JP2005195874A

JP2005195874A - シールド機能を有する光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005195874A
Application number: JP2004002064A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Okada; 智行岡田; Masanobu Yanagihara; 昌伸柳原
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物において、例えばフレキシブルプリント配線板のレジストインキに求められる可撓性を硬化膜に与えた上で、硬化膜に電磁波に対するシールド機能を付与する。
【解決手段】（Ａ）1分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分100質量部と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を（Ａ）成分100質量部に対して5〜50質量部と、（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）成分100質量部に対して5〜50質量部と、（Ｄ）軟磁気特性を有するフェライトを（Ａ）成分100質量部に対して10〜50質量部とを含有するシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明はシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物に関する。

従来から、基板上に形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、また表面実装におけるはんだ付け工程で不要な部分にはんだが付着しないように保護するために、プリント配線板上にカバーコートもしくはソルダマスク（ソルダレジスト）等と呼ばれる保護層を設けることが行われている。このような用途に適用されるレジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが用いられてきた。しかし、多官能エポキシ樹脂系のレジストインキは、得られる硬化膜の耐熱性が良好である反面、可撓性が低いという問題を有している。

このように、従来のレジストインキは硬化膜の可撓性（耐折性）が低いことから、近年多用されるようになってきているフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）には適用することができず、可撓性が要求されないリジッド板にその用途が限定されている。このような点に対して、可撓性を付与した写真現像型のレジストインキが使用されるようになってきており、特に環境負荷が少ないアルカリ現像型のレジストインキ用光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１や特許文献２等参照）。

例えば、特許文献１にはビスフェノールＡ型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させた反応生成物（Ａ）とノボラック型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させた反応生成物（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２にはエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させた後に酸無水物を付加した感光性プレポリマーとジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物とを含むＦＰＣ用光硬化性樹脂組成物が記載されている。

ところで、近年、コンピュータ等に用いられる電子部品の動作周波数の高周波化に伴って、そのような電子部品から発生する電磁波が問題になっている。例えば、高周波化された電子部品等から発生する電磁波は、他の電子機器に誤動作やノイズ等を生じさせるおそれがある。また、プリント配線板上に実装されたＬＳＩ等の電子部品から発生する電磁波が他の回路に影響及ぼすことも問題視されている。従来から電磁波を遮蔽する種々のシールド材やシールド機構等が開発されているが、微細回路を有するフレキシブルプリント配線板に対して効果的にシールド機能を付与する技術は見出されていない。
特開2000-109541号公報特許第3190251号公報

上述したように、硬化膜に可撓性を付与した光硬化性樹脂組成物は、近年多用されるようになってきているフレキシブルプリント配線板に適用することができるものの、保護層としての硬化膜の機能自体については従来のレジストインキと同様にカバーコートやソルダレジスト等に限られている。一方、フレキシブルプリント配線板は回路の微細化等に伴って電磁波の影響を受けやすくなってきている。このようなことから、光硬化性樹脂組成物を用いた保護層の機能拡大を図ることが求められており、特に電磁波を遮蔽するシールド機能を保護層に付与することが望まれている。

また、光硬化性樹脂組成物の特性に関しては、硬化膜の可撓性や耐折性のみならず、硬化膜と配線板との密着性、硬化膜自体の耐熱性や耐溶剤性、さらにはプリント配線板の高密度化に伴う微細画像の形成性（特にアルカリ現像性）等が求められており、これら光硬化性樹脂組成物の基本的な特性についてもより一層の向上が望まれている。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、例えばフレキシブルプリント配線板のレジストインキに求められる可撓性を硬化膜に与えることができ、その上で硬化膜に電磁波に対するシールド機能を付与することを可能にした光硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明のシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物に、電磁波を吸収するフェライトを含有させたことを特徴としている。本発明のシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物は、例えば（Ａ）1分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）軟磁気特性を有するフェライトとを含有することを特徴としている。

