TW407224B - Modified epoxy resin product and photosensitive resin compositions comprising the same - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 407224 A? ---—__2Z__ 五、發明説明（1 ) --— 發明領域 本發明係關於一種用於印刷電路板製造步驟中之感光樹 脂組合物。尤其關於一種於軟焊奔鍍層處作爲保護塗層且 於印刷電路板使用時可用作永久保護塗層之感光樹脂组合 物0 發明背景 在印刷電路板之製造步驟中，使用各種不同之阻件材料 以形成阻件圖案。在這些阻件材料中，一種被稱爲軟焊阻 件者被用作印刷電路板軟焊與鍍層中之保護塗層，或作爲 印刷電路板使用中之永久保護塗層。目前爲止，在此軟焊 阻件之圖案形成中，已使用網眼印刷之方法，但隨著近來 之縮小化與高密度化，對高密度化阻件圖案之需求與曰俱 增，且以光學照相方法進行該圖案規畫。 在以光學照相法形成阻件圖案中，其顯影步驟爲基本 者，而近來基於環保問題與勞工健康問題之考量.，使用有 機溶劑所進行之顯影步驟已被使用水，特別是含水鹼性溶 液者所取代。如曰本公告（K〇k〇ku)專利平^54390/^89和曰 本公開專利平2-173747/1990中所示者，將羧基引入阻件组 成物之一成份中，使可用鹼性水溶液進行顯影。 這些樹脂组合物基本上可溶於水，因此，爲了改善塗層 之功能’將一環氧樹脂加至一具有羧基之化合物中，以造 成父聯反應而進行熱固化。然而，因爲該環氧樹脂不溶於 水及含水鹼性溶液，因此如日本專利公告（Kokai) No. Hei 7- {請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁} -裝 ，1T-

40^224 '發明説明（2 17737/1995中所示士 山 脂，以改良有k 〇入難/谷於溶劑中之特殊環氧樹 M ^ it Ύ- 々性。根據此方法，現 虱樹知並不落於组合物 ； ％ 在。因此，該環氧樹()形式存 用水使之碎裂成片並广:水中而顯影，而是利 夕錐, 况陈向顯衫。可用於此種方法中 I難，谷％氧樹脂之型式有 中 谢B匕八典、& ' 其難以均勻地將難溶環氣 樹月日分散於組合物冲，有泰 哀氧 πt 有而要特殊分散技術之問题。 同時，表面安裝近來已廣泛被應用，因 打線之黃金鍍層常利用無嫂層黃金鍍法進行’因此'、^ 件塗層常易於無敏層黃金鍍法中受損。成且 本發明係關於—種經改質之環氧樹脂產物，其 所代表之’單位（/〇， 、武（A) /°\ 9 ~~ CH,— CH —CK.

(A) --1---^------裝------訂-----線 f靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 式（B)所代表之單位 〇· 0H I CH2——CH — CH2. -CH, 式（c)所代表之單位（c)， .〇 _c II 〇 CR2 CHP. (B) 本紙張认適用中軸家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐） 407224 A7 B7 五 '發明説明（ CH. ρ- CH_

Rx 0.

CH, 〇 〇 i 4 II ^ — R —- C — OH -CH；,-〇 ——C —-CR2 II 0

CHRJ (C) 其中， R1爲氫或曱基； R2爲氫或甲基ί R3爲.氫、甲基或苯基；以及 R4爲脂肪族或芳香族多羧酸肝之殘基， 分子中之環氧基：不飽和基：.羧基寞耳比爲3〇〜7〇 : 3〇〜70 : 10~70，而該經改質環氧樹脂產物之製得係藉由使 具有不低於6(TC軟化點之熱塑性酚-甲醢環氧樹脂與由下 式所代表之不飽和單羧酸反應，

R3CH = CR2—C—OH μη ο .:--mu ! I ^^1 I I 1 I- I- - I-1 I— - 11 - ..... 1^1 I— -i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 其中， R2與R3同於如上所定義者.； 孩反應係於作爲催化劑之三價有機磷化合物存在下，於一 稀釋劑中，以相對於熱塑性酚-曱咚環氧樹脂中每一環氧 基當量爲30至70%莫耳之不飽和單幾酸量下進行， 去活化該有機磷化合物之催化作用；接著使所得反應產物 與下式所表示之多羧酸酐 ： -6

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407224 A7 B7 五、發明説明（4 )/〇、 0 = C = 0 - 其中 R4同於如上所定義者， 以相對於起始熱塑性酚-曱醛環氧樹脂中每一環氧基當量 爲10至70%莫耳之多羧酸酐量下進行反應β 本發明亦關於一種感光樹脂組合物，其包括： (a) 40至70%重量之前述經改質環氧樹脂產物溶液，其 具有25至91%重量之固體含量； (b) 1至10%重量之不飽和化合物，於其分子中具有至少 二個不飽和基； (c) 1至2%重量之環氧樹脂硬化劑； (d) 2至15%重量之光聚合起始劑，以及 (e) 10至50%重量之無機填料。 ’ 發明之詳細説明 根據本發明，本案發明人發現，藉由使用該於樹脂分子 中具有可硬化環氧基及可溶於含水鹼性溶液中之羧基之新 穎經改質環氧樹脂產物作爲感光樹脂組合物之基料樹脂， 該感光樹脂組合物於軟焊步驟與鍍層步驟中變成具有優異 可顯影性及充分耐久性之軟焊阻件，且可以光學照相方法 成型爲圖案。 - I--------—裝------訂-----^ *線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

407224 A7 B7 五、發明説明（5 ) \ 一般用以製備作爲感光樹脂組合物用基料樹脂之經改質 環氧樹脂產物之環氧樹脂可爲任何已知之環氧樹脂，但在 本發明中，重要的是其使用一種ΐ有不低於60°C軟化點並 具有式（A)所代表之單位之熱塑性酚-曱醛環氧樹脂， 其中，R1爲氳或甲基，特別是就感光性、可顯影性、硬 化產物性質、規畫圖案程序中之易處理性、尤其是乾燥後 .曝光時之低黏滯性之觀點而言。 所例示之熱塑性酚-甲醛環氧樹脂包括酚型熱塑性酚-甲搭環氧樹脂，如EPPN®-201 (Nippon Kayaku公司之產品），. 以及甲酚'型熱塑性酚-甲醛環氧樹脂，如ESCN®-195 XL系 列（鄰-曱酚熱塑性酚-甲醛環氧樹脂，Sumitomo化學公司 之產品）與YDCN®-701，702, 703和704 (鄰-曱酚熱塑性酚-甲醛環氧樹脂，Toto Kasei K.K.之產品），且其可單獨使用 或合併使用。 可用於本發明經改質環氧樹脂產物之製備中之不飽和單 羧酸爲分子中具有一乙烯不飽和键及一羧基並以下式表示 之化合物： 0

