TW426703B - Method of purifying crude naphthalenedicarboxylic acid and process for preparing polyethylene naphthalate - Google Patents

Description

426703 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印粟 五、發明説明（ 1 ) 置 農 i 本 發 明 係 有 m 種 粗 m 二 羧 酸 純 化 之 方 法 * 藉 本 方 法 可 由 含 雜 質 之 萘 二 羧 酸 獲 得 低 雜 質 含 量 之 萘 二 羧 酸 及 萘 二 羧 酸 酯 之 混 合 物 或 高 純 度 禁 二 羧 酸 亦 有 關 一 種 製 備 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 m 之 方 法 9 由 此 方 法 可 獲 得 低 雜 質 含 量 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 0 發 明 背 景 m 二 羧 酸 係 藉 由 例 如 在 鈷 錳 及 溴 存 在 下 t 使 二 综 基 萘 氧 化 而 製 備 〇 但 由 此 方 法 製 備 之 禁 二 羧 酸 含 有 在 m -Τχ 備 期 間 產 生 之 苯 偏 nw 二 甲 酸 及 醛 類 副 產 物 或 衍 生 自 觭 媒 之 鈷 Λ 錳 及 溴 等 雜 質 〇 若 使 用 含 雜 質 之 萘 二 羧 酸 (粗萘二羧酸） 作 為 製 備 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 之 起 始 物 則 所 得 聚 二 甲 酸 乙 二 酯 偶 而 會 著 色 或 在 模 製 製 程 中 發 生 横 具 污 染 ， 而 降 低 横 製 產 品 之 透 明 度 導 致 產 品 品 質 降 低 〇 因 此 為 了 獲 得 高 品 質 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 m 9 在 使 用 粗 萘 二 羧 酸 作 為 製 備 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 之 起 始 物 Μ 刖 須 先 予 Μ 纯 化 〇 曰 本 專 利 公 開 公 報 第 11 06 50/1 989號描述- -種粗察二 羧 酸 純 化 之 方 法 > 包 括 下 列 步 驟 ： 在 觸 媒 量 之 7T 级 胺 及 含 钛 化 合 物 存 在 下 使 對 1莫耳2 ,6 -萘二酸為至少2 莫 耳 量 之 乙 二 Wrti 酵 與 不 純 2， 6- 察 二 羧 酸 反 應 t 而 製 備 2 , 6 - 二 羧 酸 雙 (2 -羥乙） 酯 使 該 2 , 6- 禁 二 羧 酸 雙 (2 -羥乙） 酯 結 晶 i 並 回 收 該 純 化 之 2， 6 - 萘 二 羧 酸 雙 (2 -羥乙） 酯 0 國 際 專 利 國 家 公 報 第 508870/1993描述- -種製備純化 之 萘 二 羧 酸 二 甲 酯 之 方 法 包 括 下 列 步 驟 ： 於 適 當 反 應 區 請 先 閲 面 之 注 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 39142

