TW414783B - Advanced oxidation of water using catalytic ozonation - Google Patents

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月巧日修正I 85104678 A7 B7 414783 五、發明説明（4 ) 年！〇月修正） 地通過該催化劑床。如果必需，額外含有臭氧的氣體能被 加入以補充離開該氣泡反應器的氣體中的臭氧量。 美國專利5，145,587(1992)揭示一種以含有分子氧 的氣體在一種固體催化劑存在下進行濕氧化的廢水處理方 法’該催化劑包含（i)二氧化鈦；（ii) —種鑭系元素氧化 物；和（iii)至少一種選自錳、鐵、鈷、鎳，鎢、銅、 銀、金、鉑、鈀、铑、釕和銥的金屬或不溶於水或略微溶 於水的化合物。該催化劑的形成爲將成分（iii)加入被煆 燒的（i)和（ii)混合物中，而且較佳的以整體或整塊結構 的形式’例如將（i)和（ii)以（iii)浸漬再被擠押出的蜂巢 結構（具有直通管道）。較佳的氧化劑是氧、臭氧或過氧化 氫或氧與臭氧或過氧化氫的混合物。 美國專利5352369(1994)揭示一種在氧存在下藉著 與銀催化劑接觸而在水中形成活性氧化劑以殺死其中細菌 之水處理方法。該銀催化劑之形成是使元素的銀在氧化鋁 基質上沈積而且加熱到溫度至少300 °C。在一較佳的具體 實施例中，含有臭氧的氣體被用作爲氧的來源，但是其中 要求在該含有臭氧的氣體被加入水中後立即將水暴露在該 銀催化劑。 吾人現發現挪瑪氧化鋁爲水的催化性臭氧化的一有效 催化劑，其在沒有氫氧基的存在下可容易地除去臭氧難處 理的污染物。 因此，本發明提供一種自水中除去污染物的方法，其 包含使水在缺乏催化劑下與臭氧接觸以氧化臭氧可氧化的 一__-6 -_ ϋ;!,尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） *** (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消f合作社印装 A7 _B7_五、發明説明（1 ) 本發明爲有關於處理地面水或水性流出物以自其中除 去有機的雜質。傳統的微生物廢水處理能有效地自水中移 除生物能分解的有機污染物。然而，生物不能分解的及/ 或對於微生物活性具有抑制性的頑強有機污染物需要化學 性氧化以被移除。污染程度以除去污染物所需耗用氧的數 量而被測量。COD(化學需氧量）是氧化被處理的水裡所有 污染物所需氧的數量；BOD(生物需氧童）是氧化生物所能 分解的污染物所需氧的數量；而硬COD是氧化非生物所能 分解的污染物所需氧的數量。 已知有微生物廢水處理以外的化學處理方法。最常用 的化學處理方法是Zimmerman(或ZIMPRO)濕空氣氧化 方法，於其中廢水在提高的溫度和壓力下與空氣接觸，通 常爲200 °C到370 °C，20到200大氣壓（2到20MPa)。這 個方法只有對於有機物質含量大於1 %或氧化熱値足以維 持必需的較高溫度之廢水才具有經濟價値。 各種不同的催化劑已經被用在Zimmerman方法中。 這些催化劑包括附著在載體上之例如鈀、鉛、鈷或鐵的貴 或重金屬，該載體舉例來說如：氧化鋁、矽石氧化鋁、矽 膠、活性碳、二氧化鈦或氧化锆（請見日本專利申請49-44556(1974);日本專利申請 49-94157(1974);和日 本專利申請 58-64188(1983))。 在微生物的大量BOD移除之後使用臭氧來處理水已廣 爲人知。臭氧是水處理的最強分子性氧化劑，而且它在本 世紀開始已經被用於處理飮用水以提供消毒，消除顏色、 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. R000 •裝------訂------知 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 414^8¾ A7 --BI-8ai4).^g--- 五、發明説明（5 ) (1997年10月修正） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 污染物和溶解臭氧在水裡，而且使所得到的含有臭氧的水 與一種珈瑪氧化鋁臭氧活化催化劑接觸以氧化水裡的臭氧 難處理的污染物。 