44525ci Λ 7 --------- B7_ 五、發明説明（1 ) ' ^ 本發明係關於一種化學製法，更定言之係關於一種製備 可用於製造特定農用產物之3_異色滿酮的方法。 3 -異色滿_係爲一種眾所皆知的化合物，而且文獻中有 許多關於其製法。尤其，W097/00850敘述一種方法，包 括鄭二甲苯-α，α，-二卤化物和水在有機溶劑裡於觸媒的 存在下反應，接著以酸處理南化氫補捉劑。現在傾發現， 最後酸處理可以藉由小心控制反應期間的酸鹼値而排除， 藉此提供一較簡化的方法。 因此，根據本發明，其係提供一種製備3·異色滿酮的方 法’包括將鄰二甲苯-α，α·_二滷化物與—氧化碳及水在 觸媒存在下反應，其特徵在於反應的酸鹼値保持在7到 11° 鄰二甲苯- oc，a_ -二鹵化物起始物質具有下列通式： 其中X爲南原子，例如氣，溴或碘，特別是氯或溴。鄰 二甲苯-a，ct，-二自化物是—種特別方便的起始物質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 反應的酸鹼値係藉由一開始時存在足量的適合鹼或藉由 在適合鹼的反應期間以適當速度控制加入量，或藉由添加 緩衝液來維持。另一作法爲，可以藉由组合這些方法來維 持。適合鹼包括無機鹼，例如峰_金屬或鹼土金屬碳酸鹽， 酸式碳酸鹽或氫氧化物’諸如碳酸納或碳酸鎂，<酸氮卸 或碳酸氫鈉和氫氧化鈣或氫氧化鎂，或有機鹼，例如羧酸 -4- 本紙張尺度ϊΐ用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（ 44525^ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（2 ) 鹽’諸如乙酸鹽。鹼的加入量及速度應該足以維持酸鹼値 在7到1 1，適當爲7到1 〇，例如8到1 〇的範圍裡。 就方便性而言’方法係在對反應物惰性的有機溶劑裡進 行。可以事使用任何適當的有機溶劑，水溶性或非水溶 性。例子爲飽和或芳族烴類或其南化的衍生物，例如氣化 的或氟化的衍生物，諸如二氣曱烷，甲苯或氣-氟苯，極 性非質子性溶劑類，例如N，N_二甲基甲醯胺，醚類，例 如環酸，諸如表基乾基酸’及聚謎，例如聚乙二醇及其變 體’諸如尾基包覆的聚酸二醇，醇類，例如三級丁基， 腈，胺，酮及酯。溶劑的選擇可能受到3 _異色滿酮用途 的影響。特別有利的是C w，尤其是C η二烷基醚，像是 甲基二級丁基链及甲基三級戊基酸。然而，可以想見，反 應可以在沒有溶劑存在下於水進行。這情形的其中一個例 子爲在超過鄰二甲苯-α，α，-二鹵化物熔點-大約5 5 X：-的 溫度下進行該方法。因爲3 -異色滿酮在8 2到8 4 °C熔融， 所以低於該値的反應溫度可以有利於使3 _異色滿酮結晶 及使3 -異色滿酮藉由過濾或在適當溶劑裡萃取而單離。 所需的總水量可以在反應開始時倒入，在反應期間連續 地加入或逐滴地加入或就地形成。 氧化峻正$來説藉由在大氣譽下或在最高可達大 氣壓’例如1到5大氣壓下連續飼進反應混合物的方式加 入。所選擇的壓力係視進行反應^裝備及所需的反應速率 及產率而定。任何適當的羰化反應觸媒可以用於本發明的 方法’特別是可以使用第VIII(第一，第二及第三三價元 -5- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇>< 297公釐 ----------1 ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填疼本頁) 丁 44525 3 Λ7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五Λ發明説明（3 ) 素）金屬觸媒，例如鈀，鈷或鐵觸媒。