I 旁

4267 0 3 ^ 附件四 五、發明説明丄上.）^~.丨 域内使2,6-蔡二羧酸與甲酵反應而製備含已溶解之2,6-蔡 二羧酸二甲賄及2,6 -察二羧酸單甲酯之反應混合物；使反 應混合物冷却至不高於約之溫度，Μ使主要部份之已 溶2,6 -荼二羧酸二甲酯及2,6 -萘二羧酸單甲醅結晶；自反 應混合物溶液區分出所结晶之2,6 -萘二羧酸二甲酿及2,6-蔡二羧酸單甲酯；使區分出之2,6-荼二羧酸二甲酯及2,6-蓀二羧酸單甲酯於再结晶溶劑中加熱至足Κ使至少部份2, 6-荼二羧酸二甲酿及實質上所有2,6-萘二羧酸單甲酯溶解 之溫度；在主要部汾之2,6-萘二羧酸單甲酿可留在再結晶 母液中之溫度下，使已溶於再结晶溶劑中之2,6 -萘二羧酸 二甲酯再結晶；自再結晶母液中區分出此再结晶之2,6 -察 二羧酸二甲酯。 日本專利公開公報第173100/1995號描述一種製備高 纯度2,6 -蔡二羧酸之方法，包括下列步驟：使含雜質之2, 6 -荼二羧酸粗结晶以超臨界或次臨界態溶於水中；使所得 溶液在不高於300Τ之溫度冷却.以沉澱出结晶；並在 100至300=0之溫度自母液中分離出結晶。 經消部中决標準局員工消费合作社印製 此環境下，急切需要發展一種可經由更簡單操作降低 雜質含量之粗萘二羧酸之純化方法，及發展一種可經由更 簡單操作獲得低雜質含量及幾乎不會著色或污染模具之聚 祭二甲酸乙二酯之製備聚萘二甲酸乙二酿之方法。 本發明乃鑑於前述習知技藝而完成，且本發明之一目 的係提供一種粗察二羧酸純化之方法.由此方法可獲得低 雜質含量或高純度蔡二羧酸之萘二羧酸與荼二羧酸酯之混 4 (修正頁）39142 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（0奶）/\4規格（2丨0'/'297公釐） d 267 0 3, A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（ 3 ) —丨 [ 合 物 。本 發 明 之 另 一 目 的 係 提 供 一 種 製 備 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 1 1 酯 之 方法 ί 由 此 方 法 可 由 含 雜 質 之 禁 二 羧 酸 製 得 低 雜 質 含 1 1 量 且 幾乎 不 會 著 色 或 不 會 污 染 楔 具 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 〇 1 明 捐示 請 先 1 t 閲 讀 背 面 之 注 意 1 驟 ; 本發 明 之 製 備 聚 萘 甲 酸 乙 酯 之 方 法 包 括 下 列 步 1 1 1 I 使粗 萘 二 羧 酸 與 乙 二 η*ι>Β 酵 水 溶 液 混 合 9 使 所 得 混 合 物 加 事 項 再 1 1 I 熱 以 使部 份 之 禁 二 羧 酸 酯 化 • 且 因 而 得 到 萘 二 羧 酸 醅 t 並 填 寫、 本 ；1 I 使 萘 二羧 酸 酷 溶 於 乙 二 醇 水 溶 液 中 t 頁 1 接著 在 氫 化 觸 m 存 在 下 * 使 含 於 該 粗 萘 二 羧 酸 中 且 可 1 | 被 氫 化之 雜 質 與 氫 接 觸 * 而 使 雑 質 氫 化 並 使 氫 化 之 雜 質 溶 1 I 於 乙 二酵 水 溶 液 中 9 及 訂 I 随後 使 萘 二 羧 酸 m 結 晶 白 乙 二 醇 水 溶 液 分 離 所 得 结 1 1 | 晶 並 使所 得 m 二 羧 酸 酿 聚 締 合 〇 1 1 本發 明 中 * 使 該 粗 察 二 羧 酸 酯 化 之 乙 二 酵 水 溶 液 之 乙 1 1 二 醇 濃度 ， 依 據 水 與 ^1 二 醇 總 重 100重蠆％計， 較好為20 線 1 至 95重童 % 0 1 I 本發 明 方 法 製 得 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 具 有 高 透 明 度 旦 1 I 適 合 作為 製 造 各 種 模 製 物 件 之 材 料 〇 1 | 本發 明 之 純 化 粗 萘 二 羧 酸 之 方 法 包 括 下 列 步 驟 1 J 使粗 萘 二 羧 酸 與 酵 水 溶 液 混 合 使 所 得 混 合 物 加 熱 >λ 1 1 使 部 份之 萘 二 羧 酸 JtL·. 酯 化 且 因 而 得 到 察 二 羧 酸 酯 並 使 萘 1 i 二 羧 酸酯 溶 於 酵 水 溶 液 中 1 1 接著 使 含 於 該 粗 萘 二 羧 酸 中 之 醛 與 亞 硫 酸 塩 接 觸 而 得 I 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Ϊ0Χ297公釐） 5 3 9 1 4 2 4 267 0 3. A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 4 ) 1 I 醛 加 成 物 並 使 醛 加 成 物 溶 於 酵 水 溶 液 中 S 及 1 1 I 随 後 使 m 二 羧 酸 及 萘 二 羧 酸 酯 结 晶 並 白 酵 水 溶 液 中 分 1 1 離 0 I 請 I 依 據 本 發 明 方 法 可 白 粗 萘 二 羧 酸 獲 得 高 純 度 萘 二 羧 先 閱 I 讀 1 I 酸 及 萘 二 羧 酸 酯 0 上 述 方 法 中 若 使 用 乙 二 醇 作 為 酵 > 且 若 背 面 1 I 之 1 Μ 此 方 法 獲 得 之 萘 二 羧 酸 m 係 聚 縮 合 者 1 則 可 獲 得 雑 質 含 1 華 1 量 低 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 〇 項 再 1 填 1 本 發 明 之 純 化 粗 萘 二 羧 酸 之 方 法 之 另 一 具 體 例 包 括 下 寫 本 頁 1 列 步 驟 1 使 粗 萘 _. 