本發明的方法允許使用一些相對地便宜的固體催化 劑，其爲廣泛地被用在化學工業界以供化學合成。 在本發明，廢水首先與氣液接觸器裡的臭氧反應，而 且該等可容易地氧化的污染物被移除。如此被處理的廢水 (無氣泡但是帶有殘餘的溶解臭氧）流經臭氧活化催化劑， 於其中該殘餘的臭氧被活化成比臭氧更具反應性的二級氧 化劑，而且其分解氣液接觸器處理後的殘留污染物。如果 污染物的濃度太高而不能在單流程通過催化劑被降低時 (即是廢水的氧化劑要求高於在操作條件下水裡最大臭氧 溶解度），從該催化劑處理出來的流出物可被再注入該氣 液接觸器以吸收較多的臭氧以供反應。 經考慮傳統廢水處理的容量和效率之後，本發明方法 處理的廢水之COD通常最高5 000 mg/Ι。本方法進一步 氧化的程度主要係依環境要求而被決定，目前環境要求廢 水在排放之前的COD被減少到最高125 mg/1。 除了在進一步氧化裡改良臭氧效率之外，使用一種兩 相催化劑（液體/固體）而不是大部分先前技藝使用的傳統 三相催化劑（氣體/液體/固體）改良了反應速率而且減少催 化劑侵蝕。 通常，該含有臭氧的氣體將會是一種臭氧/氧或臭氧/ 空氣的混合物’但是純臭氧或臭氧與任何惰性載體氣體的 __________ - Ί -____ 用中國國家^準（CNS") A4規格（210X 297公釐） ' 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 414783 a? B7五、發明説明（2 ) 味道和氣味以及破壞有機化合物。然而，臭氧在其反應方 面是非常具有選擇性的；它主要與含有例如烯烴、芳族化 合物之不飽和化學鍵的化合物及/或含有例如硫和氮的富 含電子基之化合物反應》對於例如飽和烷烴和氯化有機化 合物的其他有機化合物，臭氧的反應性有限。這些臭氧難 處理的污染物能被氫氧基氧化，該些氫氧基通常藉過氧化 氫或紫外線活化臭氧Γ進一步氧化”）而被形成。 過氧化氫的操作成本比臭氧高，而且紫外線需要的資 本和操作成本至少相等於產生臭氧的成本。因此，藉著這 二個方法將臭氧活化到氫氧基會造成水處理成本的大量增 加（50-200 %)。而且，因爲氫氧基反應比單單牽涉及臭 氧的反應更不具特定性，藉由以過氧化氫或紫外線活化臭 氧而在溶液中產生的氫氧基可能因與不需要氧化的非目標 抑制劑或去除劑反應（例如碳酸鹽和碳酸氫鹽離子）而被浪 費。因此，需要一種更具成本效益的臭氧活化方法。 PL-A-56775(1969)報導含有臭氧的氣體曾經被用 在一種連續的氧化方法以淨化來自煉焦爐的廢水，但是該 處理方法在工業上不具經濟效益。PL-A-56775提議廢水 應該以含有臭氧的氣體在泡沫相中連續地被處理，其中將 該氣體在滌氣器中逆流地通過該廢水，該滌氣器裝塡有拉 西環，礦渣及/或銀、銅、鋁、鋅、鎂、錫、鉛、鐵、或 錳的氧化物以當做催化劑。 美國專利4007118(1977)揭示使用一種例如三氧化 錳、三氧化二鐵、氧化銅或氧化鎳的過渡金屬催化劑以將 一 4 - II I - ^ 訂— n n 1 ^ (請先《讀背面之注^^項再填寫本萸) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 83. 3.10,000 w - ‘· - A7 •_______---〜 B7 經濟部中央標準局®ί工消費合作社印掣 五、發明説明（6 ) (1997年10月修正） 86.10.2 3 混和亦能被使用。 催化劑可以是任何的固體形狀，但通常是以小粒、圓 柱或整體或整塊的結構尤其是有著三度空間連續毛孔相的 形式。該催化劑以整塊的有著低表面積（客20 m2/g)及/ 或高多孔性（每一線性吋¥5個毛孔；每公分22個毛孔）爲 較佳。特別較佳的爲該催化劑是具有高多孔性和低壓力降 之經發泡整塊的結構（於一個高1 000 mm、內徑24 mm 的圓筒形反應器裡、在水流速率7升/分鐘下SO.1 bar g; $10 kPa)。 該催化劑較佳地爲未摻雜的珈瑪氧化鋁，選擇性地在 一載體之上，特別是在阿爾伐氧化鋁載體之上。 下列描述僅爲舉例，其參考本發明之一較佳具體實施 例的圖示被說明。