TW447161B - Polypropylene microporous membrane for battery separator - Google Patents

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Description

447161 五、發明說明（1) 發明範圍 本發明提出了 一種以/5 -核前體製造且用於電池分離器 之微孔膜^ 發明背景 我們已知由/3-核前體可製造聚丙烯微孔膜，.如美國專 利第 5, 1 34, 1 74 號、.第 5, 231，126 號、.第 5, 317, 0 35 號以及 第 5, 59 4, 070 號：EPO 公布（EPO Publication)第 6 32, 095 號； 曰本未審核中請專利（Japanese Kokai)第7-1 1 8429號；聚 • - ^ 合物，.1 994，v34 nl6, Chu，F等人的，'於型聚丙烯塑性 變形期間形成微孔之方法".（M i cr 〇vo i d Jf orma t i on process during the plastic deformation of Beta-form polypropylene");聚合物 >.1995, v36 nl3, Chu, F .等人的"於泠-型聚丙烯膜的單軸拉伸期間之晶體 轉化及微孔形成"（Crystal transformation and micropore formation during uniaxial drawing of Beta-form polypropylene film”；聚丙稀與世界討論會 ψ (Polypropylene & World Congress), 1996， 9, 18-20 愛 克達等人（Ikeda)所作〃 NJ-Star NU-100: —種新穎的聚丙 婶用 /3 -成核劑fl(NJ-Star NU-100: A Novel Beta-Nucleator for Polypropylene");.聚合物先進工藝 (Polymers For advanced Technologies)、1 9 9 6, v7, zhu, w.等人所作11 一種新型聚丙烯微孔膜”（A New Polypropylene Microporous Film):經建議：這種膜可 用於電池分離器，•如美國專利第5, 13.4, 174號；EP0公布第
O:\58\58596.ptd 第4頁 447161 五、發明說明（2) 632,059號；.日本未審核申請專利第7-118429號。.用於聚丙 烯的召-成核劑亦為人所知。，如美國專利第5, 1 3 4, 1 74號.、 第 5, 231，126 號、.第 5, 317, 035 號以及第 5, 5 94, 0 70 號；.EPO 公布第557，721號及第632,095號；.曰本未審核申請專利第 7-118429 號及第9-176352 號；聚合物：1 994, v34, nl6 rsypu， Chu， F.等人的”於3 -型聚丙烯塑性變形期間形成 微孔之方法”；I合物，1 99 5, v36，nl3, Chu, F.等人的" 於办-型聚丙烯膜的單軸拉伸期間之結晶轉化及微孔形成 11 ;聚丙烯與世界討論會，1 996, 9, 1 8-2 0·’愛克達等人所 作NJ-Star NU~l〇〇; —種新穎的聚丙稀用成核劑”；聚合物 先進工藝，1996, v7，Zhu， W.等人所作"一種新型聚丙烯 微孔膜”。 商業 有兩種 量（PS) 器的阻 聯係陰 抗電池 (約1密 表面粗 擊穿可 美國 未審核 聚丙稀 上有前途 性能為電 。電阻係 力.，一般 極和陽極 於其它物 耳或25微 糙度會導 直接聯係 專利第5, 申請專利 微孔膜用 叫叫…π 丨玉丨工和丁例，卉甲 阻（ER)和強度，.強度一般作為擊穿強度測 測量電流在陰極和陽極之間以及越過分離 以盡可能低為宜。電池分離器微孔形成了 之間電解質的通過通道。·擊穿強度係以抵 之間產生的僵直力，，電池分離器通 笼 米）/且在陰極和陽極之間插入·，過足的 致在卷繞或折疊夾層之間擊穿？分 陰極和陽極’，使電池不再適用。 ' 1 3 4 1 74號、，ΕΡ0公布第6 3 2,〇95號及曰本 第-1 8429號揭示了將核前 於電池分離器'雖氣這些膜理論上t之分