羧 酸 與 醇 水 溶 液 混 合 ， 使 所 得 混 合 物 加 熱 Μ 1 1 使 部 份 之 萘 二 羧 酸 酯 化 > 且 因 而 得 到 萘 二 羧 酸 酯 > 並 使 萘 1 1 二 羧 酸 酯 溶 於 酵 水 溶 液 中 訂 1 接 著 使 含 於 該 粗 禁 二 羧 酸 中 之 醛 與 亞 硫 酸 塩 接 觸 而 得 1 I 醛 加 成 物 ， 並 使 醛 加 成 物 溶 於 醇 水 溶 液 中 » 及 1 1 随 後 降 低 酵 水 溶 液 之 醇 濃 度 Μ 使 禁 二 梭 酸 m 水 解 並 回 1 1 線 收 萘 二 羧 酸 〇 1 本 發 明 純 化 粗 察 二 羧 酸 之 方 法 中 所 用 之 酵 較 好 為 甲 醇 1 1 乙 醇 或 乙 二 酵 a 1 1 依 據 本 發 明 之 方 法 9 可 由 粗 察 二 羧 酸 獲 得 高 純 度 蔡 二 1 I 羧 酸 〇 此 高 純 度 萘 二 羧 酸 適 宜 作 為 製 備 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 τη - 醅 1 1 之 起 始 物 0 ) i | 宵 本 發 明 之 嵛 佯 槇 式 1 ί \ 製 備 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 之 方 法 詳 述 如 下 0 1 1 首 先 使 粗 萘 二 羧 酸 與 乙 二 醇 水 溶 液 混 合 * 並 使 部 份 1 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ί〇Χ297公釐） β 3 914 2 經濟部中央標隼局—工消費合作社印f 4 267 0 3. A7 B7五、發明説明（5 ) 萘二羧酸酯化而得萘二羧酸酯。所得萘二羧酸酯溶於乙二 醇水溶液中。 粗萘二羧酸係藉由例如在鈷、錳及溴存在下使二烷基 萘氧化而製得者。於粗禁二羧酸中，在製造期間Μ副產物 產出且可被氫化之雜質如苯偏三甲酸及6 -甲醢基-2 -萘甲 酸，及衍生自觸媒之鈷、錳及溴之含量一般為數百至數千 p p m 〇 此粗萘二羧酸之用量，以乙二酵水溶液中1萁耳乙二 醇為準，為0.0 0 7至0.5莫耳，較好0.03至0.10莫耳。乙二 酵水溶液之乙二醇濃度，Μ水與乙二酵總量之100重量X 為準，係自20至95重量〆，較好自40至90重量知，更好自 60至80重量外範圍内。 萘二羧酸之酯化反應係在一般自2至80kg/cm2,較好 10至50kg/cn2之壓力下，在一般自200至3001,較好自 160至2801C進行0.2至6小時，較好1至4小時。禁二羧酸之 酯化率視乙二醇水溶液之乙二醇濃度等而定，但一般為20 至.90允，較好40至70允。 酯化率係Μ下列程式定義。 酿化羧基數 _ 化率=---X 100 酯化前所有羧基數 藉此酯化反應，可製得萘二羧酸單酯（NDAiEG)及萘 二羧酸二酯（NDA-dEG),各為蔡二羧酸之酯，且該等萘二 羧酸單酯及萘二羧酸二酯溶於乙二酵水溶液中。 ---------^------1T------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 7 3 9 142 4267 0 3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（6 ) 1 1 接 著 t 使 含 於 粗 第 二 羧 酸 且 可 被 氫 化 之 雜 質 與 氫 接 am JW I 1 3 而 使 可 被 氫 化 之 雜 質 氫 化 〇 1 1 1 可 被 化 之 雜 質 之 氫 化 反 應 係 在 —L 般 白 20至 80kg / 請 1 I cm 2 較好30至60kg/ cm 2之壓力下， 在一 -般自1 60至 3 0 0 1C , 先- 閱 1 j 背 面 1 i 較 好 自 20 0 至 2 8 0 r 之 溫 度 進 行 0 . 0 5至 2 . 0小時， 較好0 .1至 1 I 之 1 | 1 . 0小時。 至於氫化反應觸媒， 可使用痊今已知之任何氫 注 意 i 1 事 項 再 1 化 反 kite 應 觸 媒 〇 氫 化 反 應 觸 媒 實 例 包 含 Fe « Co * n i Ru • Rh i 填 1 * Pd t 0 s I r及 Pt 〇 氣 化 反 應 觸 媒 之 用 量 * 禁 二 羧 酸 Λ Ϊ 1 頁 1 乙 二 醇 及 水 之 總 重 為 準 « Μ 氫 化 反 應 m 中 之 金 靥 重 量 計 i I t 為 0 . 000 5 至 1重量X , 較好0 .00 3 至 0 . 3重量知。 1 1 I 可 被 氫 化 之 雜 街 貝 經 氫 化 结 果 9 麥 成 可 溶 於 乙 二 酵 水 溶 1 1 訂 液 中 之 化 合 物 且 溶 於 乙 二 酵 水 溶 液 中 ο I 本 發 明 中 ， 上 述 步 驟 後 9 接 著 使 乙 二 酵 水 溶 液 冷 却 Μ i 1 使 萘 二 羧 酸 及 祭 二 羧 酸 酿 结 晶 (沉澱） ο 沉 澱 之 萘 二 羧 酸 及 i i 萘 二 羧 酸 酯 白 乙 二 酵 水 溶 液 中 分 離 而 得 雜 質 含 量 少 之 萘 二 線 羧 酸 與 萘 二 羧 酯 酯 之 混 合 物 Ό 此 萘 二 羧 酸 與 萘 二 羧 酸 酯 之 | I 混 合 物 中 * 雑 質 之 含 量 — 般 不 髙 於 IOOp p m 9 較 好 不 髙 於 1 i I 5 0 P P ta。 i i 上 述 所 得 萘 二 狻 酸 與 萘 二 羧 酸 酯 間 之 比 例 可 藉 調 整 乙 ' i I 二 醇 水 溶 液 之 乙 二 酵 濃 度 及 /或结晶溫度而予以控制。 1 i 接 著 9 萘 二 羧 酸 與 萘 二 羧 酸 酯 之 混 合 物 進 行 聚 縮 合 反 1 I 應 f 其 中 若 需 要 可 於 混 合 物 中 添 加 乙 二 醇 〇 1 I 聚 縮 合 反 應 儀 依 據 習 知 方 法 進 行 〇 亦 卽 ) 在 聚 縮 合 觸 1 1 I 媒 存 在 下 » 於 減 壓 下 使 混 合 物 加 熱 至 不 低 於 所 得 聚 禁 二 甲 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> 8 39142 ^267 Ο 3 Λ Α7 Β7 經滴部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 7 ) | 酸 乙 二 酷 之 熔 點 之 溫 度 » 同 時 在 反 應 期 間 消 去 之 二 酵 由 系 1 1 統 中 蒸 Apt 踊 去 除 〇 聚 縮 合 反 應 可 在 安 定 劑 存 在 下 進 行 〇 1 1 聚 縮 合 反 應 係 在 一 般 白 250 至 290C ， 較 好 260至 2 80 C ，V I 之 反 應 溫 度 及 —* 般 不 高 於 5 00托耳， 較好不高於2 0 0托 耳 之 請 先 閲 讀 背 1 1 壓 力 之 條 件 下 進 行 〇 1 I 本 文 可 使 用 之 聚 縮 合 反 應 觸 媒 實 例 包 含 鍺 化 合 物 如 意 1 氧 化 緒 » 四 乙 氧 化 鍺 及 四 正 丁 氧 化 緒 i 綈 觸 媒 ， 如 二 氧 化 事 項 再 1 1 I 銻 及 钦 化 合 物 如 四 丁 氧 化 鈦 〇 聚 縮 合 反 應 觸 媒 之 使 用 量 填 本 1 | Μ 萘 二 羧 酸 % 萘 二 羧 酸 酯 及 乙 二 醇 之 總 重 為 準 » Μ 聚 縮 頁 、· 1 1 合 反 應 觸 媒 中 金 靨 重 量 計 9 一 般 為 0 . 