在圖示中： 圖1是一種使用珈瑪氧化鋁催化劑（催化劑C3 ;見下 文實施例1)的本發明方法和一種傳統（03/UV)進一步氧 化方法之COD移除百分比（縱坐標）對所消耗臭氧（橫坐標） 之作圖。 圖2是一種使用在阿爾伐氧化鋁載體上的珈瑪氧化鋁 整塊催化劑（見下文實施例2)的本發明方法和一種傳統 (03/UV)進一步氧化方法之COD移除百分比（縱坐標）對 所消耗臭氧（橫坐標）之作圖。 圖3是一種使用本發明方法自高強度廢水移除有機污 染物的裝置之示意流程圖。 圖4是一種使用本發明方法自低強度廢水移除有機污 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

T 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央橾率局员工消費合作社印装 414783 at __B7_五、發明説明（3 ) 廢水臭氧化，該催化劑以粉末存在於織物袋內、置於一基 材上或分散在廢水裡面。 美國專利4040982(1977)揭示一種以含有臭氧的氣 體在一催化劑存在下處理廢水而將污染物移除的方法，該 催化劑包含支撐在一具催化活性的氧化鋁上的三氧化二 鐵，其表面積爲150到4 5 0 m2/g而孔隙體積至少爲0.3 cm3。被舉例的氧化鋁是珈瑪氧化鋁，但是參考資料亦提 及伊它（eta)氧化鋁、無定形氧化鋁和經活化的氧化鋁。 日本專利申請58-37039(1983)揭示一種自廢水將芳 香有機化合物移除的方法，其首先使廢水與界面活性劑混 合，然後與過渡金屬或鹼土金屬化合物混合，再使得到的 混合物與含有臭氧的氣體接觸以氧化地分解該有機化合 物。 NL-A-9001721(1991)揭示一種處理含鐵廢水的方 法，其使廢水與過氧化氫混合以形成Fe(III)沉澱且移除 之；然後加入例如氫氧化鈣、氯化鈣及/或鹼金靥氫氧化 物以形成碳酸鹽沉澱且移除之；接著使其被例如含有臭氧 的氣體單獨或在固體催化劑存在下氧化以除去剩餘的有機 化合物。特定的催化劑爲活性碳、氧化鋁或矽石。該文獻 陳述催化劑之表面積必須至少5 0 m 2 / g和孔隙體積大於 0 . 1 c m 3 / g而且其活性能藉由加入例如銅、鐵、鉬或鈷的 過渡金屬而被改良。在被列舉的方法中，含有臭氧的氣體 逆流於從催化劑床出來的液態流出物而通過一氣泡反應 器’而且離開氣泡反應器的氣體與該部份處理的廢水同向 ---------‘裝------訂------終 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X29·?公釐） 83.3.10,000 414783 經濟部中央椋準局貝工消費合作社印袋 A7 B7 --8€, UW3- 五、發明説明（7 ) (I997年10月修正） 染物的裝置之示意流程圖。 圖號說明： 1......廢水物流 2......再循環流 3……混合物流 4, 14......泵 5 ......催化劑床 6......床流出物 8……含臭氧的氣體 7,17......氣液接觸器 9,19......經處理之廢水排放液 10 ......氣液排放物流 參照圖3|—股已經被傳統的微生物或化學方法處理 使其COD減少到5000 mg/1或更低的廢水物流（1)和一股 含有被溶解臭氧的水再循環物流（2)混合。所得到混合的 物流（3)被向上地抽送（4)通過一個固定催化劑床（5)而且 該床流出物（6)被送至一個氣液接觸器（7)，於其中被與一 種來自臭氧產生器（未顯示）的含有臭氧的氣體（8)徹底地 混合。大部分經臭氧化的水在再循環物流（2)中被移除， 但是一較小部分被移除（9)以供排放或進一步的處理。未 溶解的氣體在一種氣體排放物流（10)中被移除以供重複使 用及/或回到臭氧產生器。 圖4的方法與圖3不同之處在於該廢水物流（1)被用啷 筒抽送（14)到氣液接觸器（17)，於其中其與含有臭氧的 氣體（8)混合。所有來自氣液接觸器（17)的經臭氧化的廢 水向上地通過催化劑床（5)»在這個方法，該用盡的含有 臭氧的氣體被自氣液接觸器（17)移除，但是該經處理的廢 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標窣局貝工消费合作社印製