尤其適合鈀觸媒， 例如鈮（0 )及（鈀II)觸媒，其可以是水溶性或非水溶性， 負載於例如碳，硬石，竣酸約，像是Montmorillonite等黏 土，聚合物或其它惰性固體等載體上，或部負載於載體 上。負載觸媒具有有利於觸媒回收及循環使用的優點。配 位基，例如三苯基膦，可以用來與某些鈀觸媒共軛，或其 可以有利於以氫，或其它適當還原劑預還原觸媒。 膦複合物形式之適當水溶性鈀觸媒例如由j. Kiji等人描 述於Chem. Lett., 957-960 (1988)。適合的非水溶性鈀觸媒 包括一氣雙（二苯基騰）纪及肆（.三苯基鱗）把（〇)，其由l. Cassar 等人描述於 J_ 〇rganonietallic Chem‘ 121 (1976)，C55-56, DE-A-2526046 及由 X· Huang等人描述於Chem. & Ind.，3 Sep 1990, 548。鈀（Π)屉化的羰化反應也由v Grushin等人 描述於Organometallics，12 (5)，1890-1901 (1993)。鈀黑形 式的負載羰化反應觸媒的使用係由T. Ito等人描述於Bull. Chem, Soc. Japan，48 (7)，2091-2094 (1975)。三苯基膦配位 基用來活化鈀觸媒的用途係由D. Bergbreiter等人描述於J. Mol. Catalysis，74 (1992), 409-419。配位基可以使用最多 可達20莫耳當量鋁，適當的範圍爲〇5到5〇莫耳當量 鈀。鈀觸媒的用量可爲〇.〇〇〇〇〇丨到〇.5莫耳當量鄰二甲苯-α，tx 1 -二鹵化物。當以一相系統進行該方法時一例如當使用不與水混合 的溶劑時，包括相轉移觸媒是有利的。"相轉移觸媒"係 指一種至少一部分地存在於或被第—（通常爲有機）相濕 ______ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公犛） I-1 i:i ^^^1 t 士笑 I— - I I VV--1 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本f ) 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 ' Λ 7 Β7 五、發明説明（4 ) 潤，促進第一想裡反應物及由第二（通常爲水相但有時爲 固相）轉移到第一相之反應物反應的物質。反應後，釋出 相轉移觸媒以轉移另外的反應物°相轉移觸媒係由E. V. Dehmlow 敘述於 Anggewante Chemie (國際版本）’ 13 (3)， 170 (1974)。其它則由 Jozef Dockx 在 Synthesis (1973)， 441-456 提出及由 C. M. Starks 在 JACS., (93) 1，Jan 13 1971， 195-199 提出 〇 相轉移觸媒適合爲較佳含有具大有機基，通常爲烷基或 芳烷基以可溶於有機相裡的第四銨或鳞鹽。較佳的是，相 觸媒爲一種四烷基或芳烷基地例如苄基三燒基銨或鱗鹽， 其中接到每個氮或氮原子的總碳數大於1 〇。總碳數超過 7 0的話，優點極少。特別較佳的是，總碳數爲1 6到4 0。 第四銨鹽的例子爲：溴化十六烷基三甲基銨，氣化二 十六烷基二甲基銨’溴化辛基三丁基銨，氯化三辛基曱基 銨，氣化二月桂基二甲基銨，溴化四丁基銨及氣化二·二 十烷基-二甲基銨。第四鳞鹽的例子溴化十六烷基三丙基 鱗及溴化三苯基乙基鱗。其它適合的相轉移觸媒包括冠醚 (crown ethers)及聚乙二醇變體。如果使用的話，相轉移 觸媒的用量可爲0.001到0,5莫耳當量鄰二甲苯-α，α，-二 鹵化物。 