II R2CH = CR1—C—0H ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^1- i-ί - m· I D I n I 1^11 HI ! 1 i、一。^^1· In 1^1 ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407224 五、發明説明（6) 經 濟 部 中 央 標 準 h 員 工 消 費 合 作 社 印 製 其中R1爲氫原子或甲基；而 _R2爲氫原子、甲基或苯基。 舉例而s '不飽和單羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸_ 旦酸與桂皮酸。若有需要或有必要，其它單羧酸可一起使 用以控制所形成經i改質環氧樹脂產物之分子量，控制所形 成經改質環氧樹脂羞物之光聚合反應性，並改善硬化後樹 脂之性質，如可撓性、黏著性、抗熱性與火烙延遲性。 例而言之羧酸包括脂肪族單羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸 異丁酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫊酸與硬脂酸；以及芳香 族單叛酸，如甲苯酸與茶酸。 熱塑性酚-甲酸環氧樹脂中之環氧樹脂對爲了本發明經 改質環氧樹脂產物之製備㊉進行之熱塑性紛_ T駿環氧樹 脂與不飽和單羧酸反應中所用之不飽和單羧酸中羧基之 耳比爲100:30-70。當該莫耳比小於該下限，無法,得到充 的光學硬化，而大於上限之莫耳比使硬化產物之塗層性不佳。 成在本發明中，基本上使用三價磷化合物作爲製備經改質 環氧樹脂產物所進行之熱塑性齡—甲搭環氧樹脂與、貝 單羧酸反應中所用之反應催化劑。 、飽和 此一二價鱗化合物之實例包括烷基膦，如三乙基鱗 正丙基膦與三正丁基膦；芳基膦，如三苯基膦、_ ^ 二間甲 基膦與參（2,6_二甲氧基苯）膦；以及磷三酯，如三苯基 巴 舉 莫 分質 苯 j_ -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐 亞 407224 A7 B7 經濟部中央標t局貝工消費合作社印製 良紙^尺度適用中國國家標準r〇NS ) A4規格（210χ^97公着y 五、發明説明（ 磷版酯與奏（壬基苯基）亞麟酸酯。在這些三價鱗化合物 中，以三苯基膦爲尤佳’因爲其於常溫下易於處理，毒性 低’且於下一反應步驟中易被氧化—而失去其催化活性。 雖然對於可用於本發明中之三價磷化合物之量沒有特別 的限制，但典型上使用該環氧化合物與該不飽和單羧酸總 重之0·01至5%重量。當該三價磷化合物之量少於〇〇1%重量 時，酯化反應之速，太慢。同時，大於5%重量之量在下— 反應步驟中催化劑活性之去活化反應中會花費較長的時 間0 用於經改質環氧樹脂產物之製備中之熱塑性紛—甲遂環 氧樹脂與不飽和單羧酸間之反應於傳統條件下進行。更特 定"Τ之，反應於50°C至15(TC之溫度下進行，較佳7(rc至 120°C，直到反應產物中不再觀察到不飽和單羧酸之存 在。， 在此反應中，一傳統之熱聚合抑制劑，如醌，酚、多羥 酚、硝基化合物與啡嘍畊，較佳被使用以防止反應產物中 不飽和基之聚合。可使用之熱聚合抑制劑量典型上爲該環 氧化合物與該不飽和單幾酸總重之〇〇〇5至重量。當熱 聚合抑制劑之量少於〇_〇〇5%重量時，防止不飽和基熱聚合 I效果並不足夠。同時，大於0 1%重量之量會使得如此製 備而得之感光樹脂組合物之光學可硬化性惡化。 另外，爲了調節經改質環氧樹脂產物製備系統之黏度或 所形成經改質環氧樹脂產物之黏度，可使用此技術領域中 常用作添加劑或溶劑之稀釋劑。舉例而言之稀釋劑包括液 10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 ά------il------ ^------------------ 407224 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 (B) 五、發明説明（8 ) 態不飽和單體，如三甲醇丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙 烯酸酯與二異戍四醇穴丙烯酸酯；以及有機溶劑，如曱乙 酮' 環戊酮、甲苯、二曱笨、乙/醇單乙基醚乙酸酯、乙 —醇早丁基酸乙酸酯、二乙二醇單乙基酸乙酸酯與丙二醇 單曱基醚乙酸酯。本發明中可用之稀釋劑量典型上以欲形 成100伤重量之_改负環氧樹脂產物而言爲1〇至份重 量。換言之，'所形成經修飾環氧樹脂產物溶液中之固體濃 度爲25至91%重量。當固體濃度小於此下限，則最終所得 感光樹脂組合物之黏度對塗覆步驟而言太低。同時，高於 該上限之固體濃度會在經改質環氧樹脂產物之製備中=成 .不欲之旁反應，使反應產物變成膠狀。 如上所述，藉由熱塑性酚-甲醛環氧樹脂與不飽和單羧 酸間之反應，熱塑性酚-甲醛環氧樹脂之3〇至7〇%莫耳^ 氧基與不飽和單羧酸反應，即3〇至7〇%莫耳之前述 代表之單位轉化爲式所代表之單 ，（）所 ^ & , 以传敌—經改質 裱氧樹脂產物。 . 、

CR =CHR3 〇 其中 R與R各爲氯或甲基；而 R3爲氫、甲基或苯基； 因此，將一不飽和基_0_C(=0)_CR2=CHR3引入讀熱塑性 __ - 11 * ' w (—} A4^ ( 210x297^} '紛-甲 ----------裝------訂------—，線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 醛環氧樹脂中β 根據本發明〈万.法’已於前述反應中使用之三價鱗化合 物其催化活性之去活化係如日本專.利公告（Kokai) N。Hel 5_ 320312/1993中所述般進行，因爲經改質環氧樹脂產物中殘 餘（三價鱗化合物會產生—缺點，，使其作爲環氧基與欲於 下-反應步驟中加人之料間反應之催化劑，而造成反應 ㈣反應產物之膠質化，或者，其造成改質環氧樹脂產物 中，氧基與羧基間之反應，而於改質環氧樹脂產物或最終 所得感光樹脂組合物之儲存期間形成一凝膠。 在本發明中，已用於熱塑性酚—甲醛環氧樹脂與不飽和 單羧酸間反應中之三價磷化合物之去活化，可藉由以一己 知氧化劑使三價磷化合物氧化成不具羧基與環氧基間反應 4佳化活性之五價鱗化合物而進行。 可用於此三價磷化合物氧化反應中之氧化劑，舉例而言 包括環氧化合物有機過氧化物、過氧化氳、三氣乙醯胺、 一級與三級（X _鹵化醛、單α _鹵化醯胺、鹵化紛、臭氧、 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 臭氧化物、過鏟酸鉀、鉻酸、硫與二甲基亞颯。在這些氧 化劑中，較佳者爲有機過氧化物與氧化氫，因爲它們不會 破壞最終所得感光樹脂組合物之性質，且不會造成如不飽 和鍵聚合等旁反應。 在本發明中，較佳使用有機過氧化物（hydr〇per〇xide)，其 用於三價鱗化合物之氧化時不會產生可使不飽和鍵聚合成 過氧化物之自由基。此種有機過氧化物之實例包括氣過氧 化三級丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化二.異丙基苯、2 5_ -12- -一. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） __407224 五、發明説明（10 ) 二甲基己烷-2,5-二過氧基、氫過氧化對甲烷、氫過氧化_ 1，1，3,3，-四甲基丁基與過氧化氫。 可使用之此等氧化劑量典型上爲-每莫耳所用三價磷化合 物中爲0.2至3_0莫耳。當氧化劑之量少於〇 2莫耳時，無法 發生二價鱗化合物之充分氧化/去活化反應。同時，當氧 化劑之量大於3_0莫耳時，不飽和鍵之聚合傾向於慢慢發 生。因爲三價嶙化，物可被環氧基與存在於反應混合物中 之可溶性氧氧化，只要欲使用氧化劑對三價磷化合物之莫 耳比在前述範圍内’即使其小於1仍可充分地達成本發明 之目的。 在本發明中以一氧化劑進行之三價磷化合物之氧化/去 活化反應係藉由於熱塑性酚—甲醛環氧樹脂與不飽和單羧 酸在使用三價磷化合物作爲催化劑下反應後，將一氧化劑 加至該反’應混合物中，並於5〇°C至120°C之溫度下加熱該 所得之混合物而進行。當溫度低於50°C時，反應進行地太 。另 方面’當溫度南於120 C時’會不利地發生不飽 和鍵之聚合。 … 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 在完成如前述之三價磷化合物之氧化/去活化反應後， 部分或全邵於該環氧基與不飽和單叛酸反應中由於環氧基 之開鏈而形成之羥基與一多羧酸酐反應，以將羧基引入該 熱塑性酚-甲醛環氧樹脂中，亦即，部分或全部藉由打開 式（B)所代表單位之環氧基所形成之羥基與下式所代表之 多羧酸酐反應， -13 - … 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSTT^:( 210x297公ϋ -— - 4〇7224