月巧日修正I 85104678 A7 B7 414783 五、發明説明（4 ) 年！〇月修正） 地通過該催化劑床。如果必需，額外含有臭氧的氣體能被 加入以補充離開該氣泡反應器的氣體中的臭氧量。 美國專利5，145,587(1992)揭示一種以含有分子氧 的氣體在一種固體催化劑存在下進行濕氧化的廢水處理方 法’該催化劑包含（i)二氧化鈦；（ii) —種鑭系元素氧化 物；和（iii)至少一種選自錳、鐵、鈷、鎳，鎢、銅、 銀、金、鉑、鈀、铑、釕和銥的金屬或不溶於水或略微溶 於水的化合物。該催化劑的形成爲將成分（iii)加入被煆 燒的（i)和（ii)混合物中，而且較佳的以整體或整塊結構 的形式’例如將（i)和（ii)以（iii)浸漬再被擠押出的蜂巢 結構（具有直通管道）。較佳的氧化劑是氧、臭氧或過氧化 氫或氧與臭氧或過氧化氫的混合物。 美國專利5352369(1994)揭示一種在氧存在下藉著 與銀催化劑接觸而在水中形成活性氧化劑以殺死其中細菌 之水處理方法。該銀催化劑之形成是使元素的銀在氧化鋁 基質上沈積而且加熱到溫度至少300 °C。在一較佳的具體 實施例中，含有臭氧的氣體被用作爲氧的來源，但是其中 要求在該含有臭氧的氣體被加入水中後立即將水暴露在該 銀催化劑。 吾人現發現挪瑪氧化鋁爲水的催化性臭氧化的一有效 催化劑，其在沒有氫氧基的存在下可容易地除去臭氧難處 理的污染物。 因此，本發明提供一種自水中除去污染物的方法，其 包含使水在缺乏催化劑下與臭氧接觸以氧化臭氧可氧化的 一__-6 -_ ϋ;!,尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） *** (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁)

414783 A7 B7 86.10.23 五、發明説明（8 ) (1997年10月修正> 水排放液（1 9 )爲來自催化劑床（5 )。 實施例1 六種粒狀或圓柱形狀的水穩定工業催化劑在本發明的 一個方法中被評估。催化劑的本質被顯示在表1而且其化 學成分和幾何特性被顯示在表2。 ----1--I Ϊ 裝----* 訂------^ (請先鬩讀背面之注^^項再填寫本育) 經濟部中央標率局员工消费合作社印掣

i X 表1 被評估工業催仆劊的太皙 催化劑參照 製造者 商品代號 C1 氣體產品公司 159Cp SiCb/AbOq C2 氣體產品公司 Co-ZSM5 C3 Harshaw Al-4126 C4 Harshaw Co-0502 C5 Engelhard MgO C6 Harshaw Ag-0105 本尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 414^8¾ A7 --BI-8ai4).^g--- 五、發明説明（5 ) (1997年10月修正） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 污染物和溶解臭氧在水裡，而且使所得到的含有臭氧的水 與一種珈瑪氧化鋁臭氧活化催化劑接觸以氧化水裡的臭氧 難處理的污染物。 本發明的方法允許使用一些相對地便宜的固體催化 劑，其爲廣泛地被用在化學工業界以供化學合成。 在本發明，廢水首先與氣液接觸器裡的臭氧反應，而 且該等可容易地氧化的污染物被移除。如此被處理的廢水 (無氣泡但是帶有殘餘的溶解臭氧）流經臭氧活化催化劑， 於其中該殘餘的臭氧被活化成比臭氧更具反應性的二級氧 化劑，而且其分解氣液接觸器處理後的殘留污染物。如果 污染物的濃度太高而不能在單流程通過催化劑被降低時 (即是廢水的氧化劑要求高於在操作條件下水裡最大臭氧 溶解度），從該催化劑處理出來的流出物可被再注入該氣 液接觸器以吸收較多的臭氧以供反應。 經考慮傳統廢水處理的容量和效率之後，本發明方法 處理的廢水之COD通常最高5 000 mg/Ι。本方法進一步 氧化的程度主要係依環境要求而被決定，目前環境要求廢 水在排放之前的COD被減少到最高125 mg/1。 除了在進一步氧化裡改良臭氧效率之外，使用一種兩 相催化劑（液體/固體）而不是大部分先前技藝使用的傳統 三相催化劑（氣體/液體/固體）改良了反應速率而且減少催 化劑侵蝕。 