本發明方法可以在-20到is〇eC溫度範圍内的任一溫度 下，例如1 0到13 0°C，典型在室潘到！丨〇»c下進行。 在本發明的一個觀點裡，當使用不與水混合的有機溶劑 及可溶於有機層的鈀觸媒時，3 -異色滿酮及觸媒係被發 Μ氏崁尺度適用中國囡家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚 (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- J 、1Τ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 i - 2 6 Η Λ 7 __________ 们 五、發明説明（5 ) 現在有機層裡而無機副產物則在水層。然後將後者倒掉， 並將3 -異色滿酮從有機層藉由添加鹼性水溶液以形成對 應羥酸鹽的方式萃取。將該水層分離並藉由適當調整酸驗 値再生3 -異色滿酮。有機層保有鈀觸媒以供再循環及再 使用。 在本發明的另一觀點裡，當使用不與水混合的有機溶劑 及可溶於有機層的鈀觸媒時，3 -異色滿酮被發現在有機 層裡而鈀觸媒則在水層。將有機層分離以單離3_異色滿 酮。將其餘的水層酸化並將鈀觸媒萃取進入有機溶劑。然 後將水層倒掉。藉由鹼性水溶液萃取有機層，將鈀觸媒回 收以供再循環及再使用。這種使用水溶性赴觸媒的二相缓 化反應係由 C Kohlpaintne端述於 M〇1 Catalysis A : Chein 1 16 (1997) 259-267。 使用負載鈀觸媒具有可以利用已知技術從任何反應混合 物過濾’藉此有利於其再循環及再使用的優點。 3-異色滿酮可用於，尤其作爲製造農業用產物，特別是 例如strobiludn型殺菌劑的中間產物，這些產物係述於Ep_ A-278595 。 本發明係以下列實施例作説明，其中： g 一克 m 1 =毫升 mol =莫耳 eq =當量 mmo丨；毫莫耳 一 mol% =起始物質莫耳百分比 M =莫耳濃度 氏溫度 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公犮） m . i l^n 0¾ 、v* {請先閱讀背面之注^一^項再填寫本頁> 44b 〇 Μ Β7 五、發明説明（6 ) gc =氣體色層分析 mp =溶點 實施例1 在室溫下將二氣甲烷（20 ml)，碳酸氫鉀（30 ml，2M)及 氣化芊基三乙基銨（0.2 eq)倒入100 ml圓底燒瓶。將一氧 化碳緩慢地通泡3 0分鐘，然後使用注射器將溶於二氣甲 烷裡的肆（三苯基膦）鈀（〇 ) ( 〇.29 g，8 mol% )倒入a在，小 時後，使用注射器將溶於二氣甲烷裡的鄰二曱苯-二鹵化物倒入。將一氧化碳緩慢地且連續地通泡經過反應 隔夜。水層0¾酸鹼値爲9.4。反應混合物藉由分離有機層 及以水沖洗（2 X 10 ml)而逐漸地冗成反應。定性g c分析顯 示5 5 %起始物質，15% 3-異色滿酮及2 9 %三苯基膦〇 實施例2 重複實施例1的程序，不同的是不使用氣化苄基三乙基 銨相轉移觸媒。最後反應混合物水層的酸鹼値爲9 6 〇有 機層的定性g c分析顯示2 0 %起始物質，1 6% 3 -異色滿_ 及43.7%三苯基膦。 實施例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - I I - I 1 - - I- |_ I .1 _ ! . —1 . - . I. -\a. 一锖先閱t#背面之注意事項戽填海本貰'} 將鄰二甲苯-α，α· -二鹵化物（22^1 eq)，碳酸氫鉀 (2M，30 m卜20 eq)及氣化苄基三乙基銨（〇 149 g，〇 2 eq) 倒入100 ml圓底燒瓶並加熱到8 0 °c，而同時將一氧化碳通 泡經過其中。