CN1260790A - 制备3－异苯并二氢吡喃酮的方法 - Google Patents
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Abstract
通过使邻二甲苯－α,α′－二卤化物与一氧化碳和水在催化剂存在下进行反应制备3－异苯并二氢吡喃酮,其特征在于反应的pH值保持在7至11之间。
Description
本发明涉及化学方法，特别是涉及制备3-异苯并二氢吡喃酮的方法，该化合物用于制备某些农业用产品。
3-异苯并二氢吡喃酮是已知化合物，它的一些制备方法在化学文献中已有描述。具体地说，在WO97/00850中描述了该方法，该方法包括：在有机溶剂中和在催化剂及卤化氢俘获剂存在下，使邻二甲苯-α，α-二卤化物衍生物与一氧化碳和水反应，接着用酸进行处理。现发现在反应中通过小心控制pH值，可以不进行最后的酸处理，从而提供了一种更简单的方法。
因此，按照本发明，提供了一种制备3-异苯并二氢吡喃酮的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使邻二甲苯-α，α-二卤化物衍生物与一氧化碳和水反应，其特征在于反应的pH值维持在7至11之间。
原料邻二甲苯-α，α-二卤化物具有以下通式：
其中X是卤原子入氯、溴、或碘，特别是氯和溴。邻二甲苯-α，α′-二氯化物是特别方便的原料。
通过反应开始时有足够量的适当碱，或通过在反应期间以适当的速度加入适当的碱控制碱的加入，或通过缓冲溶液来维持反应的pH值。另外，也可以通过几种方法的结合来维持。适当的碱包括无机碱如碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，例如碳酸钠或镁、碳酸氢钾或钠、或氢氧化钙或镁；或有机碱如羧酸盐如乙酸盐。加碱的量和速度应该足以能够使pH值维持在7-11，适当的是7-10，例如8-10。
通常反应在对反应物惰性的有机溶剂中进行。任何适当的有机溶剂均可使用，水溶性的或水不混溶的均可。溶剂的实例是饱和或芳族烃或其卤代衍生物，如氯代或氟代的衍生物，例如二氯甲烷，甲苯或氯-或氟代苯，极性非质子传递溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，醚如环醚，如四氢呋喃，脂族醚如二烷基醚，芳族醚例如苯基烷基醚，和聚醚如聚乙二醇，以及它们的变种例如封端的聚醚二醇，醇类如叔丁醇，腈类，胺类，酮类和酯类。溶剂的选择受到3-异苯并二氢吡喃酮中所加入的溶剂的影响。特别感兴趣的是C1-6尤其是C1-4二烷基醚如甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。但是，值得注意的是反应可在没有溶剂，而只有水的情况下进行。完成此反应的一个实例是反应在邻二甲苯-α，α′-二卤化物的熔点以上的温度下进行，在邻二甲苯-α，α′-二氯化物的情况下是55℃左右。因为3-异苯并二氢吡喃酮在82-84℃熔化，反应温度低于此温度更好，以使3-异苯并二氢吡喃酮能够结晶出来，以便能够通过过滤或用适当的溶剂进行萃取将3-异苯并二氢吡喃酮分离。
反应中所需的水量可在反应开始时加入，在反应中连续地或分段加入，或在反应中形成。
一氧化碳通常通过向反应混合物中连续通气加入，可在大气压下或高至100大气压的压力，例如1-5大气压下进行。压力的选择取决于进行反应的设备和所需的反应速度和产率。
在本发明的方法中可使用任何适当的羰基化的催化剂，特别是VIII族金属(第一、二和三三元组)催化剂，例如钯、钴和铁催化剂。特别适当的是钯催化剂，如钯(0)和钯(II)催化剂，它们可能是水溶性的或水不溶性的，负载于载体如碳、二氧化硅、碳酸钙、黏土如蒙脱土、聚合物或其它惰性固体上，或者是不负载的。负载的催化剂具有易于回收和再循环的优点。配位体如三苯膦也可以用来和某些铂催化剂结合使用，或者可能有利于用氢或其它适当的还原剂对催化剂进行预还原。
