TW442709B - Metal ion reduction in photoresist compositions by chelating ion exchange resin - Google Patents

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44270 9 AT B7 經濟部中央標嗥扃長工消費合作社印製 五、發明説明（） 發明背景 本發明係關於—種用以製造具有一個非常低金屬離子量 的光阻劑的方法，金屬離子特別是指納和鐵。另外，本發 明係關於一種將這些感光性組合物塗佈在基材上的方法， 以及將基板上的這些感光性混合物塗佈、成像與顯影的方 法。 光阻劑組合物係用於製造小塑化電子組件如電腦集成電 路片與積體電路之製造的微影蝕刻方法β通常，在這些方 法中’一種光阻劑組合物之薄塗佈膜首先施加至一種基材 ’例如周於製造積鱧電路的矽辱圓β接著，烘烤塗佈過的 基板以蒸發掉光阻劑组合物中之所有溶劑而將塗層固定在 基材上。其次，在烘烤過的基材塗体表面上施以—種成像 輻射曝光》 此種輻射曝光引起塗佈表面之曝光區域中的一種化學轉· 換。可見光、紫外（uv>光、電子束與X射線輻射能是如今 普遍用於微影蝕刻方法的輻射類型。在這個成像曝光之後 ，將該塗侔過的基材處以一種顯影溶液以溶解及除去基材 上塗佈表面之輻射曝光區域或未曝光區域。 金屬污染一直是高密度積體電路與電腦集成電路片之製 造中的一個問題，其經常導致缺陷增加、良率損失、劣化 與性能降低。在電漿方法中，當金屬如鈉與鐵存在於光阻 劑中時會引起污染，尤其是在電漿剝膜期間。然而，這些 製造過程期間的問題已被克服到一個基本的程度。例如， 在一個高溫退火循環‘期間利用污染物之氣化氫吸收法。 -4- 本紙張反度適用中國國家標準（CNS )人4規格（210 χ 297公瘦） (請先閲讀背面之注意事項再填苟本頁) 裝· -π 44270 9

-AT ------- 五、發明説明（2) 當半導禮裝置變得更複雜時，這些問題變得更難以克服 。當一種液態正光阻劑塗佈矽晶囷且接著將其剝除時，例 如利用氧微波電漿，半導鳢裝置之性能與穩定性通常會降 低。當重覆電漿剝膜程序時，裝置常常會發生更多的劣化 *頃發現這些問題之首要原因是光阻劑中的金屬污染，尤 其是鈉離子與鐵離子。頃發現低於百萬分之1〇的金屬量會 不利地影響此種半導體裝置之性質。 經濟部中央榡準局員工消費合作·杜印製 (請先虬讀背面之注意事項再填寫本頁} 光阻劑組合枷有二種類型，負性作用與正性作用a當負 性作用光阻劑组合物行輻射成像曝光時，光阻劑组合物之 暴露於輻射的區域變得較不溶脅於顳影液中（例如發生一 種交聯反應）’而光阻劑塗佈層之未曝光區域仍保持相當 的可溶解於此種溶液。因此，曝光的負性作用光阻劑以顯 影劑處理會引起光阻劑塗佈層之未曝光區域之去除與塗体 層中負影像之產生。因此光阻劑组合物所沉積的下層基板 表面之須要的部份未被覆蓋住。另一方面，當正性作用光 阻劑組合物行輻射成像曝光時’那些暴露於輻射的光阻劑 組合物區域變得更可溶解於顯影液（例如發生—種重组反 應）’而那些未曝光的區域仍保持相當的不溶解於顯影液 。因此’曝光的正性作用光阻劑以顯影劑處理會引起塗侔 層之曝光區域之去除與光阻劑塗佈層中正影像之產生。同 樣地，下層基板表面之須要的部份未被後蓋住。 在這個顯影操作之後，可用一種基材蚀刻液或電衆氣謹 等處理該已部份未保護的基材d蝕刻液或電漿氣體蝕刻掉 基材上於顯影期間除去光阻劑塗佈層的部份。仍保留光阻 -5- 本紙張尺度適用中國囡家楼準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） 44270 9 -AT B7 五、發明説明（3) 劑塗佈層的基材區域受到保護，因此，一個對應於用以輻 射成像曝光的光軍之蝕刻覉案在基材上產生β其後，光阻 劑殘留區域可在一種剝膜操作期間除去，而留下一個乾淨 的蚀刻基材表面。在某些例予中，頃期望在顯影歩骤之後 與蚀刻步驟之前加熱處理保留的光阻劑層，以便增加其對 下層基材的黏著性及其對蝕刻液的抵抗力。 因爲正性作用光阻劑組合物通常具有較佳的解析度潛力 及較佳的圖案轉移特性，所以目前其比負性作用光阻劑受 歡迎。光阻劑解析度係定義爲在曝光與顯影之後光阻劑組 合物能夠從光罩轉移到基板之丹有高影像邊緣敏銳度的最 小形體。在如今的許多製造應用中，小於1微米等級的光 阻劑解析度是必須的。