發明説明（1Ί

〇=c c=o \〆 以形成式（C)所代表ϋ位，

(Ο 其中 . · R1 ’ R2與R3同於如上所定義者； R4爲脂肪族或芳香族多羧酸酐之殘基， 因此，-〇-C(-〇)-r4_c(=〇)_〇h被引入該熱塑性酚-曱趁環氧 樹脂中。’ 可用於本發明中之多叛酸奸例包括順丁締二酸纤、丁二 酸酐、分解烏頭酸酐、酞酸酐、氣菌酸酐、四氫酞酸酐、 曱基，、氫S太酸酐、六氫酞酸酐、5•降冰片烯_2,3_二羧酸 酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐（pyr〇melUtic抓財缸心)與二 苯甲酮四羧酸酐。這些多羧酸酐可單獨使用或使用兩個或 以上之混合物。 該多羧酸酐反應之量使多羧酸酐中羧基之量變爲起始環 氧樹脂中環氧基之10至70%莫耳。尤其，33至1〇〇%在之前 反應步驟中由式（A)所表之單位（A)轉化爲由式（B)所表之單 位（Β)ι該等基團被轉化爲由式（c)所表之單位（c)。當多羧 A7 B7 4〇 1¾¾4 /°\ 0—CH.— CH —CH,

(A) 五、發明説明（) 酸酐之量低於此範圍時，很難以鹼性水溶液使感光樹脂杈 合物顯影。同時，當其量大於該範圍時，最終所得硬化塗 層之防水性與電子特性不佳。 w 在本發明中，用以引入羧基之前述反應於室溫至 之溫度範圍下進行。同時，在此反應中可使用已知之添加 劑，如前述之聚合抑制劑、稀釋劑以及塑化劑。藉由進行 此反應，33至100%於前述反應步驟中藉由環氧基之開鏈而 形成之羥基與多羧酸酐進行反應，因此，將羧基引入該環 氧樹脂分子中。 如前述般利用將不飽和基與羧基引入該環氧樹脂中所進 .行之改質該環氧樹脂中環氧基之反應可以下式表示。

P^CH-CR1·C— OH

OH 〇 —ch2—CH—ch2— o —c—cr2=chr3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 /〇\ °=c c=0 \r〆 — ch2 (B)

R 〇 〇 Λ II 4 I! 〇 — C —R — C—OH · 〇— ch2— ch —ch2— o —c—cr2=chr3 II o ch2 (C) -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（297公釐） A7 407224 五、發明説明（u) 在該最終製得之經改質環氧樹脂產物中，具有環氧基之 由式（A)所表之單位，即單位（A)，以及具有不飽和基與羧 基之由式（C)所表之單位，即單位（C)，以混合物形式存在 於分子中，而具有不飽和基之由式（B)所表之單位，即單 位（B)，則可有可無。存在於所製得之經改質環氧樹脂分 子中之此等單位之比例爲單位（A)/單位（B)/單位（C)爲 30〜70/0〜60/10〜70。同時，所製得經改質環氧樹脂產物分

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 子中之環氧基（-0-CH2-CH — CH2)/不飽和基[-0-c(=o)=cr2=chr3]/ 羧基[-o-c(=o)-r4-c(=o)-oh]之莫耳比爲 30〜70/30~70/10~70。 本發明之感光樹脂組合物可利用以前述方法製得之經改 質環氧樹脂產物作爲基料樹脂而製備。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 於本發明感光樹脂組合物中所用之前述經改質環氧樹脂 產物之量爲總感光組合物之40至70%重量，該經改質環氧 樹脂產物溶液包含該經改質環氧樹脂產物之製備_中所用之 稀釋劑。當經改.質環氧樹脂溶液之量少於40%重量時，無 法得到充分之感光性、以鹼性水溶液所進行之可顯影性、 以及硬化產物作爲保護塗層之特性，而當該量大於70%重 量時，硬化產物之特性，尤其是抗熱性與抗熱震性不佳。 分子中具有至少三個不飽和基之不飽和化合物被用作本 發明感光樹脂組合物之第二基本成分（b)。此一不飽和化合 物被加入以改善黏度之調整以及該感光樹脂組合物之感光 性與硬化產物之特性。可用於此目的之不飽和化合物可爲 -16- — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 A7