0 0 0 5 至 0 . 2重量涔， 1 | 較 好 0 . 00 1 至 0 .05重量〆。 1 I 以 此 聚 縮 合 坟 應 所 製 備 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 > 在 25 V 1 訂 I 於 鄰 -氯酚中測得之特性黏度[η ]- -般為0 • 4至 1 . 5 d 1 / g， 1 1 I 及 密 度 不 小 於 1 · 37s/ C ID 3。 1 1 上 述 所 得 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酷 可 再 進 行 下 列 步 驟 ： 1 1 預 结 晶 化 步 驟 1 其 中 聚 禁 二 甲 酸 乙 二 酯 在 不 低 於 其 發 線 〆I 生 結 晶 之 溫 度 及 低 於 其 熔 點 之 溫 度 維 持 乾 狀 態 ♦ 較 好 在 比 1 I 其 發 生 结 晶 之 溫 度 高 出 不 少 於 1 0 V 及 比 其 熔 點 低 出 不 少 於 1 1 I 4〇 υ 之 溫 度 維 持 1至30分鐘， 較好5至 20分鐘 > 及 1 1 I 固 相 聚 縮 合 步 驟 r 其 中 聚 蔡 二 甲 酸 乙 二 酯 在 一 般 白 1 1 190 至 230¾ » 較 好 白 195 至 225” 之 溫 度 及 在 —" 般 白 1 k g/ - 1 1 C ΙΪ I2 - G至10托耳， 較好常歷自1 00托 耳 之 壓 力 下 加 熱 〇 1 1 上 述 所 得 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 醮 具 低 雜 質 含 量 及 良 好 透 I I 明 度 〇 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 9 3 9 14 2 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 8 ) 1 接 著 詳 述 純 化 粗 禁 二 羧 酸 之 方 法 〇 1 1 1 首 先 » 粗 禁 二 羧 酸 與 酵 水 溶 液 潖 合 並 加 熱 使 部 份 萘 1 1 二 羧 酸 酯 化 • 由 而 獲 得 萘 二 羧 酸 酯 • 且 所 得 萘 二 羧 酸 m 溶 1 I 請 1 I 於 乙 二 醇 水 溶 液 中 〇 先 閱- 1 I 讀 1 I 粗 萘 二 羧 酸 之 用 量 9 Μ 醇 水 溶 液 中 1莫耳醇為準， 背 I I 之 1 般 白 0 . 00 7 至 0 .5 莫 耳 i 較 好 0 . 0 3 至 0 . 1 0 莫 耳 0 酵 水 溶 液 之 注 意 1 事 i 酵 濃 度 在 20 至 95 重 量 範 圍 内 f 較 好 40 至 90 重 量 更 好 項 再 [ 填 1 60 8 0 重 量 〇 寫 4- 頁 1 酵 水 溶 液 中 所 用 之 醇 較 好 為 含 δ個或更少碳原子之酵， —^y 1 其 實 例 包 含 脂 族 醇 如 甲 醇 Λ 乙 醇 丙 醇 異 丙 酵 丁 醇 1 I 戊 酵 己 酵 、 庚 酵 及 辛 酵 = 脂 瓖 醇 如 τΜ 環 己 醇 t 芳 族 ace· 酵 如 酚 1 1 及 苄 酵 » 及 二 元 酵 如 乙 二 醇 〇 其 中 » 較 佳 為 脂 族 酵 及 二 元 訂 l 酵 ， 及 尤 佳 為 甲 酵 乙 酵 及 乙 二 醇 〇 1 I 萘 二 羧 酸 之 酯 化 反 應 係 在 一 般 § 2 至 80k g/ c m 2 • 較好 1 1 I 1 0 至 50kg / C m 2 之 壓 力 下 » 在 —* 般 白 200至 300 t： S 較 好 160 1 1 線 至 2 8 0 t之溫度， 進行0 .2 至 6小時， 較好1 至 4小時。 轻 一 〆.1 羧 酸 之 酯 化 率 視 醇 水 溶 液 中 醇 濃 度 等 而 定 1 但 一 般 白 20 至 1 1 9 0 重 量 較 好 40 至 70 重 量 〇 1 1 藉 此 酷 化 反 應 > 可 製 得 萘 二 羧 酸 單 酯 及 m 二 羧 酸 二 酯 I i 9 及 該 等 萘 二 羧 酸 單 酯 及 萘 二 羧 酸 二 酯 溶 於 酵 水 溶 液 中 〇 ! I 接 著 I 含 於 粗 蔡 二 羧 酸 之 醛 與 亞 硫 酸 塩 接 觸 〇 此 亞 硫 1 i | 酸 塩 通 常 令 其 溶 於 反 Ute 愿 溶 液 如 酵 水 溶 液 中 而 添 加 % 其 係 在 1 1 酯 化 反 應 後 添 加 > 但 可 在 酯 化 反 應 前 添 加 至 醇 水 溶 液 中 〇 1 1 亞 硫 酸 塩 實 例 包 含 亞 硫 酸 氫 金 屬 塩 > 如 亞 硫 酸 氫 納 及 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） ι 〇 3 9 14 2 A267 Ο Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 亞硫酸氫鉀。 ττψ 亞碲酸塩之用量，Μ酵水溶液為準，一般自0.01至 30重童如，較好0.1至20重量舛。 醛與亞疏酸塩之反應係在一般自0至80kg/cm2,較好 2至5 0 k g / c m 2之壓力下，在一般自2 0至3 0 0 ΊΟ t較好8 0至 2 3 0 υ之溫度進行0 . 0 5至5小時，較好0 . 1至1 · 0小時。 醛與亞碕酸塩接觸之结果，變成可溶於醇水溶液之化 合物且偽溶於酵水溶液中。 例如，6 -甲醯基-2 -萘甲酸與亞硫酸氫鈉反應後，變 成可溶於醇水溶液之下列化合物。