本発明のアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物はフェライトを含有するため、その硬化膜すなわち可撓性や耐折性等の特性を有する硬化膜に、さらに電磁波を遮蔽するシールド機能を付与することができる。従って、光硬化性樹脂組成物を例えばレジストインキとして用いる場合に、カバーコートやソルダレジスト等の形成に加えて、シールド層の形成に対しても光硬化性樹脂組成物を適用することが可能となる。これによって、光硬化性樹脂組成物の硬化膜を有するプリント配線板等を用いた各種電子部品や電子機器の信頼性等を高めることができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態によるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）1分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）軟磁気特性を有するフェライトとを必須成分として含有する。

（Ａ）成分の樹脂成分は、1分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基および／またはメタクリロイル基）とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶なものであって、紫外線等の活性エネルギー線の照射に基づいて（Ｃ）成分の光重合開始剤から発生するラジカルによって、分子中の（メタ）アクリロイル基が重合し、その結果として組成物を不溶化させるものである、このような（Ａ）成分としては、例えばエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）をエステル化反応させてアクリル変成し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物（例えばエポキシアクリレートオリゴマー）が挙げられる。

上記したエポキシアクリレート化合物の原料としてのエポキシ樹脂には、一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、原料としての（メタ）アクリル酸には、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物が用いられる。さらに、原料としての酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を使用することができる。

また、（Ａ）成分としての樹脂成分には、ポリオール化合物と分子中に2個の無水物を有する多塩基酸無水物と分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン化合物（例えばカルボキシル基含有ウレタンオリゴマー）を使用することも可能である。

（Ａ）成分の1分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する樹脂成分は、50〜200mgKOH/gの範囲の酸価を有することが好ましい。（Ａ）成分としての樹脂成分の酸価が50mgKOH/g未満であるとアルカリ溶解性が低下し、アルカリ現像が困難となる。一方、（Ａ）成分としての樹脂成分の酸価が200mgKOH/gを超えると、アルカリ現像型のフォトレジストとして使用した場合に、現像時の膜減りが大きくなり、解像度が著しく低下するおそれがある。（Ａ）成分としての樹脂成分の酸価は80〜150mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。

（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、光重合性のモノマーまたはオリゴマーであり、（Ａ）成分の1分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する樹脂成分と併用することによって、樹脂組成物の写真現像性、可撓性、柔軟性、耐折性等を向上させる成分である。このように、（Ｂ）成分を（Ａ）成分と併用することによって、アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物に基本的な特性として求められる写真現像性、可撓性、柔軟性、耐折性、さらには密着性、耐熱性、耐溶剤性等を向上させることが可能となり、アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物の実用性を高めることができる。

このような（Ｂ）成分の光重合性化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、N-ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、N.N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルアクリレート、イソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエンモノアクリレート、シクロペンタジエンジアクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、それらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類、これらアクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ、ジ、トリもしくはそれ以上のポリエステルまたはこれらのオリゴマー等が挙げられ、これらは単独または2種以上の混合物として使用することができる。

（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分の樹脂成分100質量部に対して、5〜50質量部の範囲とすることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分100質量部に対して5質量部未満であると感度が低く、露光後のアルカリ現像時の膜減りが大きくなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が50質量部を超えると硬化物の可撓性が低下すると共に、タック性も増大する。（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分100質量部に対して10〜30質量部の範囲とすることがより好ましい。

（Ｃ）成分の光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射に基づいてラジカルを発生し、これにより（Ａ）成分の樹脂成分および（Ｂ）成分の光重合性化合物の反応を誘起してラジカル重合を引き起こすものである。（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p-ジクロロベンゾフェノン、p,p-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、p,p-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、2-エチルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、2,4,6-トリス-s-トリアジン、2,2,2-トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独または2種以上の混合物として使用することができる。

（Ｃ）成分の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分の樹脂成分100質量部に対して、5〜50質量部の範囲とすることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分100質量部に対して5質量部未満であると、活性エネルギー線により十分な架橋を行わせることが困難になる。逆に、（Ｃ）成分の配合量が50質量部を超えると、活性エネルギー線が基板にまで到達し難くなり、基板と樹脂硬化膜との密着性が低下してしまう。