五、發明説明（U) 任何已知之不飽和化合物，但尤佳用於改善感光樹脂組合 物之感光性與硬化產物之特性者爲分子中具有至少三個不 飽和基之不飽和化合物。 _ 此種刀予中具有至少二個不飽和基之不飽和化合物實例 包括三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯異 戊四醇五丙烯酸酯、1Λ5_三丙缔醯基-六氫_s_三吖畊、以 及二異戊四醇六丙%酸酯之己内醯胺加成物。另外，可使 用藉由分子中具有至少三個不飽和環氧基之環氧樹脂與不 飽和叛酸反應所得之稱爲環氧丙烯酸酯之不飽和環氧酯類 或其溶液。 分子中具有至少三個不飽和基之不飽和化合物量較佳爲 遠感光樹脂組合物總量之1至1〇%重量。當分子中具有至 少二個不飽和基之不飽和化合物量少於1%重量時，無法得 致該感光樹脂組合物之充分感光性。另外，大於丨〇%重量 之量可能造成硬化產物可撓性之降低或乾燥後曝光時之黏 滯。若有需要或有必要，可額外使用分子中具有一或兩個 不飽和基之化合物、Ο . _ 一環氧樹脂硬化劑被用作本發明感光樹脂組合物之第三 基本成份（C)。就此一環氧樹脂硬化劑而言，任何傳統硬化 劑皆可使用，而較佳爲三聚氰胺化合物、二氰二醯胺化合 物、咪啥街生物、尿素化合物與胍胺（guanamine)化合物。 這些硬化劑一般而言不溶或難溶於該感光樹脂組合物或所 用之溶劑中，因此所得感光组合物之儲存穩定性變好。 可用作環氧樹脂硬化劑之三聚氰胺化合物實例包括2,4,6- _ - 17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐ί — ---------―装------、玎-----ά. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 經濟部中央榡隼局員工消费合作社印製 407334 at B7 五、發明説明（15) 三胺基-1，3,5-三吖畊，其爲市售微細粉末之三聚氰胺 (Nissan化學工業公司之產品），CYMEL®303, 350, 370, 701， 202與207，其爲六甲氧基或丁基化"之三聚氰胺（Mitsui氰醯 胺公司之產品），以及NIKALAC MW-30M與MW-22 (Sanwa化 學公司之產品）。作爲二氰二醯胺化合物者，可提及 EPICURE DICY 7A ( Yuka Shell公司之產品）。咪岭衍生化合 物之實例包括 2PZ-CNS，2PHZ-CN，2MA-OK，2P4MHZ 與 2PHZ (Shikoku Kasei公司之產品），而尿素化合物之實例包括N，N-二甲基尿素、N，N-二乙基尿素、N-(3,4-二氣苯基）-1,1-二甲 基尿素、1，Γ-異佛爾酮-雙（3,3_二曱基尿素）與1，Γ-異佛爾酮 -雙（3-甲基-3-#呈基乙基尿素），而胍胺（guanamine)化合物 之實例包括乙醯胍胺、苯醯胍胺、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）-2,4,8，10-四氧雜螺環-(5,5)-十一燒。 可用於本發明中之環氧樹脂硬化劑量爲感光樹脂組合物 總重之0.1至2%重量。當該量少於0.1%重量時，難以充分 使感光樹脂組合物硬化。同時，大於2%重量之量> 使硬化 產物之性質惡化或降低感光樹脂組合物之儲存安定性。 可用作本發明感光樹脂组合物之第四基本成分（d)之光聚 合抑制劑舉例而言包括醌類，如2-乙基蔥醌、2-三級丁基 萬酉昆、與2-苯慈g艮；a-ketaldonyl醇或酸類，如安息香醚、 六曱基 丁 _ 醇醚（pivaloin ether)與偶姻醚（acyloin ether);醚 類；以及酮類，如a -苯基安息香、a，a，-二乙氧基苯乙酮、 二苯甲酮與4,4，-雙二烷基胺基二苯甲酮。這些化合物可單 獨使用或爲一或兩個之混合物方式使用。若有需要或有必 ____ - 18 - … 本紙張尺度適用tun家標準（CNS) A4^_ (2⑴x297公釐〉 ---------—^------1T----- ▲ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 407224

五、發明説明（16) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 要’可加入傳統光敏劑，如二苯幷呲喃酮衍生物與胺類。 可用於本發明感光樹脂組合物中之光聚合抑制劑量典型上 爲感光樹脂組合物總重之2至8%重量。 另外，爲了避免於儲存期間熱聚合，可使用傳統熱聚合 抑制劑。此種熱聚合抑制劑之實例包括氫醌、氫醌單甲基 醚、U，3-苯三酚、三級丁基鄰苯二酚與啡嘍啩。可用於 本發月中之熱聚合f卩制劑量典型上爲感光樹脂組合物總重 之〇.〇5至〇·ι%重量。 可用作本發明感光樹脂組合物之第五基本成分⑷之無機 填料舉例而言包括滑石、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鈦、.矽 氧黏土、碳紅碎、链氧與氫氧化銘。可用於本發明感光 樹脂組合物中之無機填料量爲感光樹脂組合物總重之切至 50%重量。當該量少於1〇%重量時，硬化產物之黏著性、 抗熱性與抗熱震性降低。超過5〇%重量之量亦會產生感光 樹脂组合物感光性與硬化產物可撓性之問題。 除了如述五種基本成分外，若有需要或有必要’，可將已 知 < 著色劑、黏著促進劑、均染劑、除泡劑與震動趨流劑 (thixotropic agent)加至本發明之感光樹脂組合物中。 本發明之感光樹脂組合物利用傳統方法塗覆於印刷電路 板上以形成軟焊用之保護塗層，即軟焊罩幕圖案。 爲了形成軟焊罩幕圖案，將本發明之感光樹脂組合物塗 覆於已利用如網眼印刷、滚輪塗覆、浸泡塗覆、簾式塗覆 與噴灑塗覆等方法形成銅電路之印刷電路板上，然後於5〇 C至90°C之溫度下乾燥5至60分鐘。然後，透過一預定之 --I I n n I n . I m _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

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407224 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（17 ) 負片作業，以80至1000毫焦耳/平方公分之紫外線照射該板 之塗層表面，並將一稀驗水溶液，如1 %碳酸納水溶液， 噴灑在經照射過之表面上以進行歟影。經如此顯影之板最 後於100°C至180°C之溫度下熱硬化10至60分鐘，以形成一 軟焊罩幕。 因具有本發明之感光樹脂組合物，黏度、濃度與流變性 質可根據所用塗.覆方法，藉由變化其成分型式與用量而加 以調整。另外，在以水溶液使軟焊罩幕顯影後或在經顯影 之軟焊罩幕熱硬化後，可進行另一次紫外線照射以進一步 完成光硬化。 爲了進一步描述本發明，提供以下之實例。然而，這些 實例並不欲以任何方式限制本發明之範圍。除非特別指 明，否則所有份數均以重量表之。 製備1 經改質酚型熱塑性酚-曱醛環氧樹脂產物溶液乏製備 將2000份（10當量）之酚型熱塑性酚-甲醛環氧樹脂 (EPPN®-201，Nippon Kayaku公司之產品，軟化點：68°C， 環氧當量重量：200)溶解於一 941份二乙二醇單乙基醚乙 酸酯與404份石油精溶劑（SOLVESSO#150，Exxon之產品）之 混合物中。然後將369份丙烯酸加至該溶液中，接著於其 中加入2 4份三苯基膦作爲反應催化劑與2份對甲氧基酚作 爲聚合抑制劑。於以空氣吹入所得混合物之當時，以丙晞 酸於90°C下進行EPPN®-201中環氧基之酯化。反應之完成 -20- ·* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407224 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 係以氫氧化钾醇溶液進行滴定而決定，所使用之指示劑爲 酚酞，而將酸値到達零之點定作終點。結果，酸値在三個 小時後到達零。然後將純度80%之，氫過氧化枯烯21份加入 反應混合物溶液中，於80°C下進行氧化5小時，即三苯基 膦催化劑之去活化，同時將空氣吹入該反應混合物溶液 中 〇 如此製得之反應產物於室溫冷卻，於攪拌下將462份六 氫酞酸酐加至其中，使之於40°C下靜置一星期，以使反應 完全。反應之終點由紅外光譜中約1810 cm—1處吸收之消失 而決定。 - 如此製得之經改質環氧樹脂產物具有68%重量之固體濃 度，並於一分子中包含45%莫耳之環氧基、55%莫耳之丙 烯酸基與30%莫耳之羧基。 製備2 _ 經改質曱酚型熱塑性酚-曱醛環氧樹脂產物溶k之製備 將2150份（10當量）之軟化點爲90°C之鄰甲酚熱塑性酚- 曱醛環氧樹脂（YDCN-7〇4，Toto Kasei K.K.之產品，環氧當 量重量：215)溶解於一 1101份二乙二醇單乙基醚乙酸酯與 472份與製備1中相同之SOLVESSO®#150之混合物中。然後 將W份（5.5莫耳）丙烯酸加至該溶液中，並於其中加入25 份三苯基膦作爲反應催化劑與2份氫醌作爲熱聚合抑制 劑。於以空氣吹入所得混合物之當時，以丙烯酸於l〇〇°C 下進行甲酚型熱塑性酚-甲醛環氧樹脂中環氧基之酯化。 -21- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407224 at Β7 五、發明説明（Ί9 ) 反應系統中之酸量，即酸値，於2小時後到達零。然後將 反應混合物溶液冷卻至8〇。(：，並將純度80%之氫過氧化枯 烯22份加入反應混合物溶液中，〃於8〇乇下進行氧化7小 時，即三苯基膦催化劑之去活化，同時將空氣吹入該反應 混合物溶液中。 將508份（3.3莫耳）之六氫g太酸奸加至如此製得之反應產 物中，於80°C下進一步進行反應5小時，以得致具有的％重 量固體▲度之經改資J衣氧樹脂產物。該經改質環氧樹脂產 物一分子中環氧基：不飽和基：羧基之莫耳比爲 45:55:33 〇 製備3 經改質甲酚型熱塑性酚-甲醛環氧樹脂產物溶液之製備 在1121份二乙一醇單乙基謎乙酸酯與481份與製備丨中所 用者相同之solvesso®#i5〇之混合溶劑中溶有975份（5當 量）軟化點爲80°C之甲酚型熱塑性酚—甲醛被氧樹脂 (YDCN-702，Toto Kasei Κ·Κ.之產品，環氧當量重量：195) 與1000份（5當量）軟化點爲85。(：之甲酚型熱塑性紛—曱搭 環氧樹脂（YDCN-703，Toto Kasei Κ.Κ.之產品，環氧當量重 量：200)。然後將468份（6.5莫耳）丙烯酸加至該溶液中， 並接著於其中加入2 5份二私基膦作爲反應催化劑與1份氫 醌作爲熱聚合抑制劑。於以空氣吹入所得混合物之同時， 反應於95°C下進行5小時。藉由反應混合物溶液酸値之量 測而確認反應混合物溶液中幾乎不包含任何丙晞酸。然後 -22. -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公疫） ---------I裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· A7 B7 407224 五、發明説明（2〇 將18份純度80%之氫過氧化枯烯加入反應混合物溶液中， 於9〇。(：下進一步進行三苯基膦催化劑之氧化/去活化3小 時。接著，將523份（3·5莫耳）四氫献酸酐加至所得反應混 合物溶液中，於90°C下進行反應3小時，使如此製得之反 應混合物溶液於40。(：下靜置3天，以完成羧基之引入。如 此製侍之經改質環氧.樹脂產物之固體濃度爲65%重量，而 该經改質環氧樹脂f物一分子中環氧基：不飽和基：羧基 之莫耳比爲35:65:35。 製備4 經改質酚型熱塑性酚-甲醛環氧樹脂產物溶液之製備 在1158份二乙二醇單乙基醚乙酸酯與496份與製備i中所 用者相同之SOLVESSO®#150之混合溶劑中溶有2〇〇〇伶（1〇當 量）與製備1中相同之EPPN®-201。然後將5〇4份（7.〇莫耳）丙 烯酸、31份三苯基膦與3份氫醌加至所得溶液中，於9〇乇 下進仃反應6小時《結果，酸値於6小時後幾乎.變爲零。 然後將反應混合物溶液冷卻至8〇χ：，於其中加入&份純度 80%之氫過氧化枯烯，於8〇〇C下進行三苯基膦催化劑之氧 化/去活化7小時。接著，將523份（35莫耳）四氮自太酸肝加 至反應混合物溶液中並加以攪拌，然後於5〇Ό下靜置【星 期’以製得固體濃度爲65%重量之經改質環氧樹脂產物。 該經改質環氧樹脂產物一分子中環氧基：不飽和基：羧基 之莫耳比爲30:70:35。 ----^---^-----裝------訂------ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