+ NaHSOq

C-0-SONa I) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本發明中，上述步驟後，使所得溶液冷却而结晶（沉 澱出）禁二羧酸及萘二羧酸酯。沉澱之萘二羧酸及萘二羧 酸酯自醇水溶液中分離而得雜質含量少之萘二羧酸及萘二 羧酸酷之混合物。 上述所得蔡二羧酸與察二羧酸酯間之比例可藉調整醇 水溶液中醇濃度及/或结晶溫度而控制。 本發明纯化粗萘二羧酸之方法非常適用於由含有甲醸 基萘甲酸雜質之萘二羧酸獲得甲豳基萘甲酸含量低之萘二 羧酸與察二羧酸酯之混合物。 本發明方法所得之高纯度萘二羧酸與萘二羧酸酯之混 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） 11(修正頁）39142 4267 0 3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 1 C ) 合 物 中 ， 醛 含 量 一 般 不 大 於 1 00C P F 取τ 較好不大龙 冷50C P F m 0 此 高 純 度 察 二 羧 酸 適 合 作 為 製 備 聚 察 二 甲 酸 乙 二 酯 之 起 始 物 〇 若 上 述 方 法 中 使 用 乙 二 醇 作 為 醇 且 若 高 純 度 蔡 二 羧 酸 與 禁 二 羧 酸 酯 之 混 合 物 藉 視 情 況 添 加 乙 二 醇 至 混 合 物 中 而 進 行 聚 縮 合 反 應 時 可 得 到 低 雜 質 含 量 之 聚 萘 二 甲 酸 乙 二 酯 〇 為 了 於 本 發 明 中 獲 得 高 純 度 萘 二 羧 酸 1 則 使 含 萘 二 羧 酸 |Γ>Τ 興 菜 二 羧 酸 酯 之 醇 水 溶 液 (該溶液係在醛與亞硫酸塩接 m 後 所 得 者 )之醇濃度降低f Η水解蔡二狻酸SB, 並回收 沉 澱 之 萘 二 羧 酸 0 降 低 酵 濃 度 之 方 法 並 無 特 別 限 制 > 可 使 用 各 種 方 法 0 例 如 使 酵 水 溶 液 與 水 混 合 • Θ 醇 水 溶 液 中 蒸 除 部 份 醇 • 或 使 ητιΐι 酵 水 溶 液 與 含 較 低 酵 濃 度 之 醇 水 溶 液 混 合 0 水 解 時 f 酵 水 溶 液 之 酵 濃 度 在 般 自 5至6 0重量涔， 較 好 10 至 40 重 量 % * 更 好 15 至 30 重 量 % 之 範 圍 〇 水 解 係 在 一 般 白 2 至 80k g/ C IQ 2 > 較好1 0 至 50k ε / cm 2之 壓 力 f 在 一 般 白 160至 300 » 較 好 200至 2δΟ 之 溫 度 進 行 0 . 2至6小 時 1 較 好 1至4小 時 0 水 解 完 成 後 9 冷 却 醇 水 溶 液 • Μ 結 晶 (沉澱） 出 m 二 羧 酸 0 自 酵 水 溶 液 分 離 沉 m 之 萘 二 羧 酸 t 而 得 高 纯 度 萘 二 羧 酸 〇 本 發 明 之 純 化 粗 m 二 羧 酸 而 得 高 純 度 萘 二 羧 酸 之 方 法 t 非 常 適 用 於 白 含 甲 釀 基 萘 甲 酸 雜 質 之 禁 二 羧 酸 獲 得 具 低 3" 量 甲 醞 基 萘 甲 酸 之 萘 二 羧 酸 0 線 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 39142 請 先 鬩— 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填