鄰二甲苯- α,α1-二鹵化物熔融，並在15分 鐘後倒入肆（（三苯基膦）鈀（0)(Α29 g，8 m〇1%)。將反應 混合物保持在8 0 C 4小時’然後冷卻到室溫，揽拌及通入 —氧化竣一整夜。在反應結束時水層的酸絵値爲8_9(酸 -9- 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇Χ2^Γ^-------— 445253 Μ Β7 五、發明説明（7 經濟、邱中央標準局員工消费合作社印製 鹼値測試紙）。以定性gc分析有機相，結果顯示其包含 2 6 %起始物質及28°/。3 -異色滿酮。 實施例4 將甲苯（36 g) ’ 三苯基膦（2,1 g，〇·4 eq)，AliquatTM 336 (1.3 g ’ 0‘16 eq)，碳酸氫鉀（8_48 g ’ 4.2eq)及鄰二甲苯- α，α’ -二鹵化物（3.5 g，1 eq)倒入1〇〇 ml圓底燒瓶並加熱 到7 5 C，而同時將一氧化碳通泡經過反應混合物。鈀/碳 (2% ’ 2_ 12 g ’ 0,02 eq )在一氧化碳大氣中倒入水。反應在 7 5 C進行，一氧化碳緩慢地通入反應混合物。將反應混 合物過濾以去除鈀/碳固體《水層的酸鹼値爲〗〇8。將過 遽物分離’並以水沖洗水有機層。由定性g c分析，結果 有機層顯示9% 3-異色滿嗣及2.4 %起始物質a 實施例5_ 重複實施例4的程序，不同的是使用〇 212g 2%鈀/碳 (0.002 eq)及 0.21 g 三苯基膦（〇 〇4 eq)。在 75°C 30 小時後 定性gc分析顯示有機層裡〇」％起始物質及35。/〇 3 ·異色滿 酮。最後水層的酸鹼値爲9。 實施例6 重複實施例4的程序，不同的是使用5 〇/。鈀/碳酸鈣（〇. 85 g ’ 0.02' eq)及三苯基膦（n g，〇〇·4叫）。在7〇。匸6小時 後定性g c分析顯示2 5 %起始物質及3 5% 3_異色滿酮。在 2 2小時後定性g c分析顯示2 0/。起始物質及63% 3 -異色滿 酮。最後水層的酸鹼値爲9。 -10- n ! - I · I— ---- -- - I -I ---- - : - !—, 09 1-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Μ規格（210X297公釐） 445253 Λ7 ___B7 _ 五、發明説明（8 ) 實施例7 將鄰二甲苯- α，α'-二鹵化物（7 g，0.04 mol )，碟酸氫钾 (16.97 g，0.168 mol)，三苯基膦（0,1177 g，0.00044 mol)，N，N·二甲基甲酿胺（58_5 g，0.8 mol)及水（7.2 g， 0.4 mol)倒入100 ml圊底燒瓶。將一氧化碳一邊攪拌一邊 通泡經過其中並將反應混合物加熱到7 0 °C。該溫度下， 將N，N -二甲基甲醯胺裡二氣雙（三苯基膦）鈀（11)(0.1418 g，0.0002 mol)注入燒瓶每次5 ml經過3小時。在觸媒添加 過程中半途取樣以作定性色層分析。這顯示沒有起始物質 及6 1 %異色滿酮。將反應混合物過濾並將來自濾液之有 機層裡的溶劑以眞空去除。將所得的油萃取進入甲苯（60 ml)並以水沖洗（2 X 25 ml)。以眞空去除二氣甲烷。然後 從所得的油結晶出3 -異色滿酮。進行定性g c分析，結果 單離產率爲17.7%。 實施例8 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 將鄰二甲苯-α，α_ -二鹵化物（7.07 g，1‘0 eq，0.04 mol) 倒入圓底燒瓶，接著將曱苯（85ml)，碳酸氫鉀（16.97g, 4.2 eq)，AliquatTM 336 (1.62 g，0.1 eq)倒入。