A7 B7 407224 五、發明説明（21 ) 製備5 經改質驗型熱塑性酚-曱搭環氧樹脂產物溶液之製備 在252·2伤一乙—醇單丁基醚乙酸^酯中溶有份當量） 室溫下爲黏稠液體，即其軟化點低於6(TC，之酚型熱塑性 酚-甲醛環氧樹脂（EPIK〇TE@ 154，Yuka Shdi公司之產 品，環氧當量重量：178)。然後將72份（1莫耳）丙烯酸、 4.3份三苯基膦與2._1份對甲氧基酚加至所得溶液中。於以 空氣吹入混合物溶液之同時，於1〇〇τ下進行反應15〇分 鐘。結果，酸値變爲零。然後，將113份氫過氧化枯缔加 至反應混合物落液中，於80°C下進行三苯基膦催化劑之氧 化/去活化7小時。接著，將154份（1莫耳）六氫酞酸酐加至 反應混合物溶液中，於80。(：下進行反應9小時，以製得固 體濃度爲70%重量之經改質環氧樹脂產物。該經改質環氧 樹脂產物|一分予中環氧基：不飽和基：羧基之莫耳比爲 50:50:50。 製備6 經改質紛型熱塑性酚-甲醛環氧樹脂產物溶液之製備 在1211份二乙二醇單乙基链乙酸醋與519份與製備1中所 用者相同之SOLVESSO®#150之混合溶劑中溶有2000份（1〇當 量）與製備1中相同之EPPN®-201，然後將750份（7莫耳）丙 烯酸、30份溴化四乙基銨與3份氫醌加至其中，並於9〇»c 下進行反應12小時，酸値於12小時後幾乎變爲零。然後， 將462份（3莫耳）六氫献酸酐加至反應混合物溶液中，於5〇 -24- •一 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ： ：----1¾-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 407224 五、發明説明（22 ) °C下攪拌該混合物1小時，以製得固體濃度65%重量之經 改質環氧樹脂產物之溶液。該經改質環氧樹脂產物一分子 中環氧基：不飽和基：羧基之莫耳比爲0:100:30。 實例1 如以下所示，藉由於一滾磨器中之混合與揉製而製得一 種軟焊阻件感光.組合物。 W. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407224 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23) 軟焊阻件感光樹脂组合物成分_ 份數 製備1中所得經改質酚型熱塑性酚-甲醛 58.0 環氧樹脂產物溶液 一 二異戊四醇六丙晞酸酯（AROMIX® M-400， 2.0 Toagosei化學工業公司之產品） 三聚氰胺微細粉末（Nissan化學工業公司之 1.0 產品） 2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基-2_嗎啉丙烷-1- 4.0 酮（光聚合抑制劑，IRGACURE® 907， Ciba Geigy之產品） 二乙基硫氧雜蒽酮（KAYACURE® DETX-S 0.4 ，光敏劑，Nippon Kagaku公司之產品） 硫•酸鋇（B-34，Sakai化學公司之產品） 30.0 微細粉末狀矽氧（AEROSIL® #380，Nippon 2.0 Aerosil公司之產品） 花青綠（色素，綠色，Dainichiseika色彩與 0.6 化學MFG公司之產品） 黃色色素（Dainichiseika色彩與化學MFG公 1.0 司之產品） 除泡劑（TSA-750S，Toshiba矽酮公司之產 1.0品） -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 11.------1¾本------，ιτ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 407224 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（24) 然後’將此感光樹脂組合物利用1〇〇網篩孔大小之篩 子，傳統方法網眼印刷於平磨、覆銅之層合板上，於73τ 下乾燥2 5分鐘，並冷卻至室溫。如此製得之感光樹脂组 合物塗層透過一帶有測試圖案之負片光罩以3〇〇毫焦耳/平 方a刀之糸外 '.泉^«'射，利用將j %碳酸納水溶液喷灑至該經 照射表面上而顯影30秒。如此顯影之層合板於ΐ5〇χ：下熱 硬化3〇分鐘，以製，用以評估軟焊罩幕功效之測試片。 實例2至5與比較例1至3 以同於實m之方式製備如所列之感光樹脂組合物， 然後以同於實m之方式製備用以評估軟焊罩幕功效之測 試片。 實例6 · 作爲該軟焊罩幕之性質以下述方法進行評估。 黏滯性 . 以如實m之方式，將—感光樹脂組合物塗覆於一佈有 銅線之層合板上並使之乾燥，接著以指尖碰觸以評估塗層 表面之黏滯性，其標準如下。 〇:完全沒有可察覺的黏滞性 1 :稍微可察覺的黏滯性 · 2 :明顯可察覺的黏滯性 3 :樹脂黏至指尖上 -27·

本紙張尺度·悄國家標準（CNS ) A4規格( 2i^7297lF -----I----—裝------，ιτ----- ..^-! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

407224 以同於實例1之方式蚺制 ^ . ^ a . Λ斤I侍用以〃評估軟焊罩幕功效之須丨 '塗層之表面光澤以裸眼觀察。

MJqJL 將感光樹脂组合物以同於實例1之方式印刷於覆銅之層 板上並透過Photec® 21-階層錠片以3〇〇毫焦耳/平方公 分之紫外線照射（Hitachi化學公司之產品），並以1%碳酸納 水溶液顯影30秒。以顯影後所剩餘階層數表示其感光性。 _可顯影性 當以同於實例1之方式將感光樹驿组合物印刷於覆銅之 層合板上並以紫外線照射該塗層而製得之軟焊罩幕圖案藉 由將1%碳酸鈉水溶液於2公斤/平方公分之壓为下噴灑至 該塗層之經照射表面上而顯影時，將可使該塗層·顯影之最 短時間記錄爲可顯影性。 黏著性 在以同於實例1之方式所製得用以評估軟焊罩幕功效之 測試片中，根據JIS-D-0202之測試方法於規劃棋盤圖案後 加以橫切’然後以赛路紛帶進行該測試片之拉力測試。記 錄每100個切割方塊中未被赛璐玢帶拉起之切割方塊數。 -28 - … 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公餐） II；---------—參—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 407224 五、發明説明（％ ) 鉛筆硬廑 根據JIS-K-5400測試方法，以具有不同硬度之錯筆射塗 層，而進行以同於實例R方式所·製得用&評估軟焊罩幕 功效之測試片之耐制試。塗層之硬度以塗層上無刮痕之 最大硬度表示。 滞騰測試 將用以評估軟焊罩幕功效之測試片浸於沸水中一小時， 然後進行前述黏著測試，記錄每1〇〇個切割方塊中未被赛 路玢帶拉起之切割方塊數。 溶劑抗性 將用以評估軟焊罩幕功效之測試片浸於室溫下之各種溶 劑中60分鐘，然後以裸眼觀察外觀之變化。 化學品抗性 · 將用以評估軟烊罩幕功效之測試片浸於室溫下之各種化 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 學品之10%重量水溶液中30分鐘，然後以裸眼觀察外觀之 變化。 軟焊抗性 以各種不同之助熔劑塗覆用以評估軟焊罩幕功效之測試 片’使之漂浮在26〇1之軟焊浴中20秒，然後使之冷卻。 在此步驟重覆三次後，以裸眼觀察外觀之變化。 -29- - · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇'χ297公釐） 407224 A7 B7 五、發明説明（27 ) 無電鍍抗性 ' 藉由如製造者所標示之方法製備ICP Nicoron U ( Okuno化 學工業公司之產品）鍍浴而於85°C、pH 5.0下進行用以評估 軟焊罩幕功效之測試片之鍍鎳10分鐘，以使鎳沉積於其上 達5毫米之厚度，然後藉由如製造者所標示之方法製備 OPC Munden Gold ( Okuno化學工業公司之產品）鍍浴而於80 °C、pH 5.8下進行鍍金20分鐘，以使金沉積於其上達0.1毫 米之厚度。以裸眼觀察電鍍處理所得測試片之外觀變化。 根據前述測試方法所得實例1至5與比.較例1至3感光樹 脂組合物之敕焊罩幕功效評估結果示於表2中。 從表2所示之結果可知，利用本發明之感光樹脂組合 物，可製得具有優良化學品抗性、軟焊熱抗性與抗鍍性之 軟焊罩幕’。 ^11^1 m nn mu I ^^^1 — .—u — —^n 一OJml n^— nn I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