通常，該含有臭氧的氣體將會是一種臭氧/氧或臭氧/ 空氣的混合物’但是純臭氧或臭氧與任何惰性載體氣體的 __________ - Ί -____ 用中國國家^準（CNS") A4規格（210X 297公釐） ' 414783 A7 __B7 86. io. 2 3 五、發明説明（9 ) (1997年1〇月修正） m. 被評估工業催化劑的特桦 參照 重量％ Α1?〇ί 重量％ SiO^ 剩餘物 形狀 表面積 孔隙體積 m2/g cm^/g C1 121 851 擠出物 300 C2 81 41 3% CoO 擠出物 285 C3 >952 未加金屬 擠出物 245 0.78 C4 18% CoO 圓柱 49 0.38 C5 98% MgO 圓柱 25 0.27 C6 163 11 13% Ag7〇 圓柱 1.5 0.07 無定形（即是Al-0-Si鍵的混合物而不是Al203/Si02 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 混合物） 2珈瑪 3阿爾伐 當以本發明方法含有臭氧的氣體處理一種合成廢水 (製備自將1 〇〇〇 mg/ι葡萄糖溶解於自來水’ COD 1 000 mg/1)的時候，這些催化劑在破壞臭氧難處理的污染物上 展示不同的效力，如下列表3所示。 ---：------.裝-----丨訂-------V (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本页) -11- H弘尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） w - ‘· - A7 •_______---〜 B7 經濟部中央標準局®ί工消費合作社印掣 五、發明説明（6 ) (1997年10月修正） 86.10.2 3 混和亦能被使用。 催化劑可以是任何的固體形狀，但通常是以小粒、圓 柱或整體或整塊的結構尤其是有著三度空間連續毛孔相的 形式。該催化劑以整塊的有著低表面積（客20 m2/g)及/ 或高多孔性（每一線性吋¥5個毛孔；每公分22個毛孔）爲 較佳。特別較佳的爲該催化劑是具有高多孔性和低壓力降 之經發泡整塊的結構（於一個高1 000 mm、內徑24 mm 的圓筒形反應器裡、在水流速率7升/分鐘下SO.1 bar g; $10 kPa)。 該催化劑較佳地爲未摻雜的珈瑪氧化鋁，選擇性地在 一載體之上，特別是在阿爾伐氧化鋁載體之上。 下列描述僅爲舉例，其參考本發明之一較佳具體實施 例的圖示被說明。在圖示中： 圖1是一種使用珈瑪氧化鋁催化劑（催化劑C3 ;見下 文實施例1)的本發明方法和一種傳統（03/UV)進一步氧 化方法之COD移除百分比（縱坐標）對所消耗臭氧（橫坐標） 之作圖。 圖2是一種使用在阿爾伐氧化鋁載體上的珈瑪氧化鋁 整塊催化劑（見下文實施例2)的本發明方法和一種傳統 (03/UV)進一步氧化方法之COD移除百分比（縱坐標）對 所消耗臭氧（橫坐標）之作圖。 圖3是一種使用本發明方法自高強度廢水移除有機污 染物的裝置之示意流程圖。 圖4是一種使用本發明方法自低強度廢水移除有機污 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

T 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐〉 414783 A7_ B7 86. U (10) (1997年10月修正） 表3 催化件息氣化方法的C O D破壞力_ 〇3消耗量 殘餘COD m g /1 Cl C2 C3 C4 C 5 C 6 0 990 10 2 7 10 15 970 10 4 0 105 0 5 0 10 14 9 8 4 9 64 960 94 0 1090 1 00 9 74 9 77 966 960 960 1050 200 10 0 3 942 900 1060 990 1000 400 970 880 75 8 8 1 0 830 980 600 942 83 2 62 1 700 72 0 103 0 18 00 8 9 1 7 5 6 5 0 6 6 9 0 6 6 0 8 8 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 由表3可看出，催化劑C3(—種未摻雜的珈瑪氧化鋁） 對於催化性臭氧化處理具有最高的活性。