將經攪拌 的混合物加熱到7 0 °C並以一氧化碳氣流清淨3 0分鐘。在 甲苯裡製備二氣雙（三苯基膦）鈀（II )(284 mg，1 mol 〇/〇)及 三苯基膦（23 3 mg，2.2 mol % )的懸浮液，並每隔2 0分鐘將 數份1 ml的該懸浮液加入反應混合物《將混合物在7 〇 X： 於一氧化碳氣流下加熱17 · 5小時，然後冷卻到室溫。將 去離子水（50 ml)加入並收集有機相及眞空濃縮。從曱笨/ -11- 本紙張尺度適用巾囡國家縣（cns ) A4魏π ωχ297公费） 4452〇〇 Λ7 ___ B7 五、發明説明（9 ) 甲基環己烷再結晶黑色殘餘物，得到灰色固體。固體 (4.07 g ’ 71.1 %強度）的定性分析及母液（8.99 g，13%強度） 顯不68%產率的3-異色滿明。 實施例9 將鄰二甲苯- α，α( -二鹵化物（3.5 g，1 eq)，從實施例5 過濾的鈀/碳（0.28 g) ’三苯基膦（0.21 g，0.04 eq)，碳酸 氣辞（8.48 g ’ 4.2 eq) ’ AliquatTM 336 (1.3 g，0.16 eq)，甲 苯（36 ml)和水（i〇 ml)倒入100 ml圓底燒瓶，通以一氧化 碳。將溫度升到70 °C，並保持快速擴;拌，同時將—氧化 後慢慢地通泡經過反應混合物。在5小時後定性g c分析顯 示有機層裡有27.5 %起始物質及1 % 3-異色滿酮。在7 0 °C 保持一氧化碳通泡一整夜後定性gc分析顯示有機層裡有 1 1 %起始物質及11% 3-色滿酮。最後水層的酸鹼値爲 10.4 。 實施例1 ο 紹濟部中央標準局員工消费合作社印製 -----------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將鄰一甲笨- α，α’-二鹵化物（3.5g，l eq)，二氯雙（三 苯基膦鈀（11)(〇.14188’0.〇1^)，三苯基膦（〇1165§， 0.022 eq) ’ 碳酸氫鉀（8.48 g，4.2 eq)及聚乙二醇 4〇0 (4〇g，5 eq)倒入100 ml圓底燒瓶，通以一氧化碳並將反應 溫度升到7 0 C。在7 0 C授拌隔夜後定性g c分析由面積〇/0 顯示沒有起始物質及9% 3-異色滿嗣。 實施例-1 1 將鄰二甲苯-α，α’·二鹵化物（3.5 g，1 eq)，二氣雙（三 苯基膦）鈀（11)(0.1418 g ’ 0.01 eq)，三苯基膦（〇1165 g， -12- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 445253 Λ7 B7 經濟部宁央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（1〇 ) 0‘022 eq)，碳酸氫鉀（8.48 g，4.2 eq)，AliquatTM 336 (0.808 g，0.1 eq)及三級戊基甲基醚（43.4 g)倒入100 ml圓 底燒瓶，通以一氧化碳並將反應溫度升到70 eC。在70 °C 攪拌隔夜後定性g c分析由面積％顯示〇. 1 %起始物質及 58.4% 3_異色滿酮。 實施例12 將鄰二甲苯- α，α'-二鹵化物（5.0 g’ 29 mmol)，碳酸氫 鉀（12.1 g，121 mmol)，Aliquat™ 336 ( 1.2 g，3 mmol)，鈀 /Momtmorilonite 觸媒（0.0641 g，〜0.011 mmol)及甲苯 ( 52.90 g，574 mo丨-如下所述地製備）一邊攪拌（650 rpm) 一 邊倒入100 ml三頸圓底燒瓶》穩流的一氧化碳通入反應混 合物並同時加熱到70 °C。