A7 7 B 五、發明説明（28 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 f ^ Γ 1¾ "^Γ 00 Ν § ^ 與t * Ό Μ ^ It > ^ 8^ ψ a ν〇 Ο Ον L. 1» 1'» ϊ ^ i· ^ Γ l' ^ ί 务 * Vi i" ^ a x 於溫^ 4 >lr 办憩 荈IS Hs Κ圭啟^ 114S gg ^ Ιφ 芝 K ^ Μ ττ N 〇 , ° ·〇 •私 Ο 1 1 o ,N 〇 68 製備1 .58.0 68.0 45/55/30 >—* 以 ° ·〇 ·Ν> Ο I—k 1 t o 私ts) b b 1 90 製備2 58.0 66.0 45/55/33 to 1— 00 00 Ui Ο •Ον Ο ,.° , 00 • N ο I 80 製備3 59.0 65.0 35/65/35 U) r ^ , ° •私 Ο P ,, 戶 ο 68 製備1 59.0 68.0 45/55/30 私 —00 00 l-Λ ο '〇\ ϊ〇 ο ,.° , 00 · Ν ο 68 製備4 59.0 65.0 30/70/35 Lh Ν ^ , ο ·〇 私 ο H-k 1 1 o ι ί° 1 Ο *18 製備5 55.0 70.0 50/50/50 b-Λ 比較例 Ν茗· ° ·〇 '〇 ,.ζ ι Ν 1 Ο 68 製備6 42.0 65.0 0/100/30 to Ν茗. ° ο b I—* 1 1 b _ Ν ο 68 製備6 59.0 65.0 0/100/30 u> -31- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -.n n) - - 、一aJI n^i · 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 407224 A7 • B7五、發明説明（29 ) *1 ARONIXe M-400 (ToagoseHcv娵 Η>φ、ν U 和) ,*2 泛一 K444';a-^.諮 7JC4';a-i槳靼一·5 K44a·尊 ^,¾ 命夯 *3 _r举 > 斧卜 w 滩梦漭(Nissan^噼 h^>>u~^^) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 tt H. iii ό ώ ό i 5 Ώ -^ O k. , p p 广 ,,p 一 〇s 〇 私 ι—λ 〇 〇 )—A )—i LO 1 t—^ '<J\ ·〇 ·〇·〇 ·〇 to _ p p 广， ,,.° h 〇> 〇 On U> , p p , ^ , , .° —o 私 私 o o 一 私私 1 · 1 1 · · Os ο ο ο , Ρ ρ ·— , , ρ —Ο 私 t—* 比較例 0.4 1.0 0.6 0.1 12.0 to 〇〇—〇 1 · · I II* —α ο 私 U) _ li) n I I I K . I I I I — I、1Tj 1 ----I -線— P—...... r - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（3〇 ) A7 B7 * 払 Nippon 命^^^JE-辨中迎 ~i^§a *5 DICY-7A ( Yuka Shell 冷迎 ~ _和) *6 2--9JL-H 4-(-^^;io-K^-2-^#a筘-1_1 ( Chiba Geigy ~ J.和) *7 MICRO ACE (Nippon if ;e>>a炒細和) *8 B_34 ( sakaucv噼-^辨>>3~1^§0) *9 AER0SIL 为 #380( Nippon Aerosil>>3-^^^) *10 bD^^IL#-挪1( Nippon Kayaku>>3 iL J.5Q) *11舛-9释摩-^-8^漭_^^鵾(Nippon Kayaku>>.B~ J.P30) *12 拆-9髁摩卜-€^漭_驷憩(Nippon Kayaku>>3 ~ JLsaa ) *13 Toshiba^l>>3 J1 和 *U Toshiba^I>>3iLJ.§« *15^+ .#( Dainichiseikac^^濟-icv^MFG>>3A J.P30) *16 珠^画(Dainichiseikac^^^-icv^MFG>>3A^§a) *17琴陆赞噃薛琴--9瞬滿汾聲遄(Nippon Kayaku>>IJ e咏和) *18附辟τ^^勰 』

Jm In 1^1 I 一ffJ^^^1 n^i ml I I n ·ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 407224 A7 B7 五、發明説明（ * * * U) N> t—»

Londoni?^>>a《isHso KSCO Ί； -f->>3 ~ JL§α oklmo^^-x.妹^^s« 爺辩雞Ni/Au ICPNICORONUt :OPC MUDEN GOLDt) :('Ni: Au: rM-β$Μβ 驷al hlt-a濟, 1UIL6 審 $^k^r 5%羚笋热 10%斜热 10% ISTaOH ^§£.s^ LONC°,77-25t (荜葳眭>) KENCOe 183t (吟 7jc31!>w) 、pw o 5 7/300 30 100/100 7H 100A00 ^m-xcv 龄淹成cv 腌®入CV 龄峰^ _«4cv 0 5 7/300 30 100/100 7ffi 10S00 聆 ¥cv 涂耀会 »«^ o s 6/300 30 100/100 6ffi 100/100 妒濰^ 淹海泠 _5cv '^¥cv

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Claims (1)

1. 第85112525號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年3月） A8 B8 C8 六、申細 D8 ] \ Wi Άλ

   1. 一種經改質之環氧樹脂產物，其具有式（A)所 位（A)， 衣< 單 〇—CH2—ck- R"

   -CH. 2 ch2-- 式（B)所代表之單位（B)， OH U)

   CH 2 :CHRJ (B) 装— Γ詩先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（c)所代表之單位（c)， ο -L,-L〇h Ο — ChT2— CH——CH，一 R1

   〇 厂〇 〜？—cr2=chr3 Ο (c) 訂 CH, 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 其中， Rl為氫或甲基； R2為氫或甲基； R3為氫、甲基或苯基；以及 R4為脂肪族或芳香族多羧酸奸之殘 於其分子中之環氧基：不飽和基· 30 〜70 基 .--* - | ·羧基莫耳比為 .30〜70 · 10〜70，且該經改質環氧樹脂產物之製得 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 2们公釐） 第85112525號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年3月） A8 B8 C8 六、申細 D8 ] \ Wi Άλ

   1. 一種經改質之環氧樹脂產物，其具有式（A)所 位（A)， 衣< 單 〇—CH2—ck- R"

   -CH. 2 ch2-- 式（B)所代表之單位（B)， OH U)

   CH 2 :CHRJ (B) 装— Γ詩先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（c)所代表之單位（c)， ο -L,-L〇h Ο — ChT2— CH——CH，一 R1

   〇 厂〇 〜？—cr2=chr3 Ο (c) 訂 CH, 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 其中， Rl為氫或甲基； R2為氫或甲基； R3為氫、甲基或苯基；以及 R4為脂肪族或芳香族多羧酸奸之殘 於其分子中之環氧基：不飽和基· 30 〜70 基 .--* - | ·羧基莫耳比為 .30〜70 · 10〜70，且該經改質環氧樹脂產物之製得 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 2们公釐） A8 BS C8 D8 407224 六、申請專利範圍’ 係藉由使具有不低於6〇 °c軟化點夕也 球 牧化點义熱塑性酚一甲醛環 氧樹脂與由式⑴所代表之残和單㈣反應， (1) R3CH = CR2—C—OH II ο 其中， R2與R3同於如上所定義者； 該反應係於作為催化劑之三價有機磷化合物存在下， 於稀釋劑中’以相對於熱塑㈣_甲 一環氧基當量為魁7G莫耳％量之不飽和 去活化該有機磷化合物之催化作用；接著使所得反應 產物與式（2)所表示之多幾酸肝

   經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 其中 R4同於如上所定義者， 以相對於起始熱塑性酚—甲醛環氧樹脂中每一環氧基 當量為10至70莫耳。/。量之多羧酸酐進行反應。 2.根據申請專利範圍第丨項之經改質環氧樹脂產物，其中 ______ ~ 2 - 本紙張尺度逋用中ϋ國家標準（CNS ) M麟（2ωχ297公 If 經濟部中央標率局員Η消費合作社印製

