物 平均分子量(Mv) 2800 2100 J 1700 2800 3600 4200 產生之聚合物 平均分子量(Mv) 31500 31200 31800 31500 31000 30900 分子量分布Mw/Ma 2.80 2.81 2,83 2,82 2,85 2.77 YI 停留15秒 1.0 1.2 1.3 1.3 1.0 0.9 停留5分鐘 2.1 23 2.5 2.6 2.2 2.1 ΑΎΙ 1.1 1.1 12 U 1.2 1.2 比較例1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 除了使實施例1中之雙酚A之NaOH水溶液及二氣甲烷 通過内徑2mm之小孔混合，以取代均質混合器及其迴圈之 使用，其後再與碳醯氣接觸反應.以外，進行與實施例1相 同之操作。 實施例7 除了不將實施例1中之觸媒三乙胺及分子量調節劑p-t-丁基酚加入均質混合器入口側連結部之前方，而添加到内 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4im ( 210X297公釐） 4 5 72 5 7 五、 發明説明（is ) 容積7〇公升之_拌翼之反應槽之料，進行與實施例 相同之操作。 生麸例2 除了不止是實施例4中之雙酚A之Na〇H水溶液及二裹 甲烷，同時也將碳醯氣加入包含均質混合器之迴圈以外， 進行與實施例4相同之操作β 針對此等比較例及實施例，亦與實施例t〜6相同地，敢 所到之寡聚物測定其平均分子量，就粒狀粉末測定其平均 分子量及分子量分布，又就成形品測定其色調。其結果見 於表2。 < 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以規格（210 X 297公釐） £ 4 經濟部中央標準局負工消費合作衽印製 725 7 A7 ________B7 五、發明説明（19 ) 表2 比較例1 實施例7 比較例2 BPA水溶液、CH2C12乳化程 度(通過次數） 小孔混合 6次 1次 PHG化反應 溫度(°C) 35 35 35 壓力(kg/cm2G) 3.2 3.2 3.2 寡聚物 平均分子量(Mv) 2800 2700 2800 產生之聚合物 平均分子量(Μν) 31500 31300 31500 分子量分布Μ\ν/Μη 2.85 - 2.80 2.83 ΥΙ 停留15秒 2.5 L0 2.5 停留5分鎗 5.4 2.1 5.6 ΔΥΙ 2.9 1.1 3.1 乳化時之P/q(kgm/iJ - 1000 750 乳化之時韋伯數 • 28 21 實施例8〜12 將雙酚A 16.3 lkg/小時、N a OH 5.93 kg/小時及水 1〇1.1*^/小時在氫硫化物0.0181£§/小時之存在下，於35 °(：下溶解後，將冷到5 °c爲止的水相及冷卻到5 Ό爲止的二 氯甲烷68, Okg/小時的有機相各供給到内徑6mm、外徑 8mm的不銹鋼配管中，在配管内混合之後，再用均質混合 器（特殊機化股份有限公司製，製品名爲T K Homomix Line Flow LF-500型）乳化之，調製得乳濁液。 此時將二氣甲烷與水之界面張力調整爲4〇inN/m。 -22- 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2!0X297公兹） 4 5 725 7 Α7 Β7 經濟部宁央標準局負工消費合作社年裝 五、發明説明（2〇 ) 將如此製得的BPA-Na水溶液（水相）與二氯甲規（有機相 )之乳濁液從自從上述均質混合器分岐的内徑6mm、外獲 8mm的配管取出，並在連接於該混合器之内徑6mm、長 3 4m之鐵氟龍製管狀反應器中，使之與另外加入的經由冷 卻到5 °C的管7所供給的液化碳醯氣7.5kg/小時接觸。於 管狀反應器8之中以1 · 7m/秒的線速流通20秒的期間中， 進行寡聚化反應。此時’反應溫度在實施例8〜1 〇之絕熱 系統中達到4 5 X。在實施例1 1及1 2中，調整原料之液溫 ’使反應溫度各達到60 °C及70 °C，且在進入下一寡聚化 槽形反應器之前均進行外部冷卻-到35 °C爲止。在進行寡聚 化之時，將觸媒三乙胺〇‘〇〇5kg厂】、時及分子量調節劑p_t· 丁基酚0‘65kg/小時分別加入上述寡聚化槽（參考圖2)。 其後，以與實施例1〜6相同之方法，進行寡聚化、縮合 聚合、洗淨 '乾燥及成形。其結果見表3。 -23 - 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公疫） 54 725 7 Α7 Β7 五、發明説明（η 表3 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例13 BPA水溶液、 乳化機種 LF500 LF500 LF500 LF500 LF500 - CH2C12乳化程 n(rps) 23.0 29.2 33.3 36.7 367 - 度 d⑽ 0.115 0.115 0.115 0,115 0.115 We(xl03) 23 37 49 59 59 - P/q(kgm/l) 500 1000 1500 2000 2000 - PHG化溫度(aC) 45 45 45 60 70 60 寡聚物分子量(Mv) 2300 2100 2000 1800 1700 1850 產生之聚合物之平均分子 量(Mv) 15000 15200 15100 14900 15300 15000 分子量分布Mw/Mn 2.67 2.70 2.68 2.70 2,72 2,80 YI :停留15秒 LO 0‘9 0.9 0.8 0.6 2.0 Y1 :停留5分鐘 1.9 1,8 1.8 1.7 L6 4.0 ΛΥΙ 0.9 0.9 0.9 0*9 1.0 2.0 請 閱讀背- 之^ 注 意事 項再· 養 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較例3 除了不經過均質混合器，使與實施例8等量的BPA-Na 水溶液（水相）及二氣曱烷（有機相）與經由冷卻到5 °C的管 所供給的液化碳醯氯7.5kg/小時接觸以外，進行與實施例 8相同的操作。其結果見表3。 發明之效果 本發明可得到色調優異，且熔融成形後色調之變化小的聚 碳酸酯。 圖式之簡單説明 圖1爲實施本發明時所用之反應装置之平面圖。 圖2爲實施本發明時所用之另一態樣之反應裝置之平面 圖。 -24- 本纸張尺度適用中國固家標隼（CNS ) A4規格UlOX297公釐） £ 4 i 72 5 7 第085105459號專利申請案 申文說明書條正頁(89年12月） A7 B7 五、發-明説明（2U) 年月日 J··!- 234 9 ί!號說明 均質擺拌器（homomixer: 入口侧配管 出口侧配管 原料供給管 二氯甲烷溶劑之配管 泵浦 破醯氯之配管 管式反應器 槽型交換器 1 0冷凍機 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -24a- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 45 725 7 第085105459號專利申請案 中文申請車利範圍倏正木(^9羊12月、 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 請專利範圍 + —i h ^ ^:.: d λ …； |l -·之-C I ί, - 1酯之製造方法’其係依照二相界面縮合法，使 水相中之雙酚之鹼金屬鹽與有機相中之碳醯氯反應，得到 寡聚物，其特徵在於該方法包含下列步驟： (1) 使一有機相與一水相在乳化條件下接觸，產生一乳濁 液，該有機相包含一反應產物可溶解但水不溶解之惰性有 機溶媒，該水相含有水、雙酿及鹼金屬氫氧化物；及 (2) 使該乳濁液與碳醯氯在縮合反應條件下及比上述乳化 條件弱之混合條件下接觸’以得到寡聚物， 其中步驟（1)之乳化條件為採用章伯數We在lxl〇4以上 者，步驟（2)之乳化條件為採用韋伯數We在1X 104以下 者，且與碳酿氯之接觸係在壓力0〜10kg/cm2G、溫度80 °C以下進行者。 2. 根據申請專利範園第1項之聚碳酸酯之製造方法，其中乳 濁液之產生係在至少一種連鎖停止劑及/或至少一種縮合 聚合觸媒之存在下進行者。 3. 根據申請專利範圍第1項.之聚碳酸酯之製造方法，其中乳 濁液之產生係在動態混合器（機械式乳化機）及/或靜態混 合器中進行者。 4. 根據申請專利範圍第1項之聚碳酸酯之製造方法，其中與 碳醯氯之接觸係在拄塞流式反應器中進行者。 5. —種聚碳酸酯之製造方法，其係依照二相界面縮合法，使 水相中之雙酚之鹼金屬鹽與有機相中之碳醯氣反應，得到 寡聚物，其特徵在於該方法包含下列步騾： (1)使一有機相與一水相在乳化條件下接觸，產生一乳濁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（210X297公釐） --------,}裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 457257 AS B8 CS D3 六、申請專利範圍 液，該有機相包含反應產物可溶解但水不溶解之惰性有機 溶媒，該水相含有水、雙酚及鹼金屬氫氧化物； (2) 使該乳濁液與碳醯氣在縮合反應條件下及比上述乳化 條件弱之混合條件下接觸，以得到寡聚物，此時保持該乳 濁液之乳化狀態，直到水相中之雙酿之驗金屬鹽消失為 止；及 (3) 其次，將溶有該寡聚物之有機相從水相分離，並視須 要使之與追加量之上述惰性有機溶媒一起與含水及驗金 屬氫氫化物之水相在縮合聚合條件下接觸，得到聚碳酸 酯， 其中步騾（1)之乳化條件為採用韋伯數We在1 X 1 04以上 者，步驟（2)之乳化條件為採用拿伯數We在lxlO4以下 者，且與碳醯氯之接觸係在壓力0〜10kg/cm2G、溫度80 °C以下進行者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夹標準局員工消費合作社印製 -2- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2【0X297公釐）