另外，頰影過的光阻牆側面幾乎垂 直於基板一直是令人期望的。此種光阻劑塗佈層之顯影區 域與未顯影區域之限界説明光罩之正確影像轉移至基材 發明摘述 本發明係關於一種製造具有非常低金屬離子量的光阻劑 的方法，金屬離子特別是指鈉和鐵，以及關於—種在半導 趙装置製造中使用這些光阻劑的方法。 得到的光，劑具有一個非常低的金屬離子量，例如鐵、 納、鉀、鈣、鎂、飼與鋅.金屬離子量較佳地是每一種皆 小於十億分之50 ^鈉與鐵是最普遍的金屬離子雜質，且是 最谷易備測到的。這些金屬離子量擔任—種其它金屬離子 量之指示器。鈉離子量與鐵離予量皆低於十億分之5〇，較 佳地是低於十億分之40，更佳地是低於十億分之20，以及 -6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） (請先M-讀背面_之注意事項再填窍本頁) ，τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ427〇 9

-AT __’ _B7_ 五、發明説明（） 4 ' 最佳地是皆低於十億分之10。 具有一個非常低金屬離子量的光阻劑可利用一種鉗合離 卞X換樹脂純化此種光阻劑組合物而得到。本申請發明包 含以一種鉗合離子交換樹脂之中性銨逋或酸形式刺激光阻 劑組合物’其清潔步驟包含：a)以水清洗，及接著以一種 無機酸溶液清洗、㈧以去離子水清洗、和/或〇以一種用 去離子水爲溶劑的4·1〇%氫氧化銨溶液清洗、d)以去離子 水清洗、及e)以一種相容於光阻劑溶劑的溶劑清洗。 本發明提供一種用以產生—種具有一個非常低金屬離子 量的光阻劑的方法，金屬離子梦別是指鈉與鐵。在—個具 體實施例中，其方法利用一種麵合離子交換樹脂之按鹽純 化光阻劑組合物。該方法亦利用一種鉗合離子交換樹脂之 酸形式純化光阻劑組合物β純化光阻劑組合物的處理程序 包含： Μ a) 1)以去離子水清洗鉗合離子交換樹脂，例如在一個 經濟部中央標準局買工消费合作社印製 圓柱或一個批次程序中’接著以一種無機酸溶液清 洗（例如，一種5-98%硫酸溶液、硝酸溶液或氩氯酸 溶液）’再以去離子水清洗，因而將離予交換樹腊中 之M f子量與鐵離子量皆降低到低於十億分之1〇〇， 較佳地是十億分之50及最佳地是皆不超過十億分之 20 ;或 2 )以去離子水清洗鉗合離子交換樹脂，例如在一個 圓柱或一個批次程序中，（接著以一種無機酸溶液清 洗（例如，一種5-98%硫酸溶液、硝酸溶液或氩氣酸 -7- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ox”7公变） 44270 9

-AT ____· _B7__ 五、發明说明（5 ) 溶液），再以去離子水清洗，接著以氯氧化銨溶液(2_ 28%)清洗而將離子交換樹脂轉化成一種銨鹽，接著 再以去離子水清洗，因而將離子交換樹脂中之到離 子量與域離子量皆降低到低於十德分之100，較佳地 是低於十億分之50及最佳地是不超過十德分之20 ; b) 除去1)或2)之離子交換樹脂中的水份，例如以電子 級丙納清洗，接著以一種光阻劑溶劑清洗，此種溶 劑相容於纯化的光阻劑組合物溶劑，例如乙酸丙二 醇甲基醚酯（PGMEA)，因而除去所有其它溶劑，例如 丙嗣； - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 c) 將光阻劑組合物與鉗合離子交換樹脂之銨鹽或甜合 離子交換樹脂之酸形式混合，加熱該混合物於3〇至 90 °C的範圍内，較佳地爲35至70。<：，更佳地爲4〇至 幻°C，最佳地爲45至60 °C，加熱時間爲1至8〇小時产 較佳地爲3至50小時，更佳地爲4至25小時，甚至更 佳地爲5至15小時，最佳地爲6至12小時·，接著以一 種0.05至0.5微米的過遽器過濾，較佳地是用—種具 有小於或等於〇_1微米之微米等級的過濾器，因而將 光阻劑組合物中之鈉離子量與鐵離子量皆降低至低 於十億分之100，較佳地爲低於十億分之50，更佳地 爲低於十億分之20，甚至更佳地爲低於十億分之1〇 ，最佳地爲低於十億分之5。 本發明另外提供一種藉由塗佈一種正性作用光阻劑級合 物至適當基材而產生光影像於基材上之製造半導體裝置的 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )戍4说格（210X297公釐) ~ — ' - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 442 70 9 . 