   在式（A)、（B)與（C)中之Rl為氫。 3, 根據申請專利範園第1項之經改質環氧樹脂產物，其中 在式（A)、（B)與（C)中之Rl為甲基。 、 4. 根據中請專利範園第i項之經改質環氧樹脂產物，其中 在式（BWC)與⑴中之尺2為氣，且在式⑻、（c 、 之R3為氫。 5·根據申請專利範圍第1項之經改質環氧樹脂產物，其中 在式（C)與（2)中之R4為六氫g太酸肝之殘基。 、 6. 根據申請專利範圍第1項之經改質環氧樹脂產物，其中 在式（C)與（2)中之R4為四氫自太酸奸之殘基。 7. 根據申請專利範圍第丨項之經改質環氧樹脂產物，其中 該二h有機骑化合物為三苯基膦。 8. —種感光樹脂組合物，其包含： (a) 40至70重量％之經改質環氧樹脂產物溶液，其具 有25至91重量％之固體濃度’以及式（A)所代表之單位 (A) »

   式（B)所代表之單位（B)， OH * 〇一CH2— CK—CH2— Ο —c — cr2=ckr3

   本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------政------、玎------滅 Γ請先閲tt背面之注意事項再填寫本頁> 407224 ^ ------- -- D8 申請專利範固 ^~： -- 式（c)所代表之單位（c)， ί 0 C-OH _ .CHz —CH__CH2~~ 〇—c—cr2 = ckr3 (C)' RV\ 〇 [OjCH2- 其中， R1為氫或甲基； Μ為氫或曱基； R為風、甲基或苯基；以及 R為脂防族或芳香族多幾酸肝之殘基， 於—個分子中之單位（A)中環氧基：單位（B)中不飽和 基.單位（c)中羧基之莫耳比為3〇〜7〇 ·· 3〇〜7〇 ·· 1〇〜7〇， 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 I I I ! I H n I— u n II m -II 丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 且孩經改質環氧樹脂產物之製得係藉由使具有不低於 6〇 C軟化點並具有式（A)所代表之單位之熱塑性酚— 甲醛環氧樹脂與由式（1)所代表之不飽和單羧酸，在作 為催化劑之三價有機磷化合物存在下，於稀釋劑中， 以相對於起始熱塑性酚—甲醛環氧樹脂中每一環氧基 當量為30至70莫耳％量之不飽和單羧酸進行反應，

   本錄尺度家標準（CNSy74祕（210_x297公幻 407224 A8 B8 C8 D8 申請專利範固 其中，R1同於如上所定義者； R3CH = CR2—C—OH II 〇 0) R2與R3同於如上所定義者； 去活化孩有機磷化合物之催化作用；接著使所得反應 ^物與式（2)所表示之多《奸，以相對於存在起始妖 塑性盼m氧樹財每—環氧基當量為腿7〇莫耳 %量之多羧酸酐進行反應， 〇 〇 〈\/C\4 0 (2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} *va 經濟部中央梯窣局員工消費合作社印製 其中 R4同於如上所定義者； (b) 1至1〇重量％之分子中具有至少三個不飽和 不飽和化合物，其係選自由三〒醇基丙烷三丙 酯、異戊四醇三丙缔酸酯、異戊四醇五丙缔酸酯 異戊四醇五丙晞酸酯、13,5-三丙婦醯基·六氫+ _、以及二異戊四醇六丙缚酸酯之己内酿胺加成 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 組成之群； (C) 1至2重量％之環氧樹脂硬化劑，其選自由2 4,6_ 三胺基-1，3,5-三吖畊’六甲氧基三聚氰胺，丁基三聚氰 胺，二氰二醯胺，咪唑，1-氰乙基·2_苯基咪唑偏苯三 酸鹽（2卩2-匸抓）’1-氰乙基-2-苯基-4,5-二（氰乙基甲 基）咪唑（2?取-€>〇,2,4-二胺基_6[2，-甲基咪唑基. (1)]乙基-s-三畊異氰酸酯加成物（2ΜΑ-0Κ)，2 -苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑（2?4河1^)，2-苯基-4,5-二羥甲 基味嗅（2ΡΗ2)，Ν，Ν-—甲基尿素’ Ν，Ν-二乙基尿素，Ν· (3,4-二氣苯基）-1,1-二甲基尿素，丨，1'·異佛爾鲷-雙（3,3_ 二甲基尿素）與1，Γ-異佛爾酮-雙（3-甲基-3-羥基乙基尿 素），乙醯胍胺，苯醯胍胺及3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）-2,4,8，10-四氧雜螺環十一烷所組成之 群； (d) 2至15%重量之光聚合起始劑，其選自由2_乙基 E S昆、2-三級丁基蒽酿、2-苯蒽g昆，安息香醚、六曱基 丁 酮醇醚（pivaloin ether)，偶姻醚（acyl〇in ether)，a -苯基 安息香，a，a'-二乙氧基苯乙網，二苯甲酮與4,41_雙二燒 基胺基二苯甲酮所組成之群；以及 (e) 1 〇至50%重量之無機填料，其選自由滑石，硫酸 鋇，鈦酸鋇’氧化鈦’矽氧，黏土，碳酸鈣，鋁氧與 氫氧化铭所組成之群。 ____ -6- 本纸^尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4«ϋ210Χ297ϋ^--' II 裝 I 、可 I---1 I ^ C請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁} A8 BS C8 D8

   AM224 申請專利範圍 9·根據中請專利範圍第"之感光樹脂组合物， (A)、（B)與（C)中之Ri為氫。 、中在式 10. 根據巾請專利範圍第8項之感光樹脂組合物 (A)、（B)與（c)中之R1為甲基。 、 彡 11. 根據申請專利範圍第8項之感光樹脂組合物，其中在 ⑻、（C)與⑴中之尺2為氫，且在式（B)、（c : ^ 為氫。 12. 根據申請專利範園第8項之感光樹脂组合物，其中在式 (C)與（2)中之R4為六氫酞酸酐之殘基。 》 13·根據申請專利範圍第8項之感光樹脂組合物，其中在式 (C)與（2)中之R4為四氩g太酸酐之殘基。 H.根據申請專利範圍第8項之感光樹脂组合物，其中於其 分子中具有至少三個不飽和基之不飽和化合物為六丙 稀酸二異戊四醇醋。 15. 根據申請專利範圍第8項之感光樹脂組合物，其中於其 分子中具有至少三個不飽和基之不飽和化合物為甘油 二縮水甘油基趟四丙晞酸酯。 16. 根據申請專利範圍第8項之感光樹脂組合物，其中該環 氧樹脂硬化劑為選自包括三聚氰胺 '二氰二醯胺、咪 吐、尿素及胍胺之一個成員。 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^1 n^i ml —^1» 士1^1 ^^1 ^^1 ^^1 i ^1J 、T (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部4-央標準局員工消費合作社印製