447161 五、發明說明（3) 離器，.但卻受到了限制。.例如，美國及日本參考中揭示了 由抗擊穿強度不良產生的對膜的限制。.擊穿強度表面上來 自於伸長（伸拉）條件、，孔徑大小及孔隙率.。 因此，.需要一種卢-核前體製造之聚丙烯多孔膜：以商 業應用於電池分離器.。 發明摘述 一種電池分離器，.其係由/3 -核前體製造之聚丙烯微扎 膜，其電阻小於30歐姆-英寸/密耳，.擊穿強度大於40 0克 力/密耳。 發明詳述 一種電池或電化學電池，.其係由陰極、.陽極：電解液及 分離器組成之裝置.。電池可用於可攜帶裝置，.如計算器.、 蜂窩電話或類似物，，或者電媒介物.。 .本文中的電池分離器指用於分隔陰極和陽極之微孔膜.， 以防止它們直接相聯，且其微孔膜中含有電解液 > 分離器 可為單層結構或多層結構（如夾層中具有相同或不同的單 層），.其中所述膜可為那些層中的一種。.其它層可增強安 全性（如，低熔功能或關閑功能，美國專利第5，6 9 I , 0 7 7 號）或增強強度ί如交叉合疊，美國專利第5, 667, 9 1 1號）。 電池分離器厚度小於3密耳，_較佳小於1 . 5密耳，。 本文中揭示的電池分離器係由/3 -核前體製造之微孔 膜。.聚丙烯指以丙烯單體為主的任何聚合物（如均聚物或 共聚物）。.聚丙烯較佳為具大熔體流動指數（MF I )小於（< ) 1 0之全同立構均聚物，.M F I小於5更译.。聚丙烯實例包括i
447 16 1 五、發明說明（4) 伍德伯利漢茲曼化學公司，.NJ產品5550(Huntsman Chemical Corp. of Woodbury,. NJ Product 5550) (MFI-5, 5)，•休斯頓艾克森化學公司.，TX產品艾斯考靈pp 5432 FI(MF 卜約 3)及 PP 4292(MFI-1.5)(Exxon Chemical
Co. of Hous ton, TX product Escorene);斐斯伯阿瑞斯 泰化學公司，DA產品BEPOL (Aristrech Chemical Corp. of Pittsburgh, PA product BEPOL)(MFI-0，7)·。 点-核前體指具有/5 -結晶體結構之預拉伸聚丙烯膜。$ -晶體為亞穩態，.在經加熱和伸張時，.將恢復到α -晶體.。 召-晶體可通過幾種已知技術於聚丙烯中形成，.但較佳應 使用召-成核劑。.參閱美國專利第5, 1 34, 174號、.第 5，231，126 號、.第 5, 317, 035 號以及第 5, 594, 070 號；ΕΡ0 公 布第632, 095號；.日本未審核申請專利第7-118429號和第 9- 1 763 52 號 ^ 聚合物，1 9 94, ν34 , η 1 6，Chu，F .等人的" 於点-型聚丙烯塑性變形期間形成微孔之方法"；聚合物， 1995, v36， nl3, Chu， F,等人的”於型聚丙稀膜的 單軸拉伸期間之晶體轉化及微孔形成N ;聚丙烯與世界討論 會，1 9 96， 9, 18-2 0，.愛克達等人所作”NJ-Star NU-100: 一種新穎的聚丙烯用/3 -成核劑”；聚合物先進工藝.，1 9 96, v7, Zhu, w.等人所作”一種新型聚丙烯微孔膜M ，，可分別以 參考之方式併於本文.。 -成核劑係由商業上得到，，如NJ-STAR NU-1 00係日本 大阪（0 s a k a )新曰本化學公司得到。，前體中/3 -晶體總量以 差示掃描量熱計（D B C )技術測定[樣品.大小-1 0毫克，加熱