五、發明説明（6 ) 方法，其步驟如下： a) 1)以去離子水清洗射合離子交換樹脂，例如在_個 圓柱或一個批次程序中’接著以一種無機酸溶液清 洗（例如，一種5-98%硫酸溶液、硝酸溶液或氫氣酸 溶液），再以去離子水清洗，因而將離子交換樹脂中 之鈉離子量與鐵離子量皆降低到低於十億分之100， 較佳地是十億分之50及最佳地是不超過十億分之2〇 :或 2)以去離子水清洗鉗合離子交換樹脂，例如在一個 圓柱或一個批次程序中，厂接著以一種無機酸溶液清 洗（例如，一種5-98%硫酸溶液、硝酸溶液或氫氣酸 溶液），再以去離子水清洗，接著以氫氧化銨溶液(2-28%)清洗而將雖子交換樹脂轉化成一種銨鹽，接著 再以去離子水清洗，因而將離子交換樹脂中之鈉離· 子量與鐵離子量皆降低到低於十億分之100，較佳地 是低於十億分之50及最佳地是不超過十億分之20 ; b) 除去1)或2)之離子交換樹脂上的水份，例如以電子 級丙酮清洗，接著以一種光阻劑溶劑清洗，此種溶 劑相容於純化的光阻刑组合物溶劑，例如乙酸丙二 酵甲基醚酯（PGMEA)，因而除去所有其它溶劑，例如 丙酮； C)將光阻劑組合物與鉗合離子交換樹脂之銨鹽或鉗合 雜子交換樹脂之酸形式啟合，加熱該混合物於30至 90 °C的範圍内.，較佳地爲35至70 eC，更佳地爲40至 -9- 本纸張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 裝 I I訂 ^ 〆 f請先54讀背面'之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橒隼局員工消f合作枉印製 44270 9 -A7 ______B7_ T、發明説明（7 ) 65 °C，最佳地爲45至60 °C，加熱時間爲1至80小時， 較佳地爲3至50小時，更佳地爲4至25小時，甚至更 佳地爲5至15小時，最佳地爲6至12小時；接著以一 種0‘05至0.5微米的過濾器過濾，較佳地是用一種具 有小於或等於0.1微米之微米等級的過濾器，因而將 光阻劑组合物中之鈉離子量輿鐵離子量皆降低至低 於十億分之100 ’較佳地爲低於十億分之50，更佳地 爲低於十德分之20 ’甚至更佳地爲低於十德分之1〇 ，最佳地爲低於十億分之-5 ; <1)以光阻劑組合物塗佈一莩基材及加熱處理該塗侔過 的基材直到幾乎所有溶劑被去除；成像曝光該光阻 劑组合物及以適當的顯影劑如一種含水檢性顯影創 除去此組合物之成像曝光區域》随意地，可任意在 去除步驟之前或之後立刻進行基材烘烤。 、 頃發現嘗試用離子交換樹脂從已被高金屬離子量污染的 光阻劑組合物除去金屬離子無法得到具有非常低金屬量的 光阻劑組合物，除非：1)甜合離子交换樹脂用如同上面所 迷的去離子水及無機酸溶液或用氩氧化銨溶液及去離子水 清洗：2 )接著以一種相容於光阻劑組合物溶劑的溶劑完全 洗滌鉗合離子交換樹脂之銨鹽形式或酸形式；3)接著混合 光阻劑紅合物與鉗合離子交換樹脂之酸形式和/或銨鹽形 式及加熱於高溫達至少i小時。 體實施例詳述 * 種鉗合離子交換.樹脂如笨乙烯/二乙烯基苯鈿合離子交 __ -10- .錄尺度適用中gj國家樣华（CNS > 格（加X297公聲） --------一—裝------訂------^ ^ {請先乳讀背面·之注意事項再填寫本頁) άά2Ί〇 2 第85丨丨3578號專利申請案 中文說明書修正頁(89年丨月） Α7 Β7 1正! 經濟部央標準局員工消費合作社印裳 五、發明説明（8 ) 換樹脂係使用於本發明方法。鉗合離子交換樹脂是—種具 有成對亞胺一乙酸醋官能基或亞胺二乙酸官能基的樹脂Β 此種樹脂可取自羅門與哈斯（Rohm Haas)公司，例如安伯 菜特（AMBERLITE) ®1RC 71δ (鈉形式），或可取自百歐雷德公 司（Bio Rad Co.)的契雷克斯（Chelex) ® 20或契雷克斯（Chelex.)® 100之鈉形式。這些樹脂典型地包含如十億分之100 000至十 億分之500,000 —樣多的鈉及鐵。 光阻劑組合物較佳地是與鉗合離子交換樹脂之酸形式混 合及加熱於30至90 X：達至少1小時。此種光阻劑組合物在根 據本發明的處理之前典型地包含從十億分之60至十億分之 1000的鈉離子與鐵離子。