在例如J.Kiji等，Chem.Lett.，957-960(1988)中描述了适当的膦复合物形式的水溶性钯催化剂。在L.Cassar等人，J.OrganometallicChem.，121(1976)，C55-56，DE-A-2526046和X.Huang等人，in Chem.&Ind.，1990年9月3日，548中描述了适当的水溶性钯催化剂，包括双(三苯膦)二氯化钯和四(三苯膦)钯(0)。在V.Grushin等人在Organometallics，12(5)，1890-1901(1993)中讨论了钯(II)催化的羰基化反应。T.Ito等人在Bull.Chem.Soc.Japan，48(7)，2091-2094(1975)描述了钯-碳黑形式的负载羰基化催化剂的应用。D.Bergbreiter等人在J.Mol.Catalysis，74(1992)，409-419描述了水溶性三苯膦配位体的活化钯催化剂的应用。在WO97/00850中描述了其它适当的，包括水溶性的催化剂和配位体。配位体的使用量可高达钯的20摩尔当量，适当的范围是钯的0.5至5.0摩尔当量。钯催化剂的使用量可以在0.000001至0.5邻二甲苯-α，α-二卤化物的摩尔当量。
当该方法在两相系统中进行时，例如在使用水不溶性溶剂时，包括相转移催化剂在内更为有利。术语“相转移催化剂”是指该物质至少部分地存在于第一相(通常是有机相)，或被第一相所浸润，可促进第一相中的反应物和能从第二相(通常是含水相，但某些情况下是固体)转移至第一相去的反应物之间的反应。反应之后，为了进一步转移反应物相转移催化剂被释放出来。E.V.Dehmlow在Angewante Chemie(国际版)，13(3)，170(1974)中对相转移催化剂作了综述。其它的综述是JozefDockx，Synthesis(1973)，441-456和C.M.Starks，JACS.，(93)1，1971年1月13日，195-199。
适当的相转移催化剂是优选含有大体积有机基团的季铵盐或鏻盐，所述大体积有机基团通常是烷基或芳烷基基团，以使其溶于有机相。优选的相催化剂是四烷基或芳烷基(如苄基)三烷基铵或鏻盐，其中连接于各个氮原子或磷原子上的碳原子总数大于10。此数目若大于70则不利，此数目在16至40之间是特别优选的。
季铵盐的实例是：十六烷基三甲基溴化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、辛烷基三丁基溴化铵、三辛烷基甲基氯化铵(可以商品名AliquatTM336买到)、苄基二甲基月桂基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、四丁基溴化铵和二(二十烷基)二甲基氯化铵。季鏻盐的实例是：十六烷基三丙基溴化鏻，和三苯基乙基溴化鏻。其它适当的相转移催化剂包括冠醚和聚乙二醇变体。如果使用了相转移催化剂，其用量范围是邻二甲苯-α，α-二卤化物的0.001至0.5摩尔当量。
该方法可在-20℃至180℃范围内的任何适当温度下进行，例如在10℃至130℃，典型的是在室温至110℃范围内。
就该方法而言，一方面，当使用了与水不溶混的有机溶剂和溶于有机层的钯催化剂时，在有机层中可发现3-异苯并二氢吡喃酮和催化剂，而无机副产物在水相中。任何将后者排出，加入含水碱以形成相应的羟基酸的盐由有机层中萃取3-异苯并二氢吡喃酮。分离此水层，适当的调节pH值使3-异苯并二氢吡喃酮再生。含有钯催化剂的有机层可循环使用或再利用。