令人驚訝地，催 化活性的順序是C3>C5>C4>C2。在催化性臭氧化處理 上催化劑C 1和C 6並沒有展現任何明顯的催化效應。 如圖1的比較結果顯示，催化劑C3與臭氧的組合比目 前通用的03/UV進一步氧化方法更具有優點。在相同的 臭氧劑量下，催化劑C 3催化性臭氧化的COD移除量比 〇3/UV方法高出許多。在相同的COD移除量下，催化劑 C3催化性臭氧化的臭氧需要量比〇3/υν方法低5 0%，其 代表著處理成本的顯著降低。 在100小時操作之後催化劑C 3仍維持其催化活性。使 用這個催化劑能夠滿意地處理都市二級廢水流出物、塡陸 -12- 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 414783 經濟部中央椋準局貝工消費合作社印袋 A7 B7 --8€, UW3- 五、發明説明（7 ) (I997年10月修正） 染物的裝置之示意流程圖。 圖號說明： 1......廢水物流 2......再循環流 3……混合物流 4, 14......泵 5 ......催化劑床 6......床流出物 8……含臭氧的氣體 7,17......氣液接觸器 9,19......經處理之廢水排放液 10 ......氣液排放物流 參照圖3|—股已經被傳統的微生物或化學方法處理 使其COD減少到5000 mg/1或更低的廢水物流（1)和一股 含有被溶解臭氧的水再循環物流（2)混合。所得到混合的 物流（3)被向上地抽送（4)通過一個固定催化劑床（5)而且 該床流出物（6)被送至一個氣液接觸器（7)，於其中被與一 種來自臭氧產生器（未顯示）的含有臭氧的氣體（8)徹底地 混合。大部分經臭氧化的水在再循環物流（2)中被移除， 但是一較小部分被移除（9)以供排放或進一步的處理。未 溶解的氣體在一種氣體排放物流（10)中被移除以供重複使 用及/或回到臭氧產生器。 圖4的方法與圖3不同之處在於該廢水物流（1)被用啷 筒抽送（14)到氣液接觸器（17)，於其中其與含有臭氧的 氣體（8)混合。所有來自氣液接觸器（17)的經臭氧化的廢 水向上地通過催化劑床（5)»在這個方法，該用盡的含有 臭氧的氣體被自氣液接觸器（17)移除，但是該經處理的廢 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 414783 A7 B7 .— ·!·、 η___五、發明説明（I 1 ) (1997年10月修正） 瀝濾液和來自醫院下水道的廢水。 奮施例2 使用一種92 %阿爾伐氧化鋁（低表面積）塗覆上5 %珈 瑪氧化鋁（RETICEL™ ΗΡΑ洗塗網狀陶磁）（作爲一過濾 介質被販售）的經發泡整塊的物質當做催化劑而重複實施 例1的步驟。其基質物質有毛孔密度每一線性吋10個毛孔 (每一公分4個毛孔）和計算的表面積2 2 90 m2/m3 (<5乂10-3„12^)。該5%洗塗增加表面積至151112/6。 這種物質在低逆壓下達成與〇3/UV方法類似的COD 移除率（見圖2)。舉例來說，當實驗室反應器（1000 mm 高和24 mm內徑）充塡了該整塊物質的時候，在水流率7 升/分鐘時實驗記錄的壓力降爲0.02 bar g (2 kPa)比 在相同的情況之下催化劑3 (粒狀形式）的壓力降〇 . 8 b a r g (80 kPa)低。 可以理解的，本發明不被限制於上述的例子，且在未 脫離下列申請專利範圍下可作出多種修正和變化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 414783 A7 B7 86.10.23 五、發明説明（8 ) (1997年10月修正> 水排放液（1 9 )爲來自催化劑床（5 )。 實施例1 六種粒狀或圓柱形狀的水穩定工業催化劑在本發明的 一個方法中被評估。催化劑的本質被顯示在表1而且其化 學成分和幾何特性被顯示在表2。 ----1--I Ϊ 裝----* 訂------^ (請先鬩讀背面之注^^項再填寫本育) 經濟部中央標率局员工消费合作社印掣