J 頁 訂 A7 4 267 0 3, B7 五、發明説明（11 ) 本發明方法所得之高純度萘二羧酸中，醛含量一般不 高於lOOOppm,較好不高於500ρρπι。此高純度萘二羧酸適 合作為製備聚萘二甲酸乙二酯之起始物。 本發明中，可組合使用與亞硫酸塩接觸之方法及利用 水解之純化方法，Μ自含甲酿基察甲酸雜質之萘二狻酸獲 得甲醵基萘甲酸含量低之萘二羧酸與禁二羧酸酷之混合物 。當因此所得之高純度萘二羧酸與蔡二羧酸酯之混合物藉 視情況於混合物中添加乙二醇而進行聚縮合反應時，可獲 得低雜質含量之聚萘二甲酸乙二酯。 發明功放 藉本發明之製備聚禁二甲酸乙二酯之方法，可由粗蔡 二羧酸獲得低雜質含量之聚萘二甲酸乙二酷。 藉本發明之純化粗萘二羧酸之方法，可獲得低雜質含 量或高純度萘二羧酸之萘二羧酸與萘二羧酸酯之混合物Q 管例 本發明將參考下列實例進一步加Μ說明，但須了解本 發明不受限於該等實例。 實例1 於1000奄升高壓釜中，導入含表1所示之雜質之2,6-萘二羧酸（粗NDA)、2 4 0克乙二醇（EG)、160克水及8克0,5 欠Pd/C顆粒（置於由鈦金屬網製得之垂直可移動觸媒籃中） 。接著系統W氫吹拂Μ使系統加壓至3ks/cai2，且系統以 氮進一步加壓至lOkg/cio2。該等操作期間，觸媒籃保持不 與高壓釜中之溶液接觸。 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 13 39142 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Y. 訂 線 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 4 267 0 3> A7 B7 五、發明説明（12 ) 隨後，糸統茌245¾加熱2小時，接著觸媒籃降至溶液 中Μ令觸媒與溶液接觸10分鐘^ 接著，高壓釜冷却至2510，及自高壓釜中取出沉澱之 结晶及液體（漿液）。於漿液中添加1000毫升水，自液體分 離出結晶，因而回收120克結晶（純化之NDA-EG酯混合物） 。NDA-EG酯混合物中所含雜質量述於表lc 表 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印f (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) 線 粗NDA 純化之NDA- EGBS 混合物 雜質含垦 鈷 140 <1 (P P IB ) 錳 67 6 <1 苯偏三甲酸 130 <1 甲醢基萘甲 5,590 30 酸 組成 ND A 100 23 ) N D A-niEG - 47 NDA-dEG - 25 寡聚物 - 5 HM-niGE :禁二羧酸單乙二酵酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 14 39142 經濟部中央標率局員工消費合作社印繁 4 267 0 3 ^ Α7 Β7 五、發明説明（13 ) N D A - d G E :萘二羧酸二乙二醇酯 聚縮合反應 於配置有簡單蒸餾裝置之玻璃燒瓶中，専入2 40克NDA -EG酯混合物。接著玻璃燒瓶浸人80TC油浴中並於30分鐘 内加熱至225Ρ,接著在該溫度繼鑛加熱。加熱操作期間， 回收自蒸餾管柱上部餾出之水。随酯化反應终止過程產生 之水餾出之時間表示酯化反應完成之時間。 於所得含酯之組成物中，添加藉由溶解21毫克二氧化 緒聚合反應觸媒、15毫克氫氧化四乙銨安定劑及39毫克磷 酸於5克乙二醇中所得之溶液。 摻合有聚合反應觸媒及安定劑之含酯組成物加熱至 2 6 0 TC ,並撹拌1小時及回收所餾出之乙二醇。接著，將反 應糸統之應力降至不大於1托耳及於1小時内使糸統加熱至 280t：,因而進一步餾出乙二酵。在不大於1托耳之減壓下 在280ΊΟ蒸餾乙二醇使反應再繼續1.5小時。随後，終止反 應，並回收所產生之聚萘二甲酸乙二酯。 聚苯二甲酸乙二酯之特定黏度（在25TC於鄰-氯酚/酚 溶液中測量，鄰-氯酚：酚=1:1)、玻璃轉移溫度（Tg,由差 動掃描卡測虽）、熔點（Tm)及色調（L,a及b,藉色彩測試器 测量）之測逢結果述於表2。 hh酹例1 如實例1之相同方式製備KDA-EG酯混合物，但未於高 壓釜中沖入氫且未導人0.5舛Pd/C顆粒。使用該OA-EG酯 混合物，Μ實例1相同方式製備聚禁二甲酸乙二酯。结果 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 39 142 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ. 訂 線 426703. 五、發明説明（l4 ) 述於表2。 表 2 A7 實例1 比較例1 特性黏度（dl / g ) 0.55 0.55 Tg ( 1C ) 116 115 Tm { υ ) 266 2 63 色調 L 58 49 a -1 . 3 2.3 b -5.3 20,5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酯化反醣朱嫌 於50毫升高壓釜中，導入含2100ppm 6 -甲醢基-2-萘 甲酸之2克2,6,萘二羧酸、6.5克乙二酵及3.5克水。接著， 糸統W氮氣吹人使糸統加壓至5kg/Cm2,並在250C加熱3 小時，接著冷却高壓釜〇藉該等操作，大部份之2,6 -萘二 羧酸被酯化並轉成含單酯及二酯之混合物。混合物之組成 分析結果述於表3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2〖0Χ297公釐） 16 39 142 4 267 0 3, A7 B7五、發明説明（I5 ) 表 3 組 成 量 NDA 21 . 2莫耳舛 NDA-單EG酯 48 . 2莫耳％ NDA-d i EG酷 28 . 9莫耳〆 NDΑ-DEG酯 0 . 3奠耳外 寡聚物 1 . 4奠耳〆 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 DEG :二乙二酵 -甲醣某-2-葚甲酴加成物夕形成 随後，於高壓釜中導入藉溶解0.5克亞硫酸氫鈉於乙 二醇水溶液（EG: 6.5克，水：3.5克）中所得之溶液。接著 糸統再吹人氮氣使糸統加壓至5ks/cm2,並在150¾加熱 0 . 5小時，接著使高懕釜冷却。 晶伟用 上述反應所得之反應溶液倒入50毫升蒸餾水中，攪拌 數分鐘。藉過漶使所得混合物分雠成结晶及液體。接著以 30奄升蒸餾水洗滌结晶並乾燥1天。因而回收2.2克结晶（ 2,6 -萘二羧酸與2,6 -萘二羧酸醋之混合物）。結晶中6 -甲 醢基-2-萘甲酸含量為360 ppm。 比較例2 Μ實例2之相同方式進行粗2,6 -察二羧酸之純化，但 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 39142 訂 ? JL.VJ,3IX- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 並未於高懕釜中導入亞碲酸氫納。所得2,6-萘二羧酸與 2,6 -薬土羧酸酯之混合物结晶中，6 -甲醯基-2-萘甲酸之 含董為 2,00〇ρρπι。 當俐：i _务.疳瘭击醣 於50奄升高懕釜中，導人含2100ppm 6-甲豔基-2-萘 甲酸之2克2, 6-蔡二羧酸、6克甲酵及4克水。接著.系統 以氮氣吹人使系铳加ffi至5U/cm2,並在250¾加熱3小時， 接著冷却高壓釜。藉該等操作，大部份之2,6-萘二酸被醅 化並轉成含單醋及二酷之混合物。混合物之組成分析结果 述於表4。 表 4 姐 成 霣 NDA 45 . 7冥耳知 NDA-單酯 29 . 1奠耳涔 NDA-二醮 27 . 3其耳〆 6-甲醢基-2-祭甲酸加成物之形成 嫌後，於高壓釜中専入藉溶解0.2克亞硫酸氫納於甲 醇水溶液（甲酵：6克，水：4克）中所得之溶液。接著系統 再吹入氮氣使系統加壓至5ks/cra2,並在2501C加热0.1小 時，接著使高壓釜於75分鐘内冷却至25C。 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 8 (修正頁）39142 ^^^^1 II 1··· Hi It _·_ (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) --口 4 267 0 3, A7 B7 五、發明説明（17 ) 上述反應所得之反應溶液倒入50毫升蒸餾水中，攪拌 數分鐘。藉過溏使所得混合物分雔成結晶及液體。接著Μ 30毫升蒸餾水洗滌結晶並乾燥1天。因而回收2.2克结晶（ 2,6-萘二羧酸與2,6-萘二羧酸酷之混合物）。结晶中6-甲 酿基-2-萘甲酸含量為108?ρρ®。 請 先* 閱 讀 背 之 注

I 頁 盯 經濟部中夬標準局員工消費合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210 X 297公嫠） 19 39142

Claims (1)