O:\S8\58596.ptd 第7頁 4471 6 1 五、發明說明（5) 速率-1 0 ° /分，.加熱範圍-2 5 T：至2 0 0 °C ·，使用塞克儀器公 司的 2 2 0 C 型（S e i k ο I n s t r u m e n t I n c，’ s m 〇 d e 1 2 2 0 C)]. ’ 應位於4 5至7 0 %等級上：通過這項技術報告出的石-晶體數 量’•係以冷-晶體（DSC痕量/5 -晶體峰下的面積測定）對α -晶體及；3 -晶體的總數之比率之形式作出。.前體之/5 -晶體 含量以非最高極限較佳。 前述膜之孔隙率應介於40至65%範圍之間.，較佳45至 60% ’ 47至57%更佳.。孔隙率（％)即：[卜（膜之表觀密度/樹 脂密度）]Χ100。. 平均孔徑大小以掃描電子顯微鏡（SEM)相片放大2 0, 0 0 0 倍測定，.應位於0. 03至0. 25微米等級上.。平均孔徑大小較 佳介於0. 04-0. 1 〇範圍之間，且其分布傾向於低尾範圍。 分離器電阻應小於30歐姆-英寸/密耳厚度。電阻之更佳 範圍小於20歐姆-英寸/密耳 '電阻（或電阻率）係如下測 量：， 即使用A R.A，I.(自動量程自動轉換）ac(復位）毫歐電阻 計2 4 0 1型及R. A. I.測量電池電極（自紐約郝伯格I研究公 司得到）（RAI Research Corp. Hauppauge, NY)。用 31% 氫 氧化鉀溶液濕潤樣品（測量前將樣品以曱醇浸足，以確保 完全濕潤然後浸入溶液中8至24小時）、對樣品測量時不 應乾燥：對三個樣品材料測量，.求平均值，。其結果以毫歐 -英寸報告，’然後除以材料厚度且以歐姆_英寸2 /密耳形式 報告。. 擊穿強度較佳大於40 0克力/密耳厚度。，擊穿強度在實際
4471 6 1
五、發明說明（6) 實施中沒有上限’· 強度愈大，’分離器愈佳。•測量方法如 下：使用具針（直徑I·”毫米，0.5毫米半徑尖端）米泰齊史 蒂文（Mi tech St evens)LFRA 結構分析儀（Texture Ana lyzer )。.下降速率為2毫米/秒，.最大偏移為6毫米.。膜 在具中心開口直徑1 1，3毫米之夾緊裝置中保持拉緊，。測量 ίο個，取平询值’且正規化為1密耳厚度.。 分離器製造較佳通過以下π乾燥拉伸"或opp(定向聚丙 炼）技術：聚丙稀樹脂添加成核劑.；將樹脂擠出；.形成前體. 將前體拉伸（拉）成電池分離器。·為獲得物理性能的均衡•’ (如孔隙率-、平均孔徑大小、電阻及擊穿強度），·前體之 -晶體含量較佳為4 5 ~ 7 〇 % ·，4 6 - 6 0 %更佳，.且較佳能經受石 少1 6工7至3 6 土 7之總伸拉，至少1 6 ± 4至3 6 ± 7更# , Λ 4至20±4最隹。. 一 /3 -成核劑可於聚合期間加入可經混合或在擠出機中 進行。成核劑應足量加入，，以保證在拉伸前得到前體所泰 含量之/5 -晶體： 始所需 前體擠出後，·必須給予充足的時間使万_晶體在前 形成、時間量決定於數個因素，其包括但非限定於内 劑用量及類型、聚丙烯類型、.逗留時間/溫度以及、^ =核 型。./5 -晶體生長引發高於α —晶體生長的溫度 '理χ類 為，，使聚合物在低於α —晶體生長引發溫度及高-法 生長引發溫度之間保持最大0车Μ 。二μ 、ρ ~晶體 形退火’取大一間。.則體可於拉伸前视需情 拉伸可為單軸或雙軸，彳雔 .仁以又軸4诖。雙軸拉伸包括軸 447 1 6 Ί 五、發明說明（了） 向（M D )伸拉、橫向（T D )拉伸以及（視需要）鬆驰（或拉伸放 鬆）步驟。MD拉伸條件包括：溫度較佳70 °C-110 °C ，最佳90 i * 5C ;拉伸比值較佳1 . 5 - 6. Ο，4更佳° T D拉伸條件包括：溫度 ;較佳1 1 0 °C -1 40 °C.，最佳120 °C ;拉伸比為1. 5-6· 0，最佳為 丨4 - 5。，拉伸期間，、使聚合物於或接近狀態溫度。. 以下實例進一步闡述了方法細節.。 :tJH ' i ~ I 以下實例在代表習用BOPP(雙軸定向聚丙烯）線之實驗設 -備上進行：其主要組件包括：.擠出機、.晶體形成區（如具有 溫度控制的變速輥）及拉伸構架（具有軸向（MD)拉伸·、橫向 :(TD )拉伸及放鬆（或應力消除）之溫度控制）：晶體形成區 域中的逗留時間（即輥上時間）對所有樣品均約為3 0秒.。聚i 丙烯樹脂為艾克森的艾斯考靈PP 43 5'2FI(MFI-約3). ’ jS成i i :核劑為N J S t ar NU. - 1 Ο Ο :且用量佔樹脂重量0. 2 % ,。其它條 i件及性能於表1中說明。.
雖然前述發明以說明及實例方法對某些細節作了描述.， 用以清楚了解本發明之意圖。.但在附加申請專利範圍内實 施的變更及改良將使這種意圖更.加明顯*。 I
»1
第ίο頁 447161 五、發明說明（8)
5 00 KJ\ UJ to — Μ i3 Ln Is) LTt o K> 〇 芻 π η 〇 Ό 〇 \D 〇 g o g o L/l 气δ η 〇 〇 〇 〇 3 3 UJ o \j\ o UJ b 〇 〇-+- 5 2 Jo ί3 〇 〇 o ° g U) ^/Ί Ur\ 〇 辟， 碎d n° 〇〇 Ο UJ bo L· ° Ln 〇J CO b 〇 "o o U) iv> UJ ’Κϊ o 钵Η ^ 〇 rr L/1 to - Κί 00 o -j 〇s b o I— l—t κι ϊ〇 bo \D b\ i3 〇 C 二 •o 1~~* K) tvj ; N P 〇 ο s o s o s o s 1 ! 〇 1 o s #商卡 ΤΚ 上 〇r4 〆 C~ <1 CO MD 私 00 u\ Lh ON 00 L#i a\ ’CTn Ui 〇 •Μ 〇爷 O Ό LA -fc. 00 U) ΐ-Λ o s Ό ^Jj 00 t—t ί-Λ K) K) C^ -J -Η 1： i〇 一 -J •〇c •o o to b\ £ 亨？ 4 ~ \〇 L/Ί UJ ΐ-Λ K) oc N) 00 ts) UJ 00 W mm

Claims (1)

  1. Μ 3月γ日修正/卫正/補充 / . 4 47 1 Θ 1 案號 88108744 fc 年 4 月上 曰__ 六、申請專利範圍 1. 一種電池分離器，其包括以万-核前體製造之聚丙烯 微孔膜，且具有小於30歐姆-英寸/密耳之電阻，以及大於 400克力/密耳之冲擊強度。 2. 根據申請專利範圍第1項之電池分離器，進一步包括 4 0 - 6 5 %之孔隙率。 3. 根據申請專利範圍第1項之電池分離器，進一步包括 0 . 0 3至0 . 2 5微米之平均孔徑大小。 4. 根據申請專利範圍第1項之電池分離器，進一步包括 小於3密耳之厚度。 5. —種電池分離器，其包括以-核前體製造之微孔聚 丙烯膜，且具有：小於30歐姆-英寸/密耳之電阻；大於400 克力/密耳之冲擊強度；40-65%之孔隙率；0.03至0.25微米 之平均孔徑大小；以及小於3密耳之厚度。 6. —種電池，其包括陰極、陽極以及根據申請專利範圍 第1至5項之分離器。 7. —種多層電池分離器，包括超過一層，其中該層包括 以召-核前體製造之聚丙烯微孔膜，且具有小於30歐姆-英 寸/密耳之電阻，以及大於400克力/密耳之冲擊強度。 8. 如申請專利範圍第7項之多層電池分離器，進一步包 括4 0 - 6 5 %之孔隙率。 9. 如申請專利範圍第7項之多層電池分離器，進一步包 括0 . 0 3至0 . 2 5微米之平均孔徑大小。 10. 如申請專利範圍第7項之多層電池分離器，進一步包 括小於3密耳之厚度。
    O:\58\5S596.ptc 第1頁 2001.03. 02.013 447 1 6 1 如 9 刀Γπ g —[:-/¾¾ _ 案號 88108744 ^ C年2月a_魅_ 六、申請專利範圍 11. 一種多層電池分離器，包括超過一層，其中該層包 括以万-核前體製造之微孔聚丙烯膜，且具有：小於3 0歐姆 -英寸/密耳之電阻；大於400克力/密耳之冲擊強度；40-65 % 之孔隙率；0 . 0 3至0 . 2 5微米之平均孔徑大小；以及小於3密 耳之厚度。 1 2. —種製造電池分離器之方法，該電池分離器具有小 於30歐姆-英寸/密耳之電阻及大於400克力/密耳之冲擊強 度，其步驟包括： 提供具有晶體含量45_70%之前體；及 拉伸該前體，其總拉伸範圍自至少1 6 ± 7至3 6 土 7。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該沒晶體含 量為4 6至6 0%。 