在本發明方法期間，這些離子量 皆降低至如十億分之5 —樣的低。 適用於此種光阻劑組合物和酚醛清漆樹脂的溶劑可包括 丙二醇單烷基醚、乙酸丙二醇烷基（例如甲基）醚酯、3_乙 氧丙酸乙酯 '乳酸乙酯、3 -乙氧丙酸乙酯與乳酸乙酯之混 合物、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙酸乙二醇單 乙基醚酯與庚酮》較佳的溶劑是乙酸丙二醇甲基醚酯 (PGMEA)、3 -乙氧丙酸乙酯（EEP)與乳酸乙酯（EL)。 其它可任意選擇的成份如著色劑、染料、抗輝紋劑、均 勻劑、增韌劑、黏著力促進劑、速度增強劑、溶劑與界面 活性劑如非.離子性界面活性劑可在光阻劑组合物塗佈至基 材之前添加至酚醛清漆樹脂、敏化劑與溶劑之溶液中。可 與本發明之光阻劑組合物一起使用的染料添加劑之實例包 括甲基紫2B (·顏色索引第42535號）、結晶紫（顏色索引第 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210.X297公釐） I------^^--II--訂 (請先閲讀背赴之注意事項再填寫本頁) dA27〇 9 A7- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ______B7_五、發明説明（9 ) 42555號）、孔雀石綠（顏色索引第42000號）、維多利亞藍b( 顏色索引第44045號）和中性紅（顏色索引第50040號），以酚 醛清漆與敏化劑之結合重量爲基準，添加1至10重量百分 比的量。染料添加劑幫助抑制基材出射光之反向散射而提 升解析度β 以酚醛清漆與敏化劑之結合重量爲基準，可使用抗輝紋 劑高至約5重量百分比的量。可使用的增軔劑包括，例如 ，磷酸三-(卢-氣代乙基）-酯、硬脂酸' 二樟腦、聚丙烯、 縮醛樹脂、笨氧基樹脂與烷基樹脂，以酚醛清漆與敏化劑 之結合重量爲基準，添加約If 10重量百分比的量β増初 劑添加劑改善材料之塗佈性質，及使得膜能夠平順地及以 均勻膜厚應用到基材。 可使用的黏著力促進劑包括，例如，々-(3,4-環氧基環己 基）-乙基三甲氧基石夕甲故、甲基丙稀酸對甲基二石夕甲坑γ 基酯、乙烯基三氯矽甲烷與^·-胺基丙基三乙氧基矽甲烷 ’以酚醛清漆與敏化剤之結合重量爲基準，添加高至約4 重量百分比的量。可使用的顯影速度增強劑包括，例如， 苦味酸、於鹼酸或硝基桂皮酸，以酚醛清漆與敏化劑之結 合重量爲基準，添加高至約20重量百分比的量。這些增強 劑趨向於增加曝光區域與未曝光區域的光阻劑塗層之溶解 度’因此當顯影速度超乎想像時雖然某些對比度被银牲， 這些增強劑仍可加以應用，即雖然光阻劑塗層之曝光區域 更快溶解於顯影劑，但是速度增強亦會引起未曝光區域的 光阻劑塗層之較大損.失。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（21〇ϋ7公缓)* (請先閱贫背面乂注意事項再填寫本頁) 在 4270 9 ^ AT B7 五、發明説明（1〇) 溶劑可以高至95%组合物固份重量比的量存在於整個組 合物中°當然，在光阻劑溶液塗佈至基材且乾燥之後溶劑 幾乎被除去》可使用的非雜子性界面活性劑包括，例如， 壬基苯氧基聚（環氧乙基）乙鞟與辛基苯氧基乙醇，以酴醛 清漆與敏化劑之結合重量爲基準，添加高至約1〇重量百分 比的量。 該製備的光阻劑溶液可藉由任何使用於光阻劑技藝的傳 統方法塗佈至基材，包括浸泡塗佈、噴灑塗佈 '渦流塗佈 與旋轉塗佈。例如，當旋轉塗佈時，爲了提供需要的塗佈 厚度’可根據使用的旋轉設備類型及旋轉程序允許的時間 量而調整光阻劑溶液之固形份百分比。適合的基材包括矽 、銘、聚合物樹脂、二氧化矽 '加固的二氧化矽、氮化矽 、妨、銅、聚矽、陶瓷、鋁，銅混合物、砷化鎵與其它第 III/V族化合物。 蜀 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ( C请先聞讀背面一之注意事項再填寫本頁) 由本文描述的程序所製成的光阻劑塗層特別適合應用於 熱生長的矽/二氧化矽塗佈晶圓，例如使用於微處理器與 其它小型化積體電路组件之製造。一種鋁/氧化鋁晶圓亦 可加以使用。基材亦可包含不同的聚合物樹脂，尤其是透 明聚合物’例如聚酯類β基材可具有一層適當組合物之黏 著力促進層，例如—種包含六烷基二矽氣烷的組合物。 接著將光限劑組合物溶劑塗佈至基材，基材在加熱板上 以從約70 °c至約110。(：的溫度處理從約30秒至約180秒或在 對流烘箱中處理從約15分鐘至約9〇分鐘。這個溫度處理的 選擇是爲了降低光阻劑肀殘餘溶劑之濃度而不引起感光劑 -13- 本紙狀度適财_家鮮（CNS ) M規格（训心7公慶） άά21〇Β

-AT _____Β7____ 五、發明説明（Ή) 之大量熱劣化。通常，頃期望使溶劑渡度爲最小，且這個 第一溫度處理實施直到幾乎所有溶劑蒸發掉及1微米厚度 等級的光阻劑組合物薄塗層留在基材上。在一個較佳具體 實施例中，溫度是從約85。(：至約95 Τ。該溫度處理係實施 直到溶劑去除的變化速率變得不明顯β溫度與時間之選擇 取決於使用者期望的光阻劑性質及使用的設備與商業上期 望的塗侔時間。該塗佈的基材接著可光化輻射如從約3〇〇 毫微米至約450毫微米波長的紫外光輻射、X射線' 電子束 輕射'離子束輻射或雷射輻射曝光成任何由適當的光罩、 負片、模版、樣板等之使用而產生的期望的圖案。 該光阻劑接著可選擇性地任意在顯影之前或之後施以一 種曝光後第二烘烤或熱處理^加熱溫度可以從約9〇。〇至約 120°c爲範園’更佳地是從約I〇(TC至約110°C β加熱可在加 熱板上實施從約30秒至約2分鐘，更佳地是從約6〇秒至約^ 90秒或在對流烘箱中實施從約3〇分鐘至約45分鐘。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 將曝光過的光阻劑塗伟基材顯影除去成像曝光區域，正 常地是浸泡於一種鹼性顯影液或利用一種喷灑顯影方法。 顯影液較佳地是加以攪拌，例如利用氮氣衝擊攪拌β基村 可保留於顯影劑中直到所有或幾乎所有曝光區域的光阻劑 塗層溶解掉。顯影劑可包括銨或鹼金屬氩氧化物之液態溶 液。一種較佳的氫氧化物是氫氧化四甲基按（ΤΜΑΗ卜在塗 佈晶圓從顯影液移出後，可實施一種視情況而定的顯影後 熱處理或烘烤以增加塗層之黏著力與對蝕刻溶液及其^物 質t化學阻抗。顯影後熱處理可包含塗層與基材之塗層软 _ -14- 本紙ίί：尺度適用㈣國網L ( ) A峨格（2⑴κ 297公瘦 -------- 經濟部中央樣窣局員工消f合作社印繁 44270 9 -A7 ——- B7 五、發明説明（12) 化點以下的烘箱烘烤。在工業應用中，尤其是在砂/二氧 化矽型基材上的微電路單元之製造中，顯影過的基材可用 —種缓衝的、以氫氟酸爲主的蝕刻液處理e本發明之光阻 劑组合物可抵抗以酸爲基的蝕刻液及對基材之非曝光的光 限劑塗佈區域提供保護& 下面明確的實例將提供本發明光阻劑之製造方法與利用 方法之詳細説明。然而，不希望以任何方式將這些實例限 制或揭限於本發明範圍内，且不應解釋成爲了實現本發明 而提供專用的條件、參數或數値。 實例1 - 將200克安伯萊特（AmberKte)® IRC 718鉗合離子交換樹脂珠 置於一個圆錄燒瓶中’龙加入去離子水，以便所有樹脂珠 皆在水面下，將燒瓶封住及靜置半小時以膨脹樹脂珠。接 者輕輕倒出水’然後加入額外的去離子水以覆蓋樹脂珠ί-以及緩慢搖動燒疏。再—次輕輕倒出水。再重覆三次去離 子水?先務與倒出步樣。將產生的離子交換樹脂於漿倒入一 個具有一個裝配多孔盤與止水栓的直徑的玻璃圓柱。將樹 月曰$於底部及用去離子水逆流洗蘇圓柱達25分鐘。再讓樹 脂置於底部。 測量樹脂床長度及計算樹脂床髏積爲320毫升D將10。/〇硫 酸溶液以約每分鐘32毫升的速率通過樹脂床β 6倍樹脂床 體積的酸溶液通過樹脂床。接著將足量的去離子水以約相 同的流速通過樹脂床，以便除去酸。測量流出水之pH値， 以便確定其符合pH值等於6的新鮮去離子水。將一種氫氧 -15- 本^尺度適用中國國^準（(：>;5)<^見格（2[0:；< 297公釐） " --------「裝------訂------^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 44270 9 A7 _____B7 五、發明説明（1 化銨溶液（6%，6倍樹脂床體積）以相同的速率通過圓柱， 接著用去離子水（約60倍樹脂床體積）除去氫氧化銨。則量 流出水之pH値，以便確定其符合pH値等於6的新鮮去離子 水。將2倍樹脂床體積的電子級丙酮通過樹脂床，以便除 去水，接著用2倍樹脂床體積的PGMEA除去丙酮。 將含有十億分之〖35的鈉與十億分之123的鐵的242克光阻 劑與24克此種鉗合離子交换樹脂混合，並且加熱於7〇 t達 6小時’接著以0.2微米過濾器過濾。得到的光阻劑具有— 個如後所示的低金屬量：鈉-十億分之8，鐵-十億分之87 0 W. 實例2 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 將200克安伯菜特（Amberlite)® IRC 718鉗合離子交換樹脂珠 置於一個圓錐燒瓶中’並加入去離子水，以便所有樹腊珠 皆在永面下。將燒瘋封住及靜置半小時以膨脹樹脂珠。較 輕倒出水’再加入去離子水以復蓋樹脂珠，並缓慢搖動燒 瓶。再一次輕輕倒出水。再重覆三次去離子水洗滌與倒出 步驟。將產生的鉗合離子交換樹脂淤漿倒入一個具有—個 多孔盤與一個止水栓的玻璃圓柱β將樹脂置於底部及用去 離子水逆流洗滌圓柱達25分鐘》再讓樹脂置於底部。 測量樹腊床長度及計算樹脂床玆積爲32〇毫升。將10。/〇硫 酸溶液以約每分鐘32毫升的速率向下通過樹脂床。6倍樹 脂床體積的酸溶液向下通過樹脂床。接著將足量的去離子 水以約相同的流連向下通過樹脂床，以便除去酸β剌量流 出水之pH値’以便確定其符合ρΗ値等於6的纯去離子水。 -16- 本▲涑尺度適用中國國家標隼（ CNS) A4規格（210x 297公沒) ~~' ' Λ4270 9 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（巧 將2倍樹脂床體積的電子級丙嗣向下通過樹脂床，以便除 去水，接著用2倍樹脂床體積的PGMEA除去丙鲖》將鉗合 離子交換樹脂/ PGMEA淤漿轉移到一個無金屬離子瓶。 將含有約十億分之180的鈉舆低於十億分之236的鐵的200 克光阻劑置於一個装配一個攪拌器與一個溫度計的無金屬 離子瓶，並添加20克鉗合離子交換樹脂（酸形式）^將混合 物加熱於55 Ό達7小時。將混合物冷卻到40 Ό及用0.2微米 過濾器過濾。得到的光阻劑具有一個如後所示的低金屬量 :十億分之16的鈉與十億分之43的鐵。 實例3 - 重覆實例2，處理242克含有约十德分之180的鈉與約十 億分之236的鐵的光阻劑。得到的光阻劑具有一個如後所 示的低金屬量：鈉·十億分之37，鐵-十德分之45 » 實例4 - 將200克安伯萊特（六1111>^1©)@11«：718鉗合離子交換樹脂珠 置於一個圃錐燒瓶中，並加入去離子水，以便所有樹脂珠 皆在水面下。將燒瓶封住及靜置半小時以膨脹樹脂珠。輕 輕倒出水，再加入去離子水以覆蓋樹脂珠，並緩慢搖動燒 瓶°再輕輕倒出水。再重覆三次去離子水洗滌與倒出步驟 。添加10%硫酸溶液（300克），並用磁性攪拌器攪拌30分鐘 及將混合物沉澱》輕輕倒出酸溶液。再重覆3次以水洗滌 後以酸洗滌的程序。加入300克去離子水及攪拌30分鐘， 接著沉澱β輕輕倒出水。再重覆3次去離子水洗滌程片。 以電子級丙酮重覆洗搽程序，以便除去水，接著用PGMEA -17- 本紙張尺度適用中國國家標举·（ CNS ) M規格（2!0χ 297公釐） (請先«讀龙面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線 經濟部中央樣隼局貝工消費合作社印裝 處理樣品 175毫焦耳/平方公分 0.35毫米 0.0/0,4 AA27〇 9 A7 B7_ 五、發明説明（1弓 除去丙酮》將鉗合離子交換樹脂（酸形式）和PGMEA之淤漿 轉移到一個無金屬離子瓶。 將含有约十億分之156的鈉輿十億分之220的鐵的200克光 阻劑置於一個裝配一個攪拌器與一個溫度計的無金屬離子 瓶，並添加2〇克鉗合離子交換樹脂（酸形式）^在室溫下挽 拌7 +時。以〇.2微米過濾器過濾混合物〇得到的光阻劑具 有低量的鈉•·十億分之5，但高量的鐵：十億分之172 » 實例5 將得自實例2的光阻劑组合物塗佈至以六甲基二矽氣烷 (HMDS)爲底的矽晶圓而成一個119微米的厚度，在一個SVG ® 8100 I-線加熱板上於11〇 X；软烤60秒。參考物以相同趕序 亦塗佈成Ι·29微米的厚度。使用0.54 NA NIKON® i -線步進 式曝光機及NIKON®分解光柵將曝光矩陣印在塗佈的晶圓 上。在I -線加熱板上於110。(：進行60秒曝光晶圆曝光後炔 烤（PEB) »接著使用AZ ® 300 MIF顯影劑（2,38 % TMAH)顯影 晶圓。使用HITACHI® S-400择描式電子顯微鏡（SEM)檢查顯 影過的晶圓》在最佳焦點下測量公稱份量（印刷份量DTp〕 °測量照光速度、解析度與焦點深度，並表示於下面： 參考物 R光速度 165毫焦耳/平方公分 解析度 0.4毫米 焦點深度 +0.2/-0.4 -18- 本紙張尺度適用中國國家樣华（CNS ) A4说格（210X29?公旋） 叫 I裝 訂 ( 線 (請先閲讀J·面之注意事項再填寫本I)

Claims (1)

1. 4 427〇 9第85113578號專利申請案 A8 中文申請專利範圍修正本(抑年丨2月）悬賽

   申請專利範 經濟部t央揉车局員工消費合作社印製 種製造具有極低金屬離子含量的光阻劑組合物的方法 1)以去離子水清洗具有成對亞胺二乙酸酯或亞胺二 乙酸官能基之鉗合離子交換樹脂，接著以5 _ 98 % 無機酸溶液清洗，再以去離子水清洗，於是使離 子义換樹脂中之納與鐵離子含量降至低於1〇〇 ; 或 2 )以去離子水清洗具有成對亞胺二乙酸酯或亞胺二 乙酸官能基之鉗合離子交換樹脂，接著5 _ 98%以無 機酸溶液清洗’再以去離子水清洗’接著以氫氧 化按落液清洗’於是使該鉗合離子交換樹脂轉化 成銨鹽’接著以去離子水清洗，於是使離子交換 樹脂中之鈉與鐵離子含量各降至低s100ppb ; 除去υ或2)之離子交換樹脂令的水份，接著以一種 光阻落劑清洗’此溶劑可與用以純化光阻劑組合物 的溶劑相容； c)將光阻劑组合物與鉗合離子交換樹脂之銨鹽或鉗合 離子交換樹脂之酸形式混合，並在3〇至9〇範圍内 加熱1至80小時，接著經過0 05至〇 5微米濾器過濾， 於是使光阻劑組合物中之鈉與鐵離子含量各降至低 於 50 ppb。 2.根據申請專利範圍第1項的方法，其中該離子交換樹脂係 經洗藤而使鈉與鐵離子含量各降至低於5〇 ppb。 3·根據申請專利範圍第丨項的方法，其中該離子交換樹脂係 經洗滕而使鈉與鐵離子總含量各降至低於2〇 ppb β 1. a) b)

   (碕洗閑讀背¾之ii意事項再填疼本頁) •裝. 訂 D» [ΛΛ2Ί〇 9__gg 六、申請專利範園 ----- 4. 根據申請專利範圍第！項 々在具中先阻溶劑與用以清 洗該離子交換樹脂的溶劑是相同的。 5. 根據申請專利範園第4項的方法，其中該滚劑係選自包括 乙酸丙二醇甲基诞酿、3_乙氧丙酸乙酿與乳酸乙酿。 6. -種藉由在適當基材上產生光影像以製造半導趙裝置的 方法’其包括： a) 1)以去離子水清洗具有成對亞胺二乙酸醋或亞胺二 乙酸官能基之甜合離子交換樹脂，接著以5_卯％無 機酸溶液清洗，再以去離子水清洗，於是使離子 交換樹脂中之勒與鐵離子含量降至低於丨⑽咻；或 2 )以去離子水清洗具有成對亞胺二乙酸酯或亞胺二 乙酸官能基之鉗合離子交換樹脂’接著以5_卯％無 機酸溶液清洗，再以去離子水清洗，接著以氫氧 化銨溶液清洗，於是使離子交換樹脂轉化成銨 鹽，接著以去離子水清洗，於是使離子交換樹脂 中之鈉與鐵離子含量各降至低於I〇〇 ppb ; b) 除去丨）或2)之離子交換樹脂中的水份，接著以一種 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 光阻溶劑清洗，此溶劑可與用以純化光阻劑组合物 的溶劑相容； . c) 將光阻劑組合物與鉗合離子交換樹脂之銨鹽或鉗合 離子交換樹脂之酸形式混合，並在30至9〇 °c範圍内 加熱1至80小時，接著經過〇.05至0_5微米滹器過滤， 於是使光阻劑組合物中之鈉與鐵離子含量各降至低 於 50 ppb ; -2- 表紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4洗格（210X297公釐） A27〇9 A8 BS C8 _ D8 ^、申請專利範圍 d) 以該光阻劑組合物塗佈一種適當基材； e) 加熱處理經塗佈過的基材直到實質上所有溶劑均被 移除為止； f) 成像曝光該光阻劑組合物；以及 g) 以含水鹼性顯影劑除去該光阻劑組合物之成像曝光 區域。 7·根據申請專利範圍第6項的方法，其中該離子交換樹脂係 經洗滌而使鈉與鐵離子含量各降至低於50 ppb。 8. 根據申請專利範圍第6項的方法’其另外包括在去除步雄 g)之前或之後，立刻烘烤經塗佈基材的步驟》 9. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中該離子交換樹脂係 經洗滕而使納與鐵離子總含量各降至低於20 ppb。 10. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中光阻溶劑與用以清 洗該離子交換樹脂的溶劑是相同的。 11. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中該溶劑係選自包 括乙酸丙二醇甲基酸酷7 ' 3 -乙氧丙酸乙醋與乳酸乙m ° 請 2 貪 裝 1 丁 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -3- 本紙度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 經濟部令央橾率局WK：工消費合作社印製

   裝 訂 線 άά2Ί〇 2 第85丨丨3578號專利申請案 中文說明書修正頁(89年丨月） Α7 Β7 1正! 經濟部央標準局員工消費合作社印裳 五、發明説明（8 ) 換樹脂係使用於本發明方法。鉗合離子交換樹脂是—種具 有成對亞胺一乙酸醋官能基或亞胺二乙酸官能基的樹脂Β 此種樹脂可取自羅門與哈斯（Rohm Haas)公司，例如安伯 菜特（AMBERLITE) ®1RC 71δ (鈉形式），或可取自百歐雷德公 司（Bio Rad Co.)的契雷克斯（Chelex) ® 20或契雷克斯（Chelex.)® 100之鈉形式。這些樹脂典型地包含如十億分之100 000至十 億分之500,000 —樣多的鈉及鐵。 光阻劑組合物較佳地是與鉗合離子交換樹脂之酸形式混 合及加熱於30至90 X：達至少1小時。此種光阻劑組合物在根 據本發明的處理之前典型地包含從十億分之60至十億分之 1000的鈉離子與鐵離子。在本發明方法期間，這些離子量 皆降低至如十億分之5 —樣的低。 適用於此種光阻劑組合物和酚醛清漆樹脂的溶劑可包括 丙二醇單烷基醚、乙酸丙二醇烷基（例如甲基）醚酯、3_乙 氧丙酸乙酯 '乳酸乙酯、3 -乙氧丙酸乙酯與乳酸乙酯之混 合物、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙酸乙二醇單 乙基醚酯與庚酮》較佳的溶劑是乙酸丙二醇甲基醚酯 (PGMEA)、3 -乙氧丙酸乙酯（EEP)與乳酸乙酯（EL)。 其它可任意選擇的成份如著色劑、染料、抗輝紋劑、均 勻劑、增韌劑、黏著力促進劑、速度增強劑、溶劑與界面 活性劑如非.離子性界面活性劑可在光阻劑组合物塗佈至基 材之前添加至酚醛清漆樹脂、敏化劑與溶劑之溶液中。可 與本發明之光阻劑組合物一起使用的染料添加劑之實例包 括甲基紫2B (·顏色索引第42535號）、結晶紫（顏色索引第 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210.X297公釐） I------^^--II--訂 (請先閲讀背赴之注意事項再填寫本頁) 4 427〇 9第85113578號專利申請案 A8 中文申請專利範圍修正本(抑年丨2月）悬賽

   申請專利範 經濟部t央揉车局員工消費合作社印製 種製造具有極低金屬離子含量的光阻劑組合物的方法 1)以去離子水清洗具有成對亞胺二乙酸酯或亞胺二 乙酸官能基之鉗合離子交換樹脂，接著以5 _ 98 % 無機酸溶液清洗，再以去離子水清洗，於是使離 子义換樹脂中之納與鐵離子含量降至低於1〇〇 ; 或 2 )以去離子水清洗具有成對亞胺二乙酸酯或亞胺二 乙酸官能基之鉗合離子交換樹脂，接著5 _ 98%以無 機酸溶液清洗’再以去離子水清洗’接著以氫氧 化按落液清洗’於是使該鉗合離子交換樹脂轉化 成銨鹽’接著以去離子水清洗，於是使離子交換 樹脂中之鈉與鐵離子含量各降至低s100ppb ; 除去υ或2)之離子交換樹脂令的水份，接著以一種 光阻落劑清洗’此溶劑可與用以純化光阻劑組合物 的溶劑相容； c)將光阻劑组合物與鉗合離子交換樹脂之銨鹽或鉗合 離子交換樹脂之酸形式混合，並在3〇至9〇範圍内 加熱1至80小時，接著經過0 05至〇 5微米濾器過濾， 於是使光阻劑組合物中之鈉與鐵離子含量各降至低 於 50 ppb。 2.根據申請專利範圍第1項的方法，其中該離子交換樹脂係 經洗藤而使鈉與鐵離子含量各降至低於5〇 ppb。 3·根據申請專利範圍第丨項的方法，其中該離子交換樹脂係 經洗滕而使鈉與鐵離子總含量各降至低於2〇 ppb β 1. a) b)

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