1. 4267 0 3,

   附件 煩讀4^::-^示，本办^ ιϊιί.^ίΓϊτ内容 經濟部中央標準局員工福利委ΚΚ會印製 第86112917號専利申讅案 申請専利範圔修正本 (3 9年3月6日） 1. 一種粗萘二羧酸之純化方法，包括下列步驟： 使粗萘二羧酸與乙二酵水溶液琨合，使所得混合 物加熱以使部份之萘二羧酸醮化，且因而得到禁二羧 酸酯，並使薬二羧酸酿溶於乙二酵水溶液中： 接著在氫化觸媒存在下，使含於該粗萘二狻酸中 且可被氫化之雑質與氫接觸，而使雜質氫化並使氫化 之雜質溶於乙二酵水溶液中；及 阐後使萘二羧酸醅結晶及自乙二醇水溶液分離所 得结晶。 2. 如申請專利範圍第1項之粗萘二羧酸之純化方法，其 中，使該粗萘二羧酸_化之乙二酵水溶液之乙二醇濃 度，依據水與乙二酵總重100重量來計，為40至90重最 % 〇 3. —種粗萘二楼酸之純化方法，包括下列步驟： 使粗萘二羧酸與酵水溶液混合，使所得琨合物加 熱Μ使部份之萘二羧酸_化，且因而得到萘二菝酸酯， 並使萘二羧酸酯溶於酵水溶液中； 接著使含於該粗萘二羧酸中之醛與亞硫酸塩接觭 而得醛加成物，並使醛加成物溶於酵水溶液中；及 鼸後使蔡二羧酸及萘二羧酸賄结晶並自酵水溶液 中分離。 4. 如申讅專利範園第3項之粗萘二羧酸之純化方法，其 本紙張尺度適用中國a家梯準（CNS)A4規格（210X297公发) 4267 0 3 , H3 其 法 方 化 纯 之 酸 羧 二 。 菜 酵粗 二之 乙項 或 3 酵第 乙圃 、 範 酵利 甲専 為謫 酵申 中如 5. 酸 .. 羧嫌 二步 萘列 之下 酸括 甲包 萘 ， 基法 醢方 甲化 有純 含之 為酸 酸羧 羧二 二萘 祭粗 粗種 中一 6 合二 混萘 得到 所得 使而 . 因 合 且 混 ， 液化 溶酷 水酸 酵羧 二二 乙萘 與之 酸份 羧部 二使 祭以 粗， 使熱 加 物 觸 接 ;塩 中酸 液硫 溶亞 水與 酵醛 二之 乙中 於酸 溶羧 _ 二 酸察 羧粗 二該 萘於 使含 並使 ，著 酯接 酸 羧 中 液 溶 水 醇二 乙 於 溶 物 成 加 0 使 並 物 成 加 醛 得 而及 所 離 分 液 溶 水 酵二 乙 自 及 晶 结 i 薄 酸 羧二 萘 使 後 〇 隨晶 结 得 ΰ. 力 物 合 : 混 嫌得 步所 列使 下 ， 括合 包混 ，液 法溶 方水 化酵 婢與 之酸 酸羧 羧二 二萘 薬粗 粗使 f*—<- 種 酯 酸 羧二 萘 到 得 而 wi ·， 且中 ，液 化溶 酯水 酸酵 羧於 二溶 萘 _ 之酸 份羧 部二 使萘 M使 熱並 觸 接及 塩 ； 酸中 硫液 亞溶 與水 醛酵 之於 中溶 酸物 羧成 二加 萘醛 粗使 該並 於 * 含物 使成 著加 接醛 得 而 解 水 酯 酸 羧二 萘 使 Μ 度 濃 酵 之 液 溶 水。 酵酸 低羧 降二 後祭 随收 回 並 經濟部中央標準局員工福利委負會印製 其 法 方 化 純 之 酸 羧二 禁。 粗酵 之二 項乙 7 或 第酵 園乙 範 ， 利酵 専甲 請為 申酵 如中 8 其 法 方。 化酸 純羧 之 二 酸菜 羧之 二酸 萘甲 粗箓 之基 項醢 7 甲 第含 園為 範酸 利iE專二 請萘 申粗 如中 9 I或 項 / 一 及 任酸 項狻 9 二 至菜 1 之。 第收者 麵回βι 範中二 利其乙 専，酸 請法甲 申方二 如化蔡 純 之 酸 羧二 萘 粗 之 聚 備 製 Μ 用 係 賄 其 本紙張尺度適用中S國家梯準（C N S ) A4规格（210 X 297公釐）2 申請曰期 案 號 類 別 (滄㈣ U > (以上各攔由本局填註） A4 -G4-. 426703 新型 %專利説明書 中 文 粗禁二羧酸纯化之方法及聚禁二甲酸乙二酯之製備方法 發明 英 文 METHOD of purifying crude naphthalenedicarboxylic acid AND PROCESS FOR PREPARING POLYETEiYLENE NAPHTHALATE 姓 名 國 籍 1.岩崎博 2.猪木哲 3.上木弘美 發明 人 住、居所 姓 名 (名稱） 曰本國 1. 2. 3.日本國山口縣玖珂郡和木叮和木6丁目1番2號 三井化挙股份有限公司 三井化學股份有限公司 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 日本國 日本國東京都千代田區霞扣閡3丁目2番5號 佐藤彰夫 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（2丨0X297公釐} 1(修正頁）