1 4.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該總拉伸範 圍自至少16±4至36±7。 1 5.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該拉伸進一 步包括雙軸拉伸。 16. —種做為薄膜（membrane)之膜：包括：以卢核前體製 4 造之定向聚丙烯膜，.該膜具有小於3密耳之厚度：0.03至 0 . 2 5微米之平均孔徑大小：4 0至6 5%之孔隙率，.以及大於 400克力/密耳之冲擊強度，。
    O:\58\58596.ptc 第2頁 2001.03. 02.014 Μ 3月γ日修正/卫正/補充 / . 4 47 1 Θ 1 案號 88108744 fc 年 4 月上 曰__ 六、申請專利範圍 1. 一種電池分離器，其包括以万-核前體製造之聚丙烯 微孔膜，且具有小於30歐姆-英寸/密耳之電阻，以及大於 400克力/密耳之冲擊強度。 2. 根據申請專利範圍第1項之電池分離器，進一步包括 4 0 - 6 5 %之孔隙率。 3. 根據申請專利範圍第1項之電池分離器，進一步包括 0 . 0 3至0 . 2 5微米之平均孔徑大小。 4. 根據申請專利範圍第1項之電池分離器，進一步包括 小於3密耳之厚度。 5. —種電池分離器，其包括以-核前體製造之微孔聚 丙烯膜，且具有：小於30歐姆-英寸/密耳之電阻；大於400 克力/密耳之冲擊強度；40-65%之孔隙率；0.03至0.25微米 之平均孔徑大小；以及小於3密耳之厚度。 6. —種電池，其包括陰極、陽極以及根據申請專利範圍 第1至5項之分離器。 7. —種多層電池分離器，包括超過一層，其中該層包括 以召-核前體製造之聚丙烯微孔膜，且具有小於30歐姆-英 寸/密耳之電阻，以及大於400克力/密耳之冲擊強度。 8. 如申請專利範圍第7項之多層電池分離器，進一步包 括4 0 - 6 5 %之孔隙率。 9. 如申請專利範圍第7項之多層電池分離器，進一步包 括0 . 0 3至0 . 2 5微米之平均孔徑大小。 10. 如申請專利範圍第7項之多層電池分離器，進一步包 括小於3密耳之厚度。
    O:\58\5S596.ptc 第1頁 2001.03. 02.013 447 1 6 1 如 9 刀Γπ g —[:-/¾¾ _ 案號 88108744 ^ C年2月a_魅_ 六、申請專利範圍 11. 一種多層電池分離器，包括超過一層，其中該層包 括以万-核前體製造之微孔聚丙烯膜，且具有：小於3 0歐姆 -英寸/密耳之電阻；大於400克力/密耳之冲擊強度；40-65 % 之孔隙率；0 . 0 3至0 . 2 5微米之平均孔徑大小；以及小於3密 耳之厚度。 1 2. —種製造電池分離器之方法，該電池分離器具有小 於30歐姆-英寸/密耳之電阻及大於400克力/密耳之冲擊強 度，其步驟包括： 提供具有晶體含量45_70%之前體；及 拉伸該前體，其總拉伸範圍自至少1 6 ± 7至3 6 土 7。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該沒晶體含 量為4 6至6 0%。 1 4.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該總拉伸範 圍自至少16±4至36±7。 1 5.根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中該拉伸進一 步包括雙軸拉伸。 16. —種做為薄膜（membrane)之膜：包括：以卢核前體製 4 造之定向聚丙烯膜，.該膜具有小於3密耳之厚度：0.03至 0 . 2 5微米之平均孔徑大小：4 0至6 5%之孔隙率，.以及大於 400克力/密耳之冲擊強度，。
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