（Ｄ）成分のフェライトはフェリ磁性を示す酸化物であって、光硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば硬化膜）に電磁波のシールド機能を付与するものである。すなわち、高周波により発生した磁界を（Ｄ）成分のフェライトで吸収し、硬化膜で覆われた回路や半導体素子等を電磁波や磁界から保護するものである。不要な高周波エネルギーはフェライトで熱エネルギーに変換される。特に、フェライトはパーマロイや電磁軟鉄等の合金系磁性材料に比べて高周波帯域の電磁波シールド性に優れると共に、光硬化性樹脂組成物の硬化物中での安定性に優れる等の特性を有している。

このような電磁波シールド用の（Ｄ）成分には軟磁気特性を有するフェライトが用いられ、具体的にはＮｉ−Ｚｎ系フェライト（ＮｉＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト（ＭｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃−ＺｎＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ系フェライト等を使用することができる。これらの内でも、特にＮｉ−Ｚｎ系フェライトは高周波特性に優れることから、本発明の（Ｄ）成分に好適である。さらに、（Ｄ）成分のフェライトは微粉末であることが好ましく、具体的には平均粒子径が0.5〜20μmの範囲の微粉末フェライトを使用することが好ましい。フェライトの平均粒子径が20μmを超えると、硬化膜中に均一に分散させることが困難となる。一方、フェライトの平均粒子径が5μm未満であると磁界の吸収能力が低下する。

（Ｄ）成分のフェライトの配合量は、（Ａ）成分の樹脂成分100質量部に対して、10〜50質量部の範囲とすることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）成分100質量部に対して10質量部未満であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物（例えば硬化膜）に対して電磁波や磁界のシールド機能を十分に付与することができない。一方、（Ｄ）成分の配合量が50質量部を超えると、光硬化性樹脂組成物本来の特性低下等を招きやすくなる。

上述したように、この実施形態によるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分のフェライトを含有することに基づいて、その硬化膜（可撓性を有する硬化膜）に例えばカバーコートやソルダレジスト等の本来の機能に加えて、電磁波を遮蔽するシールド機能を付与することができる。このようなアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物は、例えば回路の微細化等に伴って電磁波の影響を受けやすくなってきているフレキシブルプリント配線板等の保護層形成材料に好適であり、これによって保護層の高機能化（外部環境からの保護やソルダレジスト等に加えてシールド機能を付与）、並びに機能拡大（保護層やソルダレジスト等に加えてシールド層としても使用可能）を実現することができる。

この実施形態の光硬化性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加えて、例えば（Ｅ）成分としてエポキシ化合物を含有させることができる。（Ｅ）成分のエポキシ化合物は光硬化性樹脂組成物の密着性、耐熱性、耐メッキ性等の諸特性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば熱硬化性エポキシ化合物が使用される。このような（Ｅ）成分のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられ、これらは単独または2種以上の混合物として使用することができる。

なお、（Ｅ）成分のエポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、p-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等を使用することも可能であるが、これらのエポキシ樹脂はあまり多く配合すると硬化膜が硬くなるため、併用成分として使用することが好ましい。

（Ｅ）成分のエポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分の樹脂成分100質量部に対して80質量部以下の範囲とすることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が（Ａ）成分100質量部に対して80質量部を超えると、硬化物の可撓性やアルカリ現像性等が低下するおそれがある。（Ｅ）成分の配合量は目的特性に応じて適宜設定するものとするが、配合効果を有効に得るためには（Ａ）成分100質量部に対して1質量部以上とすることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分100質量部に対して1〜50質量部の範囲とすることがより好ましい。