   4267 0 3 ^ 附件四 五、發明説明丄上.）^~.丨 域内使2,6-蔡二羧酸與甲酵反應而製備含已溶解之2,6-蔡 二羧酸二甲賄及2,6 -察二羧酸單甲酯之反應混合物；使反 應混合物冷却至不高於約之溫度，Μ使主要部份之已 溶2,6 -荼二羧酸二甲酯及2,6 -萘二羧酸單甲醅結晶；自反 應混合物溶液區分出所结晶之2,6 -萘二羧酸二甲酿及2,6-蔡二羧酸單甲酯；使區分出之2,6-荼二羧酸二甲酯及2,6-蓀二羧酸單甲酯於再结晶溶劑中加熱至足Κ使至少部份2, 6-荼二羧酸二甲酿及實質上所有2,6-萘二羧酸單甲酯溶解 之溫度；在主要部汾之2,6-萘二羧酸單甲酿可留在再結晶 母液中之溫度下，使已溶於再结晶溶劑中之2,6 -萘二羧酸 二甲酯再結晶；自再結晶母液中區分出此再结晶之2,6 -察 二羧酸二甲酯。 日本專利公開公報第173100/1995號描述一種製備高 纯度2,6 -蔡二羧酸之方法，包括下列步驟：使含雜質之2, 6 -荼二羧酸粗结晶以超臨界或次臨界態溶於水中；使所得 溶液在不高於300Τ之溫度冷却.以沉澱出结晶；並在 100至300=0之溫度自母液中分離出結晶。 經消部中决標準局員工消费合作社印製 此環境下，急切需要發展一種可經由更簡單操作降低 雜質含量之粗萘二羧酸之純化方法，及發展一種可經由更 簡單操作獲得低雜質含量及幾乎不會著色或污染模具之聚 祭二甲酸乙二酯之製備聚萘二甲酸乙二酿之方法。 本發明乃鑑於前述習知技藝而完成，且本發明之一目 的係提供一種粗察二羧酸純化之方法.由此方法可獲得低 雜質含量或高純度蔡二羧酸之萘二羧酸與荼二羧酸酯之混 4 (修正頁）39142 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（0奶）/\4規格（2丨0'/'297公釐） A267 Ο Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 亞硫酸氫鉀。 ττψ 亞碲酸塩之用量，Μ酵水溶液為準，一般自0.01至 30重童如，較好0.1至20重量舛。 醛與亞疏酸塩之反應係在一般自0至80kg/cm2,較好 2至5 0 k g / c m 2之壓力下，在一般自2 0至3 0 0 ΊΟ t較好8 0至 2 3 0 υ之溫度進行0 . 0 5至5小時，較好0 . 1至1 · 0小時。 醛與亞碕酸塩接觸之结果，變成可溶於醇水溶液之化 合物且偽溶於酵水溶液中。 例如，6 -甲醯基-2 -萘甲酸與亞硫酸氫鈉反應後，變 成可溶於醇水溶液之下列化合物。

   + NaHSOq

   C-0-SONa I) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本發明中，上述步驟後，使所得溶液冷却而结晶（沉 澱出）禁二羧酸及萘二羧酸酯。沉澱之萘二羧酸及萘二羧 酸酯自醇水溶液中分離而得雜質含量少之萘二羧酸及萘二 羧酸酷之混合物。 上述所得蔡二羧酸與察二羧酸酯間之比例可藉調整醇 水溶液中醇濃度及/或结晶溫度而控制。 本發明纯化粗萘二羧酸之方法非常適用於由含有甲醸 基萘甲酸雜質之萘二羧酸獲得甲豳基萘甲酸含量低之萘二 羧酸與察二羧酸酯之混合物。 本發明方法所得之高纯度萘二羧酸與萘二羧酸酯之混 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） 11(修正頁）39142 ? JL.VJ,3IX- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 並未於高懕釜中導入亞碲酸氫納。所得2,6-萘二羧酸與 2,6 -薬土羧酸酯之混合物结晶中，6 -甲醯基-2-萘甲酸之 含董為 2,00〇ρρπι。 當俐：i _务.疳瘭击醣 於50奄升高懕釜中，導人含2100ppm 6-甲豔基-2-萘 甲酸之2克2, 6-蔡二羧酸、6克甲酵及4克水。接著.系統 以氮氣吹人使系铳加ffi至5U/cm2,並在250¾加熱3小時， 接著冷却高壓釜。藉該等操作，大部份之2,6-萘二酸被醅 化並轉成含單醋及二酷之混合物。混合物之組成分析结果 述於表4。 表 4 姐 成 霣 NDA 45 . 7冥耳知 NDA-單酯 29 . 1奠耳涔 NDA-二醮 27 . 3其耳〆 6-甲醢基-2-祭甲酸加成物之形成 嫌後，於高壓釜中専入藉溶解0.2克亞硫酸氫納於甲 醇水溶液（甲酵：6克，水：4克）中所得之溶液。接著系統 再吹入氮氣使系統加壓至5ks/cra2,並在2501C加热0.1小 時，接著使高壓釜於75分鐘内冷却至25C。 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 8 (修正頁）39142 ^^^^1 II 1··· Hi It _·_ (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) --口 4267 0 3,

   附件 煩讀4^::-^示，本办^ ιϊιί.^ίΓϊτ内容 經濟部中央標準局員工福利委ΚΚ會印製 第86112917號専利申讅案 申請専利範圔修正本 (3 9年3月6日） 1. 一種粗萘二羧酸之純化方法，包括下列步驟： 使粗萘二羧酸與乙二酵水溶液琨合，使所得混合 物加熱以使部份之萘二羧酸醮化，且因而得到禁二羧 酸酯，並使薬二羧酸酿溶於乙二酵水溶液中： 接著在氫化觸媒存在下，使含於該粗萘二狻酸中 且可被氫化之雑質與氫接觸，而使雜質氫化並使氫化 之雜質溶於乙二酵水溶液中；及 阐後使萘二羧酸醅結晶及自乙二醇水溶液分離所 得结晶。 2. 如申請專利範圍第1項之粗萘二羧酸之純化方法，其 中，使該粗萘二羧酸_化之乙二酵水溶液之乙二醇濃 度，依據水與乙二酵總重100重量來計，為40至90重最 % 〇 3. —種粗萘二楼酸之純化方法，包括下列步驟： 使粗萘二羧酸與酵水溶液混合，使所得琨合物加 熱Μ使部份之萘二羧酸_化，且因而得到萘二菝酸酯， 並使萘二羧酸酯溶於酵水溶液中； 接著使含於該粗萘二羧酸中之醛與亞硫酸塩接觭 而得醛加成物，並使醛加成物溶於酵水溶液中；及 鼸後使蔡二羧酸及萘二羧酸賄结晶並自酵水溶液 中分離。 4. 如申讅專利範園第3項之粗萘二羧酸之純化方法，其 本紙張尺度適用中國a家梯準（CNS)A4規格（210X297公发)