i X 表1 被評估工業催仆劊的太皙 催化劑參照 製造者 商品代號 C1 氣體產品公司 159Cp SiCb/AbOq C2 氣體產品公司 Co-ZSM5 C3 Harshaw Al-4126 C4 Harshaw Co-0502 C5 Engelhard MgO C6 Harshaw Ag-0105 本尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 414783 A7 __B7 86. io. 2 3 五、發明説明（9 ) (1997年1〇月修正） m. 被評估工業催化劑的特桦 參照 重量％ Α1?〇ί 重量％ SiO^ 剩餘物 形狀 表面積 孔隙體積 m2/g cm^/g C1 121 851 擠出物 300 C2 81 41 3% CoO 擠出物 285 C3 >952 未加金屬 擠出物 245 0.78 C4 18% CoO 圓柱 49 0.38 C5 98% MgO 圓柱 25 0.27 C6 163 11 13% Ag7〇 圓柱 1.5 0.07 無定形（即是Al-0-Si鍵的混合物而不是Al203/Si02 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 混合物） 2珈瑪 3阿爾伐 當以本發明方法含有臭氧的氣體處理一種合成廢水 (製備自將1 〇〇〇 mg/ι葡萄糖溶解於自來水’ COD 1 000 mg/1)的時候，這些催化劑在破壞臭氧難處理的污染物上 展示不同的效力，如下列表3所示。 ---：------.裝-----丨訂-------V (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本页) -11- H弘尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 414783 A7_ B7 86. U (10) (1997年10月修正） 表3 催化件息氣化方法的C O D破壞力_ 〇3消耗量 殘餘COD m g /1 Cl C2 C3 C4 C 5 C 6 0 990 10 2 7 10 15 970 10 4 0 105 0 5 0 10 14 9 8 4 9 64 960 94 0 1090 1 00 9 74 9 77 966 960 960 1050 200 10 0 3 942 900 1060 990 1000 400 970 880 75 8 8 1 0 830 980 600 942 83 2 62 1 700 72 0 103 0 18 00 8 9 1 7 5 6 5 0 6 6 9 0 6 6 0 8 8 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 由表3可看出，催化劑C3(—種未摻雜的珈瑪氧化鋁） 對於催化性臭氧化處理具有最高的活性。令人驚訝地，催 化活性的順序是C3>C5>C4>C2。在催化性臭氧化處理 上催化劑C 1和C 6並沒有展現任何明顯的催化效應。 如圖1的比較結果顯示，催化劑C3與臭氧的組合比目 前通用的03/UV進一步氧化方法更具有優點。在相同的 臭氧劑量下，催化劑C 3催化性臭氧化的COD移除量比 〇3/UV方法高出許多。在相同的COD移除量下，催化劑 C3催化性臭氧化的臭氧需要量比〇3/υν方法低5 0%，其 代表著處理成本的顯著降低。 在100小時操作之後催化劑C 3仍維持其催化活性。使 用這個催化劑能夠滿意地處理都市二級廢水流出物、塡陸 -12- 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 414783 A7 B7 .— ·!·、 η___五、發明説明（I 1 ) (1997年10月修正） 瀝濾液和來自醫院下水道的廢水。 奮施例2 使用一種92 %阿爾伐氧化鋁（低表面積）塗覆上5 %珈 瑪氧化鋁（RETICEL™ ΗΡΑ洗塗網狀陶磁）（作爲一過濾 介質被販售）的經發泡整塊的物質當做催化劑而重複實施 例1的步驟。其基質物質有毛孔密度每一線性吋10個毛孔 (每一公分4個毛孔）和計算的表面積2 2 90 m2/m3 (<5乂10-3„12^)。該5%洗塗增加表面積至151112/6。 這種物質在低逆壓下達成與〇3/UV方法類似的COD 移除率（見圖2)。