また、光硬化性樹脂組成物には（Ｅ）成分のエポキシ化合物の硬化反応を促進するために、エポキシ硬化促進剤を添加してもよい。このようなエポキシ硬化促進剤としては、例えばイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-（2-シアノエチル）-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-（ジメチルアミノ）-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物等が挙げられ、これらは単独または2種以上の混合物として使用することができる。なお、エポキシ硬化促進剤をあまり多量に配合すると、樹脂組成物を一液化した際のシェルライフ等が低下するため、その配合量は（Ａ）成分100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲とすることが好ましい。

さらに、この実施形態の光硬化性樹脂組成物には、（Ｆ）成分として希釈剤を配合することができる。（Ｆ）成分の希釈剤としては各種の有機溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができるが、毒性、インキ特性等の点からグリコールエーテル類、エステル類、石油系溶剤を使用することが好ましい。

このような（Ｆ）成分としての希釈剤は、（Ａ）成分の樹脂成分および（Ｂ）成分の光重合性化合物を溶解し、希釈させて樹脂組成物を液状として塗布可能にすると共に、塗布後に仮乾燥して造膜することで、例えば接触露光を可能とするために使用されるものである。なお、（Ｆ）成分の希釈剤は光硬化性樹脂組成物の使用形態等に応じて適宜に配合されるものであり、用途等によっては（Ｆ）成分を配合せずに光硬化性樹脂組成物を作製してもよい。（Ｆ）成分の希釈剤の配合量は（Ａ）成分の樹脂成分100質量部に対して、例えば100質量部以下の範囲とすることが好ましい。

この実施形態の光硬化性樹脂組成物には、その硬化性等を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般的に配合される添加剤、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤等の各種添加剤、またハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を必要に応じて配合することができる。

この実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、これを例えば回路が形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布される。このような光硬化性樹脂組成物の塗膜は、必要に応じて60〜100℃程度の温度で乾燥させ、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発させることによって、タックフリーの塗膜とされる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンが形成される。続いて、活性エネルギー線を照射する、あるいは熱硬化性成分を含む場合には例えば140〜180℃程度の温度に加熱することによって、可撓性および耐折性を有し、かつ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性に優れる保護膜が得られる。このような保護膜はプリント配線板のカバーコートやソルダレジスト、さらには電磁波シールド層等として使用される。

なお、光硬化性樹脂組成物の塗膜の現像には、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類の各種の希アルカリ水溶液を使用することができる。また、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。また、その他にレーザー光線等も露光用活性エネルギー線として使用することができる。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１〜２、参考例１、比較例１
まず、（Ａ）成分の樹脂成分としてアクリル酸エステルオリゴマー溶液（KAYARAD ZFR-1122（酸価＝約100mgKOH/g）（商品名、日本化薬社製））、（Ｂ）成分の光重合性化合物としてジペンタエリスリトール・カプロラクトン（KAYARAD DPCA-60（商品名、日本化薬社製）、（Ｃ）成分の光重合開始剤として2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン（イルガキュア907（商品名、チバスペシャリチィケミカルズ社製））およびジエチルチオキサントン、（Ｄ）成分のフェライトとしてＮｉ−Ｚｎ系フェライト（BSN-125（平均粒子径＝約3μm）（商品名、戸田工業社製））、（Ｅ）成分のエポキシ化合物としてビフェニル基を含むノボラック構造のエポキシ樹脂（NC-3000S（商品名、日本化薬社製））、エポキシ硬化促進剤としてメラミンを用意した。さらに、充填剤として硫酸バリウムと微粉シリカ、シリコーン系消泡剤（KS-66（商品名、信越化学工業社製））を用意した。

上述した各成分を表１に示す配合割合で三本ロールミルを用いて混練し、それぞれアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、参考例１は（Ｄ）成分のフェライトを本発明の好ましい範囲を超えて配合したものである。また、比較例１は（Ｄ）成分のフェライトを含まないアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物である。