本方法的另一方面，当使用了与水不溶混的有机溶剂和溶于水层的钯催化剂时，在有机层中可发现3-异苯并二氢吡喃酮，而钯催化剂在水层。分离有机层以分离出3-异苯并二氢吡喃酮。将留下的水层酸化，把钯催化剂萃取到有机溶剂中，然后排出水层。通过用含水碱由有机层萃取回收钯催化剂以循环使用或再利用。C.Kohlpaintner在J.Mol.Catalysis A：Chem.，116(1997)259-267中描述了此类使用水溶性钯催化剂的两相羰基化方法。
使用负载钯催化剂的优点是可用已知技术从任何反应混合物中过滤出催化剂，因此有利于循环使用或再利用。
3-异苯并二氢吡喃酮尤其是用于制备农业产品，特别是用于制备strobilurin类杀菌剂的中间体，如EP-A-278595中所述。
本发明用下面的实施例说明，其中g＝克 ml＝毫升 mol＝摩尔eq＝当量 mmol＝毫摩尔mol％＝用原料的百分摩尔数表示的摩尔数M＝体积摩尔 ℃＝摄氏度 gc＝气相色谱 mp＝熔点
实施例1
室温下，于100ml的园底烧瓶中加入二氯甲烷(20ml)、碳酸氢钾(30ml，2M)和苄基三乙基氯化铵(0.2eq)，缓慢地用一氧化碳鼓泡30分钟，然后将四(三苯膦)钯(0)(0.29g，8mol％)溶于二氯甲烷，并用注射器加入其中。1小时后，用注射器加入溶于二氯甲烷的邻二甲苯-α，α′-二氯化物(0.53g，1eq)。继续缓慢地用一氧化碳鼓泡，使反应过夜。水相的pH值为9.4。将反应混合物进行精制：分离出有机层，用水(2×20ml)洗涤。定性分析指出：原料55％，3-异苯并二氢吡喃酮15％，和三苯膦29％。
实施例2
重复实施例1的方法，只是没有使用苄基三乙基氯化铵的相转移催化剂。最后反应混合物水层的pH是9.6。gc定性分析指出：原料20％，3-异苯并二氢吡喃酮16％，和三苯膦43.7％。
实施例3
于100ml的园底烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(2.2g，1eq)、碳酸氢钾(2M，30ml，20eq)和苄基三乙基氯化铵(0.149g，0.2eq)，加热至80℃，同时用一氧化碳鼓泡。邻二甲苯-α，α′-二氯化物熔融，15分钟后加入四(三苯膦)钯(0)(0.29g，8mol％)。反应混合物于80℃加热4小时，然后冷却至室温，并搅拌和用一氧化碳鼓泡过夜。反应结束时水相的pH值为8-9(pH试纸)。有机层的定性分析指出含有26％的原料，和28％的3-异苯并二氢吡喃酮。
实施例4
于100ml的园底烧瓶中加入甲苯(36g)、三苯膦(2.1g，0.4eq)、AliquatTM336(1.3g，0.16eq)、碳酸氢钾(8.48g，4.2eq)和邻二甲苯-α，α′-二氯化物(3.5g，1eq)，加热至75℃，同时缓慢地用一氧化碳鼓泡，使其通过反应混合物。在一氧化碳气氛中加入钯/碳(2％，2.12g，0.02eq)与水(10ml)。于75℃，和用一氧化碳鼓泡的情况下使反应过夜。过滤反应混合物以移出钯/碳固体。水相的pH值为10.8。分离出滤液，有机层用水洗涤，gc定性分析指出有机层含有9％的3-异苯并二氢吡喃酮和2.4％的原料。
实施例5
重复实施例4的方法，只是使用0.212g 2％的钯/碳(0.002eq)和0.21g三苯膦(0.04eq)。75℃，30小时后，gc定性分析指出在有机层中含有0.1％的原料和35％的3-异苯并二氢吡喃酮。水层最后的pH是9。
实施例6
重复实施例4的方法，只是使用5％的钯-碳酸钙(0.85g，0.02eq)和三苯膦(2.1g，0.4eq)。70℃，6小时后gc定量分析指出水层中含有25％的原料和35％的3-异苯并二氢吡喃酮，22小时后gc定性分析指出有机层含有2％的原料和63％的3-异苯并二氢吡喃酮。水层最后的pH是9。
实施例7