將三苯基膦（180.0 mg，0.69 mmol)溶解於大約3 ml甲苯，而且反應混合物一達到該溫 度時’即藉由注射器以適當的數份將該溶液倒入，經過 3 0分鐘。在經過1 . 5小時後，將反應混合物取樣以進行定 性g c色層分析，其結果顯示沒有明顯轉化成所要的產 物。將ie/MontmoriUonite觸媒（1.64 g，0,3 mmol)—次加 入反應晶合物。將反應混合物保持在7 〇 X：，通入一氧化 碳並在取樣作定性氣體色層分析前劇烈地攪拌另外1 6小 時。結果顯示3 -異色滿酮對起始物質的比例-以面積百分 以界定_爲> 99:1。將反應混合物冷卻到室溫並停止供應 一氧化碳。 一 將泥漿經由GF/B Whatman過濾器（# 3 )過濾，並分析清 徹琥珀色甲苯溶液（46.78 g)的異色滿酮含量。剩餘的濾餅 _-13~ CNS ) A4im ( 2ΐ〇χ 297^^ ) ^ "- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
44ο Λ 7 Β7 經濟部中央標準局員工消费合作社印掣 再 五、發明説明（11 以甲苯（2 χ 10 ml)沖洗，將沖洗液（16.64 g)保留以供分 析。由gc分析所得的3 -異色滿酮總產量爲5 7.9 %。再以 水（20 ml)及己烷（20 ml)沖洗後，藉由抽氣使黑色固體會 回收的把/ Montmorillonite觸媒乾澡並於實施例13再使 用。 雀巴/ Montmorillonite觸媒的製備 在室溫下將Montmorillonite K10 ( 10.0 g)放入飽和氣化 納裡搜成泥漿1 8小時並過滤，得到濕的灰色固體^將固 體以水（10 ml)沖洗並利用抽氣乾燥〇然後，在〇. 1 Μ氫氣 酸（~ 50 ml)裡攪成泥漿2 4小時抽氣過濾，以水沖洗直 到沖洗液爲酸鹼中性，並以抽氣乾燥。將洗過的固體在曱 苯（70 ml)裡攪成泥漿並以共沸蒸餾去除20 ml，以使泥漿 乾燥。2 -二苯基膦基乙基三乙氧基矽烷（in g，0.003 mol) 一次加入並在冷卻至室溫及以抽氣過濾前將反應混合物回 流加熱4 8小時。以甲苯（3 X 50 ml )以去除所又未反應的 矽烷，並以抽氣乾燥。然後將其在甲苯（5 〇 ml )裡攪成泥 漿沖洗固體’並將二氣雙（苯甲腈）鈀（11)(1.20 g，0.003 mol)—次加入。將泥漿在濾掉有機粉末前於室溫下撥拌 2 4小時’以甲苯（3 X 50 ml )沖洗及以抽氣乾燥。回收大 約8 g固體。 實施例1 3 將都二甲苯- α，α_-二鹵化物（_§.〇 g，29 mmol)，複酸氫 鉀（12.1 g ’ 121 mmol)，Aliquat™ 336 (1.2 g，3 mmol) 循環的觸媒（來自實施例1 2)及甲苯（52.90 g，574 mol) 14- 衣紙乐尺度適用中國國家標车（CNS ) A4規格（210X297公釐 I i l^i --1 1^1 1^1 . - I I 士1 I II - - 1^1 «^^1 . *τ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標华局員工消费合作社印裂 Λ 7 _____ Β7 五、發明説明（12 ) ~ " ' 邊攪拌（650 rpm) —邊倒入10〇 ml三頸圓底燒瓶。穩流的 一氧化碳通入反應混合物並同時加熱到7 〇。〇。將三苯基 膦（180.0 mg，0.69 mmol)溶解於大約3 ml甲苯，而且反應 混合物一達到該溫度時，即藉由注射器以適當的數份將該 溶液倒入’經過3 0分鐘。