上記した実施例１〜２、参考例１および比較例１によるアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物を、それぞれスクリーン印刷機によりプリント配線板（ポリイミドフィルムに銅箔を積層したもの）上に塗布し、これらの塗膜を80℃で30分間乾燥させた。次に、塗膜面にレジストパターンのネガフィルムを接触させ、紫外線照射露光装置を用いて400mJ/cm²の積算露光量で紫外線を照射して露光した。次いで、1質量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、さらに150℃×60分の条件で熱硬化させることによって、それぞれ試験基板を作製した。このような試験基板およびその作製過程で、乾燥後の指触乾燥性、アルカリ現像性、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐折性、電磁波シールド効果を、以下に示す方法および基準に基づいて測定、評価した。その結果を表２に示す。

指触乾燥性（＊1）は放冷して室温まで冷却した塗膜について、指触によりタックの有無を調べ、［○：タックなし、△：僅かにタックあり、×：タックあり］の基準により評価した。アルカリ現像性（＊2）は、80℃で30分間乾燥した塗膜を、液温30℃の1質量％炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、スプレー圧1kgf/cm²で現像し、［○：完全に現像、△：現像されなかった部分が僅かに残る、×：ほとんど現像されない、××：剥がれる］の基準により評価した。密着性（＊3）は、試験基板の硬化膜表面にJIS K5400準じて1×1mmの碁盤目を100個作り、JIS Z1522規定のセロハン粘着テープ（幅18mmまたは24mm、接着力2.94N/10mm）によるピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を光学顕微鏡（10倍）で観察し、［○：碁盤目の剥離数=0〜20、△：碁盤目の剥離数=21〜60、×：碁盤目の剥離数=61〜100］の基準により評価した。鉛筆硬度（＊4）はJIS K5400に準じて測定した。

また、はんだ耐熱性（＊5）は、試験基板の硬化膜表面にロジン系フラックスを塗布し、260℃の溶融はんだに10秒間浸漬した後、前記セロハン粘着テープで剥離を試み、［○：異常なし、×：剥離あり］の基準により評価した。耐溶剤性（＊6）は、試験基板をイソプロピルアルコールに室温で30分間浸漬し、外観の異常の有無を確認した後、前記セロハン粘着テープで剥離を試み、［○：外観に異常なくかつ剥離なし、×：膨れおよび剥離あり］の基準により評価した。耐酸性（＊7）は、試験基板を10％塩酸に室温で30分間浸漬し、外観の異常の有無を確認した後、前記セロハン粘着テープで剥離を試み、［○：外観に異常なくかつ剥離なし、×：膨れおよび剥離あり］の基準により評価した。耐折性（＊8）は、JIS C5016に準じて試験（折曲面の曲率半径を0.38mmとする）を行い、クラックが入るまでの回数を測定した。シールド効果（＊9）は、スペクトラムアナライザ（ADVANTEST R3371A）とシールド効果測定装置（EmascanCO. EMSCA2.3）を用いて、アドバンテスト法により1GHzの電界の減衰率を測定した。

表２から明らかなように、実施例によるアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物は、耐折性、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性等のフレキシブルプリント配線板の保護層等に求められる特性を損ねることなく、良好なシールド効果を硬化膜に付与することが可能であることが分かる。なお、参考例１の結果からフェライトをあまり多量に配合すると基本特性の低下が見られることから、（Ｄ）成分のフェライトは（Ａ）成分の樹脂成分100質量部に対して50質量部以下の範囲で配合することが好ましいことが分かる。

Claims

アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物に、電磁波を吸収するフェライトを含有させたことを特徴するシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）1分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有し、希アルカリ溶液に可溶な樹脂成分と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）軟磁気特性を有するフェライトとを含有することを特徴するシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分100質量部に対して、前記（Ｂ）成分を5〜50質量部、前記（Ｃ）成分を5〜50質量部、前記（Ｄ）成分を10〜50質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項２記載のシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物。
さらに、（Ｅ）エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項２または請求項３記載のシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分100質量部に対して、前記（Ｅ）成分を1〜80質量部の範囲で含有することを特徴とする請求項４記載のシールド機能を有する光硬化性樹脂組成物。