于100ml的园底烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(7g，0.04mol)、碳酸氢钾(16.97g，0.168mol)、三苯膦(0.1177g，0.00044mol)、N，N-二甲基甲酰胺(58.5g，0.8mol)和水(7.2g，0.4mol)，在搅拌下通入一氧化碳鼓泡，反应混合物在70℃加热。在此温度下，用3小时时间，分成0.5ml一份向烧瓶中注射双(三苯膦)二氯化钯(II)(0.1418g，0.0002mol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液。在加入催化剂的中间取出样品进行gc定量分析，指出含有5％的3-异苯并二氢吡喃酮。继续搅拌和加入一氧化碳过夜，再次取样进行gc定量分析，指出不再含有原料和含有61％的3-异苯并二氢吡喃酮。过滤反应混合物，真空除去滤液的有机层中的溶剂。得到的油用甲苯(60ml)和水(60ml)萃取，分层，真空除去有机层中的溶剂。得到的浅黄色油用二氯甲烷(25ml)萃取和用水(2×25ml)洗涤。真空除去二氯甲烷。然后，3-异苯并二氢吡喃酮从得到的油中结晶出来。gc定量分析指出分离产率17.7％。
实施例8
于烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(7.07g，1.0eq，0.04mol)，接着加入甲苯(85ml)、碳酸氢钾(16.97g，4.2eq)和AliquatTM336(1.62g，0.1eq)。将搅拌的混合物加热70℃，用一氧化碳气吹扫30分钟。制备双(三苯膦)二氯化钯(II)(284mg，1mol％)和三苯膦(233mg，2.2mol％)于甲苯(50ml)中的悬浮液，每份1ml，每20分钟向反应混合物中加一份。混合物于一氧化碳气流中在70℃加热17.5小时。然后冷却至室温。加入去离子水(50ml)，收集有机相，真空浓缩。黑色残余物用甲苯/甲基环己烷重结晶，得到灰色固体。对固体(4.07g，强度71.1％)和母液(8.99g，强度13％)进行定量分析，指出3-异苯并二氢吡喃酮的产率为68％。
实施例9
于100ml的园底烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(3.5g，1eq)、由实施例5过滤得到的钯/碳(0.28g)、三苯膦(0.21g，0.04eq)、碳酸氢钾(8.48g，4.2eq)、AliquatTM336(1.3g，0.16eq)、甲苯(36g)和水(10ml)，喷入一氧化碳。将温度提高到70℃，快速搅拌，同时用一氧化碳向反应混合物缓慢鼓泡。5小时后进行gc定性分析，指出有机层含有27.5％的原料和1％的3-异苯并二氢吡喃酮。继续在70℃，用一氧化碳向反应混合物鼓泡过夜，gc定性分析指出有机层含有11％的原料和11％的3-异苯并二氢吡喃酮。最后反应混合物水层的pH是10.4。
实施例10
于100ml的园底烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(3.5g，1eq)、双(三苯膦)二氯化钯(II)(0.1418g，0.01eq)、三苯膦(0.1165g，0.022eq)、碳酸氢钾(8.48g，4.2eq)和聚乙二醇400(40g，5eq)，用一氧化碳鼓泡，同时将反应混合物加热至70℃。在70℃搅拌过夜之后，通过面积％计算，gc定性分析指出已不含原料和含有9％的3-异苯并二氢吡喃酮。
实施例11