舉例來說，當實驗室反應器（1000 mm 高和24 mm內徑）充塡了該整塊物質的時候，在水流率7 升/分鐘時實驗記錄的壓力降爲0.02 bar g (2 kPa)比 在相同的情況之下催化劑3 (粒狀形式）的壓力降〇 . 8 b a r g (80 kPa)低。 可以理解的，本發明不被限制於上述的例子，且在未 脫離下列申請專利範圍下可作出多種修正和變化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 414783 公告本 I V、申請專利範圍 （1 9 9 7年10月修正) 1· 一種自水中除去污染物的方法，包含在缺乏催化劑 下將水與臭氧接觸而氧化臭氧可氧化的污染物和溶解臭氧 在水裡，及將所獲得之含有臭氧的水與一珈瑪氧化鋁臭氧 活化催化劑接觸而氧化水裡的臭氧難處理的污染物。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該被處理水的 COD 至多爲 5000 mg/I。 3. 如前述申請專利範圍第1項的方法·其中該臭氧處 理將水的COD至多減少到125 mg/I。 4·如前述申請專利範圍第1項的方法，其中從該催化 劑處理出來的流出物與臭氧接觸，並且被再循環以與催化 劑進一步接觸。 5.如申請專利範圍第4項的方法，其中該被再循環的 流出物在被再循環通過催化劑之前先與新鮮的廢水混合。 6 .如前述申請專利範圍第1項的方法，其中該催化劑 是經發泡整塊的結構，其於一個高1 000 mm、內徑2 4 mm的圓筒形反應器裡、在水流速率7升/分鐘下的壓力降 最局爲 10 kPa(0.1 bar g)。 7 .如申請專利範圍第6項的方法，其中該催化劑之表 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） VI n —h in --n —i n I n I I (請先閲讀背面之注^*>項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 414783 公告本 I V、申請專利範圍 （1 9 9 7年10月修正) 1· 一種自水中除去污染物的方法，包含在缺乏催化劑 下將水與臭氧接觸而氧化臭氧可氧化的污染物和溶解臭氧 在水裡，及將所獲得之含有臭氧的水與一珈瑪氧化鋁臭氧 活化催化劑接觸而氧化水裡的臭氧難處理的污染物。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該被處理水的 COD 至多爲 5000 mg/I。 3. 如前述申請專利範圍第1項的方法·其中該臭氧處 理將水的COD至多減少到125 mg/I。 4·如前述申請專利範圍第1項的方法，其中從該催化 劑處理出來的流出物與臭氧接觸，並且被再循環以與催化 劑進一步接觸。 5.如申請專利範圍第4項的方法，其中該被再循環的 流出物在被再循環通過催化劑之前先與新鮮的廢水混合。 6 .如前述申請專利範圍第1項的方法，其中該催化劑 是經發泡整塊的結構，其於一個高1 000 mm、內徑2 4 mm的圓筒形反應器裡、在水流速率7升/分鐘下的壓力降 最局爲 10 kPa(0.1 bar g)。 7 .如申請專利範圍第6項的方法，其中該催化劑之表 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） VI n —h in --n —i n I n I I (請先閲讀背面之注^*>項再填寫本頁) 414^^3 g D8 六、申請專利範圍 （1 9 9 7年[0月修正) 面積最高爲20 m2/g - 8. 如申請專利範圍第6項或第7項的方法，其中該催化 劑之多孔性爲每線性公分至少2個毛孔（每吋5個毛孔）。 9. 如前述申請專利範圍第1項的方法，其中該催化劑 是未摻雜的珈瑪氧化鋁，選擇性地附在載體上。 10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該載體是阿爾 伐氧化鋁。 (请先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂丨 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐）