TW442546B - Method for producing low dielectric coatings from hydrogen silsequioxane resin - Google Patents

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Description

五'發明說明（1) 本發明係關於自氫矽倍半氧烷樹脂（Η -樹脂）製造低介電 塗層之方法。該方法包括，將氫矽倍半氧烷樹脂敷塗到基 材上，然後首先於3 2 5°C至3 5 0°C溫度下加熱1 5分鐘至1小 時，使該塗層固化，接著於4 0 0°C至4 5 0°C溫度下加熱，直 到標準化（normalized)Si Η鍵密度為5 0至8 0 %。該固化處理 出人意外地產生了具有較低介電常數及極佳機械性能的薄 膜。 用Η-樹脂在電子基材上製造陶瓷或類似陶瓷的塗層已為 技藝上所知。固化Η-樹脂製造此等塗層已有許多方法。在 已知熱處理及固化條件下（如在3個連續熱板保持1分鐘， 隨後在具氮氣氣氛的加熱爐中保持1小時），通常可得到 2. 9-3. 0的介電常數。 具有2. 9 - 3 . 0介電常數的塗層適用於0 . 2 5微米及較大一 些的電子器件。然而，具更低介電常數（DK)的塗層則需要 較小的器件構造（如0 . 1 3 - 0 . 1 8微米）。曾提出用幾種方法 固化Η-樹脂，在塗層中產生較低的介電常數。但是，產生 低DK塗層的這些方法常需要難且高代價的處理過程。例如 ，美國專利第5，4 4 1, 7 6 5號揭示了 一種自Η-樹脂製造塗層 之方法，其中固化塗層具有2. 8至4. 5之DK (介電常數）。該 專利方法包括，將Η-樹脂敷塗到塗層，隨後使含S i -0之陶 瓷塗層暴露於含氫氣之退火氣氛中。 美國專利第5, 5 4 7, 7 0 3亦教示一種製造低DK塗層之方法 。該方法包括，將Η -樹脂敷塗到電子基材上，在氨及濕氣 中加熱；隨後在無水氨中加熱，最後在氧氣中加熱，使塗
O:\59\59021.ptd 第5頁 五、發明說明（2) 層退火。據報導，以該方法製造的塗層⑽介於2.42和4·92 之間。 現已出乎預料地發現’通過熱處理樹脂塗層可製造出 具有2.7至2. 9介電常數之塗層。該熱處理方法包括，首先 在325 °C至350 °C加熱，將H-樹脂固化’隨後在4〇〇°C至450 °C溫度下加熱，直到標準化SiH鍵密度為50至80%。 因此，本發明的目的在於介紹一種固化H -樹脂之方法， 以製造具有2. 7至2. 9介電常數之塗層。 本發明係關於自H-樹脂製造不溶陶瓷狀塗層之方法，使 塗層具有2. 7至2.9之介電常數。該方法包括，將H -樹脂敷 塗到基材上，然後首先在325 °C至3 50 °C，將基材上的H-樹 脂加熱1 5分鐘至1小時，再另外於4 〇 〇 I至4 5 0 °C加熱，直 到標準化SiH鍵密度為50至80 %。產生的塗層具有2.9或小 於2. 9的介電常數，較佳為2. 7至2. 9。該塗層係用作半導 體器件上的層間介電塗層。 ’其包含單元的通 有機基團或經取代 時，形成了可水解 且x + y + z = 3。R之實 及其它；芳基如苯 可基本上為完全縮 或者只有部分水解 含一些S i -0H)。 可為一般已知的梯 本文使用的H-樹脂包括氫矽氧烷樹脂 式為1151(011\(〇1^〇2/2’其中{?為獨立的 的有機基團’其在通過氧原子與矽連結 的取代基；x = 〇至2 ; y = 〇至2 ; 2 = 1至3 ; 例包括烷基如曱基、乙基、丙基、丁基 基；烯基如烯丙基或乙烯基。這些樹脂 合的（HS 1 〇3/2 (其中η為8或更大一些）， (如’含一些Sl—〇R)和/或部分縮合^如， 樹脂結構無特殊限制。Η〜樹脂的結構
第6頁 442546 五、發明說明（3) 型、籠型或其此合型。該樹脂可含末端基團，如經基、三 有機矽氧基、二有機氫矽氧基、三烷氧基、二烷氧基及其 它°樹脂可含少量附有0或2個氫原子的矽原子（如小於丨〇% )，和/或少量si〇基團，如CH3Si〇3 2 *HCH3Si〇2 2基團，雖然 樹脂不以此結構代表。 以上H -樹爿曰及製造方法為技藝上所知。例如，美國專利 第3, 615, 272教示了 一種製造基本上完全縮合的H_榭脂（含 高達100至300 ppm的矽烷醇）之方法，其包括將三氣矽烷 在笨磺酸水合物水解介質中水解，然後用水或硫酸水溶液 清洗得到的樹脂。美國專利第5, 〇1 〇, 1 59號揭示了 一種類 似方法，其包括將氫矽烷在芳基磺酸水合物水解介質中水 解，形成的樹脂然後與中和劑接觸。 其它氩矽氧烷樹脂亦可於此發揮作用，如美國專利第 4, 9 99, 397號；美國專利第5, 210, 160號（經在酸性、醇性 水解介質中水解烷氧基或醯氧基矽烷製造）；日本未審核 申請專利發佈（Japanese Kokai Patent Publications)第 59- 1 78749號、第60-8601 7號及第6 3- 1 071 22號；或其它相 當的氫矽氧烷。 在本發明的一個較佳具體實施例中，其製程中可使用特 定分子量級分的以上H-樹脂。該級分及製備方法教示於美 國專利第5, 0 6 3, 26 7號及第5, 416, 1 90號。在較佳級分包括 的材料中，至少75%的聚合種類具有高於1 2 0 0的分手量， 在一更佳級分包括的材料中，至少75 96的聚合種類具有介 於1 200和1〇〇,〇〇〇的數均分子量。
五、發明說明（4) Η-樹脂可含其它組分，只要這些組分不妨礙塗層的完整 性或增加塗層的介電常數。已知添加劑包括觸媒，如韵、 姥或銅觸媒’如美國專利第4, 822, 697號所述用於增加Η-樹脂的固化速率和/或固化範圍。 陶瓷氡化前體可用於與Η-樹脂結合。本文所用的陶瓷氧 化物前體包括各種金屬化合物（如鋁、鈦、锆、钽、鈮和/ 或釩）以及各種非金屬化合物（如硼化物或磷化物），可將 其溶於溶液水解，隨後在相對低的溫度下熱分解形成陶瓷 氧化物。本文使用的陶瓷氧化物前體描述於美國專利第 4,808,653 號、第 5,0 0 8,32 0 號及第 5,2 90,3 94 號。 Η-樹脂一般作為溶劑分散液塗到基材上。可使用溶劑包 括能溶解Η-樹脂形成均相液體混合物的任何溶劑或溶劑混 合物，而不會影響產生的塗層。此類溶劑包括：醇，如乙 醇或異丙醇；芳族烴笨或甲苯：烷類如正_庚烷、十 或：烷；酮類’如甲基.異丁基酮"旨；乙二醇醚； 形(如六甲基二嫩、”㈡氧烧 及其扣合物）及環狀二▼基聚 溶解達到所需應用濃度的足夠、"在浴1係以使樹脂 樹脂及溶劑重量20至99, 9重量％存子在良。通吊，溶劑以佔Η- 产基材的具體°方：包括(但不限於)旋塗、 浸塗、喷塗、流塗、絲網印刷 從寬 法為旋塗。當使用溶劑時，溶布丨^ '較佳之敷塗方 樹脂薄膜沉積在基材上。可使:塗J的基材蒸發，使Η- 暴露於周溫環境進行簡單的空氣乾】、合的蒸發方法，如 五、發明說明（5) 熱（<5 0 °C )或於早期階段固化處理。應注意到在使用旋塗 時’由於旋轉逐出了溶劑’使附加乾燥減到最小限度。 敷塗基材後，將樹脂薄膜固化為具有標準化S i η鍵密度 50至80%之不溶陶瓷狀塗層，其標準化SiH鍵密度較佳為5〇 至70%，完成固化須首先在325。(：至350 °C加熱，其後在4〇〇 它至450它溫度加熱。“標準化SiH鍵密度”指不溶陶瓷狀 塗層中S i Η佔除去任何溶劑之後且加熱固化之前基材上未 固化Η-樹脂薄膜中SiH的量。“不溶陶瓷狀塗層”指塗層 基本上不溶於H-樹脂沉積到基材用的溶劑，或敷塗卜樹脂 使用的任何上述溶劑。不溶陶瓷狀塗層含無定形矽石 (Si 〇2)物質及無定形梦石狀物質；其完全不含碳、硬醇 (SiOH)和/或氫。 H-樹脂首先於325 °C至350 °C溫度加熱足夠的時間，使固 化環境穩定’以確保環境惰性。理論上講，斜坡上升（加 熱）期間存在大於10 ppm含量的氧以及在400 °c至450 °c溫 度下加熱’將導致不溶陶瓷狀塗層中的氧化及生成極化基 團’從而使介電常數提高。雖然在第一加熱階段產生了一 些樹脂網絡，但不足以產生具有所需介電常數和機械性能 的不溶陶瓷狀塗層。較佳將氫矽倍半氧烷塗層在325。〇至 350 eC溫度下加熱15分鐘至1小時，所需時間依加熱H_樹脂 連膜的使用方法而定。 在325 C至350 °C溫度加熱後’將溫度斜坡升至4〇〇〇c至 45 0 °C ’較佳425 °C至45 0 eC。11-樹脂在此溫度保持一段時 間’以產生具50至80%的SiH鍵密度之不溶陶瓷狀薄膜。一
般保持1 5分鐘至1小時。不溶陶瓷狀塗層中的更高量s i H製 造出具有不適宜機械性能的薄膜。本文中可使用一此加妖 方法’如使用對流烘箱’快速熱處理、熱板或輕射二 你m必l ▲ ^ 罕又佳 H-樹脂塗覆基材於3 2 5。<：至3 5 0 加熱所處環境如氣氣、 氬氣、氦氣或含氧環境（如空氣、過氧化物和臭氣）的無执 哪一種環境。然而，在斜坡升到4〇 〇艺至450 °c之前必&二 立惰性環境。“惰性環境，，指環境含少於〗〇 ppm的氧二 不溶陶瓷狀塗層中的低量SiH—般有助於改進塗層的機 j性能以及改進塗層的完整性。然而，將SiH減少到需要 範圍的所需條件（如高加熱溫度）使塗層介電常數増加。本 發明的兩個步驟加熱同時改進了機械性能及低介電常數。 其產生的不溶塗層具有2. 9或小於2.9的DK，較佳為2 7至 經以上方法’基材上產生了薄（小於2. 5微米）不溶陶竞 狀塗層。該塗層較佳具有〇.5至1. 2微米厚度。塗層使各種 不規則基材表面變得光滑，且具有極佳的附著性能。 本文製造的不溶陶瓷狀塗層特別有用於電子基材。‘‘電 子基材指包括矽基器件及砷化鎵基器件，用於製造之半 ，體部件包括焦面陣列、光電器件、光生伏打電池、光學 器件、類晶體管器件、3-D器件、緣體上矽器件及超晶格 器件。 電=器件可裸露（即未鈍化）’可具有初級鈍化或可含一 層或^層金屬敷層，金屬敷層可裸露或覆有—層或多層内
第10頁 Λ42546 五、發明說明（7) 襯層。此類初級鈍化及内襯可為陶瓷塗層，如二氧化矽、 四氮化三矽、碳化矽、氧氮化矽、氧碳化矽、P S G (磷矽玻 璃）、BPSG (硼磷矽玻璃）及其它物。初級鈍化塗層和内襯 及其製造方法已知為技藝上的熟練技能方法。其中製造之 塗層可在金屬化敷塗之前敷塗到基材上。塗層可在金屬敷 上敷塗為夾面或夾層電介質，或者將塗層敷塗為上部鈍化 塗層，以完成器件結構。 若需要，可在不溶塗層上敷塗附加塗層。此等塗層包括 如S i 0瘦層、含石夕塗層、含5夕碳塗層、含5夕氣塗層、含石夕 氧氮塗層、含矽氮碳塗層和/或自無定形S i C : Η、金剛石及 四氮化三矽澱積[如化學氣相澱積（CVD)、等離子體增強化 學氣相澱積（PECVD)等]製造之類似金剛石的塗層。敷塗此 種塗層之方法為技藝上所知。 敷塗附加塗層之方法並不苛刻，此種塗層一般以化學氣 相澱積（CVD)技術敷塗，如熱化學氣相澱積（TCVD)、光化 學氣相澱積、等離子體增強化學氣相澱積（PECVD)、電子 回旋共振（ECR)及其它氣相澱積。附加塗層亦可用物理氣 相殿積技術殿積、如藏射或電子束蒸發。這些處理包括以 加熱形式或等離子體蒸發種類形式加入能量，使所需反應 發生，或者將能量集中於材料的固體樣品上使澱積發生。 以下列舉實例，以便熟諳此藝者能明白和理解本發明所 教之方法。 轉化塗層的介電常數係通過金屬〜絕緣薄膜-半導體（Μ I S )電容器實施介電常數測量進行測定的。Μ I S電容器則通過
O:\59\59021.ptd 第11頁 AA2b 4 6 五、發明說明（8) 一^--~--- 在塗有不法1涂·Η __ 堂層薄膜的低電阻率（/0 S 0 . 0 2 5歐姆*厘米） 石夕片上滿5接< / 成直，科、似0. 1 5微米鋁電極形成。用蔭罩（影孔板）形 (ΙίΗζί頻^圍^至1〇毫米的铭電極點。在〇·卜1 0 0 0千赫兹 4 1 9 4 A阻；f乂八 4 ^几刀析儀跨接相同直徑的電極點對阻抗進行測量 ，^數據與自一系列RLS(電阻電感電容）模擬試驗計算 的等j並聯電容量和介電常數吻合。由於阻抗具有跨接表 面點电極的特點，所以測量介電常數使用二倍電介質厚度 0 固化後剩留的s i Η百分數經FT I R (傅立葉轉換紅外光譜） 法測定。FT IR法包括使用尼科耳（Nic〇le發）5SXBi專立葉 轉換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer)。使用傳輪樣品模式操作。在用塗料組合 物旋塗基材之前’收集裸矽片的背景光譜。自具有不溶薄 膜的基材減去背景得到不溶薄膜的光譜。在波數2 2 6 0厘 米-的峰表示轉化薄膜中的S i fi鍵密度。對該峰面積/薄膜 厚度與旋轉峰面積/薄膜厚度的比率定量，以測定標準化 5 i Η鍵密度。 實例1 在斯密（SEMI Χ@) 61 32U旋轉塗布機上用一塗料組合物將 兩個樣品基材塗覆成約5 0 〇 〇預固化厚度，其中塗料組合 物包含溶於甲基.異丁基酮的2 2重量％11*~樹脂（113丨03/2)[1， 且該樹脂係根據美國專利第3，6 1 5，2 7 2號的方法製備。隨 後在3個開端氮氣清洗熱板分別於1 5 0°C、2 0 0°C和3 5 0°C連
O:\59\59021.ptd 第 12 頁 五、發明說明（9) 續烘烤1分鐘。然後將基材在石英管加熱爐中於氮氣氣氛 下加熱至4 5 0 °C。該基材於450。{：保持30分鐘後’在氮氣下 冷卻至室溫。第一基材具有2.81DK，第二基材具有2.83DK «第三基材具有58%的標準化SiH。 實例2 用貫例1所述步驟將樣品基材塗以H _樹脂。該基材在表1. 環境下加熱到350。(：，且保持3〇分鐘。然後將溫度斜坡升 至固化溫度’且另外保持3◦分鐘。其結果及操作條件列在 表1 實驗 編號 固化 溫度 (°C) 固化 環境 實際〇2 (ppm) 預固化 厚度 (A) 固化後 厚度 (A) Ύι %SiH~ 1 400 Ar 7 5000 4970 1.372 76 -—~~ 2 400 Ar 7 4930 4970 Τ37Ϊ~ 2.ΊΓ 3 400 N2 50 4970 4820 1.381 58 — 4 400 N2 50 4920 4740 1.389 3.16 5 400 N2 3 4970 4940 Τ37Γ~ Ίβ ~ 6 400 N2 3 4920 4940 Τ374~ ΤδΓ 7 425 Ar IT--' Ιοοδ- 4920 ' Τ374— "τΤ— 8 425 Ar 1.6 4900 4900 ^375 ---— 9 425 N2 3 5010 4920 1.374 *69 — — 10 425 N2 3 4900 4890 1.375 2.72 11 425 N2 52 —----------- 4990 4710 1.383 — 13— -
第13頁 五'發明說明（10)
~ΊΪΓ~ '425 ν2. 52 4910 4660 1.384 3.4Γ 13 450 Ar 0.3 5010 4760 1.386 59 Ϊ4"~ 150 'α7 "573 ϋ—............. w_...........—. ]Μ6 2Μ' 15 450 ν2 53 5010 4610 1.388 35 - 16 450 ν2 53 4880 4540 1.391 3.56 17 450 Ν2 4 4990 4780 1.382 58 18 450 ν2 4 4910 4750 1.383 2.94 19 475 Ar 1 5130 4690 1.400 48 ·' 20 475 Ar 1 5020 4590 1.410 2.96 21 475 ν2 5 5020 4610 1.409 44 22 475 Ν2 5 5030 4580 1.409 3.12 23 475 Ν2 54 5110 4620 1.390 29 24 475 ν2 54 5010 4550 1.399 3.65 25 500 Αγ 1 5100 4560 1.407 39 26 500 Ar 1 4970 4470 1.410 3.20 27 500 ν2 5 5100 4450 1.417 37 28 500 ν2 5 5020 4490 1.407 3.?Π 29 500 Ν2 55 5110 4480 1.408 25 - 30 500 ν2 55 5040 4440 1.412 3.58 人=0.1納米 第14頁

Claims (1)

  1. 爸表__ τ'τ—申_蜻專利^ 1. 一種在基材上形成不溶塗層之方法，其中該方法包 括： (A)以包含氫矽倍半氧烷樹脂（H-樹脂）之塗料組合物塗 覆基材’在該基材上形成可熔H_樹脂塗層； C B)首先在3 2 5 °C至3 5 0 t溫度下加熱1 5分鐘至1小時； (C)其後，在惰性環境中於4 〇 〇它至4 5 〇 t溫度加熱足夠 時間’以製造具有標準化（n〇rmalized)SiH鍵密度50至8〇% 之不溶陶瓷狀塗層。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該塗層組合物 額外包含溶劑’且溶劑係蒸發以在基材上形成H_樹脂塗 層。 3·根據申請專利範圍第i項之方法’其中該H—樹脂係一 亡㈣〆〇R)y〇z/2通式單元之樹脂，每個^獨立的 或經取代的有機基目，其在通過氣原子與矽結合 曰令形成可水解的取代基，且χ = 〇至2，¥ = 〇至2 ,2 = 1至3， x + y+ ζ = 3 ° 藉請專利範圍第1項之方法，其中該Η-樹脂係 種八有化干式（HSl〇3")n之樹脂，其中η值至少為8。 塗5塗覆根據申請專利範圍第1項之方法，“該基材係經 申請專利範圍第2項之方法，“該塗料組合 3有土玉料組合物重量自20至99. 9重量％之溶劑。 7植、根據申請專利範圍第2項之方法，其中該溶劑係選 醇方香杈烴、烷烴、酮、酯、乙二醇_及二甲基聚
    第15頁 442546 六、申請專利範圍 氧烷組成之群。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該基材為電子 基材。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（C )中的 加熱係於42 5 °C至4 5 0 °C在惰性環境中進行充足的時間，以 製造不溶陶瓷狀塗層，該塗層具有50至70%之標準化SiH鍵 密度以及2. 7至2. 9之介電常數。
    第16頁
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