將反應混合物保持在7 〇 t，通 入一氧化碳並在取樣作定性氣體色層分析前劇烈地攪拌另 外1 5小時。結果顯示3 -異色滿嗣對起始物質的比例-以面 積百分以界定爲>99:1。將反應混合物冷卻到室溫並停 止供應乳化碳。將反應^昆合物經由GF/B Whatman過ί慮 器（# 3 )過遽’並分析清徹玻珀色甲苯溶液（3 9 62 g)的異 色滿酮含量。剩餘的;慮餅以甲苯（2 X 1 〇 ml )'沖洗，將沖洗 液（H5g)保留以供分析。由gC分析所得的3-異色滿_總 產量（包括沖洗液）爲49.0%。再以水（20 ml)及己烷（20 ml) 沖洗後，藉由抽氣使黑色固體會回收的鈀/ Montmorillonite 觸媒乾燥並於實施例1 4再使用。 實施例1 4 將鄰二甲苯- a，〇t’-二鹵化物（5.0 g，29 mmol )，唆酸氫 钾（12.1 g ’ 121 mmol) ’ AliquatTM 336 (1.2 g，3 mmol)，再 循環的觸媒（來自實施例1 3)及甲苯（52.90 g，574 m〇i)— 邊授拌（650 rpm) —邊倒入1 〇〇 ml三頸圓底燒瓶。穩流的 一氧化碳通入反應混合物並同時加熱到7 0 °C 〇將三苯基 膦（.5 mg，〇 . 7 mmol)溶解於一大約3 ml曱苯，而且反應 混合物一達到該溫度時’即藉由注射器以適當的數份將該 溶液倒入，經過3 0分鐘。將反應混合物保持在7 0 °C，通 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 规格（210X297公釐） (请先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-
1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 Λ7 s_______B7 五、發明説明（13 ) 入一氧化碳並在取樣作定性氣體色層分析前劇烈地攪拌另 外1 3小時。結果顯示3 -異色滿酮對起始物質的比例-以面 積百分以界定-爲87 : 13。在反應條件下額外4小時後，氣 體色層分析顯示3 -異色滿酮對起始物質的比例爲>99:1。 將反應混合物冷卻到室溫並停止供應一氧化碳。將反應混 合物經由GF/B Whatman過濾器（# 3 )過濾，並分析清徹琥 始色甲苯溶液（25.69 g )的異色滿酮含量。剩餘的濾餅以甲 苯（2 X 10 ml)沖洗，將沖洗液（丨6 28 g)保留以供分析。由 gc分析所得的3 -異色滿酮總產量（包括沖洗液）爲54,8%。 再以水（20 ml)及己烷（20 ml)沖洗後，藉由抽氣使黑色固 體會回收的把/ Montmorillonite觸媒乾燥。 實施例1 5 本實施例不構成本發明的一部份，而是僅供比較之用。 其説明當使羰化反應混合物的酸鹼値升到1 2時，不用酸 化步驟就無法形成3 -異色滿酮β 將甲苯（25 ml)，二氣雙（三苯基膦）鈀（n)(01 g，ι‘ΐ mol%)，三苯基膦（ 0.075 g，2_3 mol%)及鄰二甲苯-a，ot_-二氣化物（2·2 g，1 eq)倒入除氣並以一氧化碳充滿四次的 1 〇〇 ml圓底燒瓶，將溫度升到7 〇 °C並將〗.8 %溶液形式的 氫氧化鉀加入以維持反應的酸鹼値在9到9.5之間。在倒 入大約0· 15 eq氫氧化鉀溶液之後，酸鹼値穩定在大約 1 2。定性g c分析顯示有機層裡有9 3 %起始物質及沒有3 _ 異色滿酮。經酸化的水層顯示19.2 %起始物質及6% 3-異 色滿嗣。 -16- 本紙&尺度朝悄贿料（CNS ) A^：( 21〇57公势) (請先W讀背面之注意事項再填荇本頁) i装- 'L ·