于100ml的园底烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(3.5g，1eq)、双(三苯膦)二氯化钯(II)(0.1418g，0.01eq)、三苯膦(0.1165g，0.022eq)、碳酸氢钾(8.48g，4.2eq)、AliquatTM336(0.808g，0.1eq)和叔戊基甲基醚(43.4g)，用一氧化碳鼓泡，同时将反应混合物加热至70℃。在70℃搅拌过夜之后，通过面积％计算，gc定性分析指出含有0.1％的原料和58.4％的3-异苯并二氢吡喃酮。
实施例12
于100ml三颈园底烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(5.0g，29mmol)、碳酸氢钾(12.1g，121mmol)、AliquatTM336(1.2g，3mmol)、钯-蒙脱土催化剂(0.0641g，～0.011mmol)和甲苯(52.90g，574mmol-按下文所述制备)，同时进行搅拌(650rpm)。以稳定的流速向反应混合物中用一氧化碳鼓泡，同时加热至70℃。将三苯膦(180.0mg，0.69mmol)溶于约3ml甲苯，等反应混合物一达到该温度，立刻用30分钟时间，用注射器以适当的份数把此溶液加入其中。再经过1.5小时，对反应混合物取样进行气相色谱分析，结果指出并没有明显地转化成所需的产物。再在反应混合物中一次加入钯-蒙脱土催化剂(1.64g，0.3mmol)。使反应混合物保持在70℃，用一氧化碳鼓泡，再剧烈搅拌16小时，然后取样进行气相色谱分析。通过面积％计算，结果指出3-异苯并二氢吡喃酮与原料的比例＞99∶1。使反应混合物冷却至室温，停止通入一氧化碳。
通过GF/B Whatman过滤器(#3)过滤浆液，分析澄清的浅琥珀色甲苯溶液(46.78)中的3-异苯并二氢吡喃酮的含量。留下的滤饼用甲苯(2×10ml)洗涤，留下的洗液(16.64g)用于分析。通过gc分析3-异苯并二氢吡喃酮的定量总产率(包括洗液)为57.9％。在用水(20ml)和己烷(20ml)洗涤之后，抽滤干燥黑色的固体(回收的钯-蒙脱土催化剂)，并再次用于实施例13。
钯-蒙脱土催化剂的制备
室温下，将蒙脱土K10(10.0g)在饱和氯化钠(57.0g)中制浆18小时，过滤给出潮湿的灰色固体。该固体用水(10ml)洗涤和抽滤干燥。然后，在0.1M盐酸(～50ml)中制浆24小时，抽滤，用水洗涤，直到洗液的pH为中性，抽滤干燥。洗涤后的固体在甲苯(70ml)中制浆，为了干燥浆液通过共沸蒸馏除去20ml溶剂。一次加入2-二苯膦基乙基三乙氧基甲硅烷(1.13g，0.003mol)，反应混合物加热回流48小时，然后冷却至室温和抽滤。固体用甲苯(3×50ml)洗涤，以移出所有未反应的甲硅烷，抽滤干燥。然后在甲苯(50ml)中制浆，一次加入双(三苯膦)二氯化钯(II)(1.20g，0.003mol)。浆液于室温搅拌24小时，过滤出橘黄色粉末，将其甲苯(3×50ml)洗涤并抽滤干燥，回收到8g左右的固体。
实施例13
于100ml三颈园底烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(5.0g，29mmol)、碳酸氢钾(12.1g，121mmol)、AliquatTM336(1.2g，3mmol)、再循环的催化剂(取自实施例12)和甲苯(52.9g，574mmol)，同时进行搅拌。以稳定的流速向反应混合物中用一氧化碳鼓泡，同时加热至70℃。将三苯膦(180.9mg，0.69mmol)溶于3ml左右甲苯，等反应混合物一达到该温度，立刻用30分钟时间，用注射器以适当的份数把此溶液加入其中。使反应混合物保持在70℃，用一氧化碳鼓泡，同时剧烈搅拌15小时，然后取样进行气相色谱定性分析。结果指出3-异苯并二氢吡喃酮与原料的比例＞99∶1。使反应混合物冷却至室温，停止通入一氧化碳。通过GF/B Whatman过滤器(#3)过滤浆液，分析澄清的浅琥珀色溶液(39.62g)中3-异苯并二氢吡喃酮的含量。留下的滤饼用甲苯(2×10ml)洗涤，留下的洗液(15.5g)用于分析。通过gc分析3-异苯并二氢吡喃酮的定量总产率(包括洗液)为49.0％。在用水(20ml)和己烷(20ml)洗涤之后，抽滤干燥黑色的固体(回收的钯-蒙脱土催化剂)，并再次用于实施例14。
实施例14
于100ml三颈园底烧瓶中加入邻二甲苯-α，α′-二氯化物(5.0g，29mmol)、碳酸氢钾(12.1g，121mmol)、AliquatTM336(1.2g，3mmol)、再循环的催化剂(取自实施例13)和甲苯(52.9g，574mmol)，同时进行搅拌。以稳定的流速向反应混合物中鼓泡通入一氧化碳，同时加热至70℃。将三苯膦(186.5mg，0.7mmol)溶于3ml左右甲苯，等反应混合物一达到该温度，立刻用30分钟时间，用注射器以适当的份数把此溶液加入其中。使反应混合物保持在70℃，用一氧化碳鼓泡，同时剧烈搅拌13小时，然后取样进行气相色谱定性分析。通过面积百分数计算，结果指出3-异苯并二氢吡喃酮与原料的比例为87∶13。在此反应条件下进一步反应3小时，然后进行气相色谱定性分析，通过面积百分数计算，结果指出3-异苯并二氢吡喃酮与原料的比例为95∶5。在反应条件下再反应4小时后，气相色谱定性分析指出3-异苯并二氢吡喃酮与原料的比例＞99∶1。使反应混合物冷却至室温，停止通入一氧化碳。通过GF/B Whatman过滤器(#3)过滤浆液，分析澄清的浅黄色溶液(25.69g)中3-异苯并二氢吡喃酮的含量。留下的滤饼用甲苯(2×10ml)洗涤，留下的洗液(16.28g)用于分析。通过gc分析3-异苯并二氢吡喃酮的定量总产率(包括洗液)为54.8％。在用水(20ml)和己烷(20ml)洗涤之后，抽滤干燥黑色的固体(回收的钯-蒙脱土催化剂)。
比较实施例15
此实施例不是本发明的一部分，仅仅是为了进行比较。该实施例说明当羰基化反应混合物的pH值提高到12时，没有酸化步骤不会形成3-异苯并二氢吡喃酮。
于100ml园底烧瓶中加入甲苯(25ml)、双(三苯膦)二氯化钯(II)(0.1g，1.1mol％)、三苯膦(0.075g，2.3mol％)和邻二甲苯-α，α′-二氯化物(2.2g，1eq)，所述的烧瓶预先脱气并用一氧化碳充气4次。温度升至70℃，以1.8％溶液的形式加入氢氧化钾，以使反应的pH值保持在9至9.5之间。在加入大约0.15eq的氢氧化钾溶液之后使pH稳定在12左右。气相色谱定性分析指出有机相中含有93％的原料，而不合有3-异苯并二氢吡喃酮。在酸化的水层中含有19.2％的原料和6％的3-异苯并二氢吡喃酮。
Claims (10)
1.制备3-异苯并二氢吡喃酮的方法，该方法包括使邻二甲苯-α，α′-二卤化物与一氧化碳和水在催化剂存在下进行反应，其特征在于反应的pH值保持在7至11之间。
2.按照权利要求1的方法，其中的邻二甲苯-α，α′-二卤化物是邻二甲苯-α，α′-二氯化物。
3.按照权利要求1或2的方法，其中反应的pH值保持在7至10之间。
4.按照权利要求1或2的方法，其中的反应的pH值保持在8至10之间。
5.按照前述任意一项权利要求的方法，其中该方法是在惰性有机溶剂存在下进行的。
6.按照前述任意一项权利要求的方法，其中该反应是在大气压或高至100个大气压的压力下进行的。
7.按照前述任意一项权利要求的方法，其中的催化剂是钯催化剂。
8.按照前述任意一项权利要求的方法，其中催化剂的量为邻二甲苯-α，α′-二卤化物的0.000001至0.5摩尔当量。
9.按照前述任意一项权利要求的方法，其中存在有相转移催化剂。
10.按照前述任意一项权利要求的方法，其中该方法是在-20℃至180℃的温度下进行的。
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