KR20080096410A - 인쇄 배선판의 제조 방법 및 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 소정 부위에 형성된 미소한 패드 등의 개구부에서의 현상 잔사 등을 억제함으로써, 도금 부착성 등을 개선하여, 높은 신뢰성, 생산성을 얻는 것이 가능한 인쇄 배선판의 제조 방법 및 인쇄 배선판을 제공한다.
도체 패턴이 형성된 기판 표면에, 카르복실기 함유 수지로서 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을, 소정의 개구 패턴으로 노광하고, 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상하고, 2가의 금속 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수를 이용하여 수세한 후, 열경화시킴으로써, 상기 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 소정 위치에 개구부를 형성한다.
인쇄 배선판, 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층

Description

인쇄 배선판의 제조 방법 및 인쇄 배선판{PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 예를 들면 연성 인쇄 배선판이나 유연성을 요구받는 박판의 인쇄 배선판의 제조 방법 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근의 반도체 부품의 급속한 진보에 따라, 전자 기기는 소형 경량화, 고성능화, 다기능화의 경향이 있고, 이들에 추종하여 인쇄 배선판의 고밀도화가 진행되고 있다. 이러한 고밀도화에 대응하여, QFP(쿼드 플랫 팩 패키지), SOP(스몰 아웃 라인 패키지) 등이라 불리는 IC 패키지 대신에, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 스케일 패키지) 등이라 불리는 IC 패키지가 등장하였다. 이러한 패키지 기판이나 차량 탑재용 인쇄 배선판에 있어서, 반도체 등과 접속하는 패키지 기판 상의 패드 등의 개구부에는 신뢰성을 향상시키기 위한 금도금 등을 실시하기 위해 솔더 레지스트가 이용된다.
또한, 이러한 인쇄 배선판이나 패키지 기판에 이용되는 코어재의 박판화가 진행되어, 예를 들면 TAB(테이프 오토 본딩), T-BGA(테이프 볼 그리드 어레이), T-CSP(테이프 칩 스케일 패키지), UT-CSP(울트라 씬 칩 스케일 패키지) 등이 등장하 였다. 이와 같이 코어재가 얇아짐에 따라, 솔더 레지스트의 경화 수축에 의한 휨이 문제가 되었다. 또한, 이러한 테이프 상의 코어재를 이용한 경우, 롤 투 롤(roll-to-roll)법이 이용되고 있어, 작업성, 신뢰성, 막 두께 정밀도, 평활성의 측면에서, 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트가 요구되고 있다. 이러한 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트는 시트 또는 롤상으로 공급되어, 그 형태의 특성상, 수지 조성물 중에 유연성·조막성이 우수한 수지 성분을 함유시킬 필요성이 있다.
이러한 유연성·조막성이 우수한 수지 성분으로서는, 예를 들면 고무상 화합물이나 1 분자 중에 1개 이상의 카르복실기 및 2개의 수산기를 갖는 화합물과, 디올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응물의 말단 이소시아네이트 화합물에, 1 분자 중에 중합성 불포화기, 카르복실기 및 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 감광성 수지를 들 수 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 4 참조).
그러나, 이러한 유연성·조막성이 우수한 수지 성분을 솔더 레지스트에 배합하면 현상성이 저하되어, 미소한 패드 등의 개구부에 현상 잔사가 생겨 금도금 등의 부착성이 열화됨으로써, 수율, 신뢰성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 현상을 반복함으로써 잔사를 제거하는 것이 가능한 경우도 있지만, 생산성이 저하되는 문제가 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-192760호 공보(특허 청구의 범위 등)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-162739호 공보(특허 청구의 범위 등)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-252485호 공보(특허 청구의 범위 등)
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2007-71966호 공보(특허 청구의 범위 등)
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 소정 부위에 형성된 미소한 패드 등의 개구부에서의 현상 잔사 등을 억제함으로써, 도금 부착성 등을 개선하여, 높은 신뢰성, 생산성을 얻는 것이 가능한 인쇄 배선판의 제조 방법 및 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 달성하기 위해, UT-CSP 등에 이용되는 유연성·조막성이 우수한 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 이용한 경우에 있어서, 현상 후의 수세수를 변경함으로써, 현상 잔사를 억제하는 것이 가능함을 발견하였다.
즉, 본 발명의 일 관점에 따르면, 도체 패턴이 형성된 기판 표면에, 카르복실기 함유 수지로서 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을, 소정의 개구 패턴으로 노광하고, 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상하고, 2가의 금속 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수를 이용하여 수세한 후, 열경화시킴으로써, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 소정 위치에 개구부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 관점에 따르면, 도체 패턴이 형성된 기판과, 이 기판 상 에 형성되고, 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과 2가의 금속 이온을 함유하고, 소정 위치에 개구부가 형성된 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
한편, 금속 이온 농도의 단위인 ppm은 시료 1 리터 중에 포함되는 금속 이온의 mg 수를 나타내는 단위이다.
본 발명에 따르면, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 소정 부위에 형성된 미소한 패드 등의 개구부에서의 현상 잔사 등을 억제하여, 도금 부착성 등을 개선하여, 높은 신뢰성, 생산성을 얻는 것이 가능한 인쇄 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 최선의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 인쇄 배선판의 제조 방법은 현상하기 어려운 미소한 패드부(예를 들면, 개구 직경이 20 내지 100 ㎛인 것)를 갖는 인쇄 배선판에 대하여, 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 이용하여 금도금 등을 실시할 때에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 인쇄 배선판의 제조 방법은, 도체 패턴이 형성된 기판 표면에, 카르복실기 함유 수지로서 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을, 소정의 개구 패턴으로 노광하고, 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상하고, 2가 의 금속 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수를 이용하여 수세한 후, 열경화시킴으로써, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 소정 위치에 개구부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 실시 양태의 인쇄 배선판의 제조 방법은 이하와 같은 공정을 가지고 있다.
1. 도체 패턴이 형성된 기판 표면에, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하는 공정
2. 노광 공정
3. 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상 공정
4. 2가의 금속 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수를 이용한 수세 공정
5. (필요에 따라) 수세수를 린스하는 공정
6. 기판을 건조하는 공정
(3 내지 6의 공정을 일괄하여 현상 공정이라 부르는 것이 일반적임)
7. 열경화 공정
또한, 이들 공정을 거쳐, 도체 패턴이 형성된 기판 표면에, 소정 위치에 개구부가 형성된 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 구비한 인쇄 배선판이 형성된다.
우선, 도체 패턴이 형성된 기판 표면에, 후술하는 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성한다. 이 공정에서의 도체 패턴이 형성된 기판이란, 예를 들면 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등으로, 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등에 도전 패턴을 형성한 기판을 들 수 있다.
이러한 기판 표면에 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하는 공정에 있어서, 액상의 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 사용하는 방법과, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름을 사용하는 방법이 있다.
액상의 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 사용하는 경우, 후술하는 유기 용제 (D-1)로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 도체 패턴이 형성된 기판 상에, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 전면 도포한다. 그리고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 알칼리 현상형 솔더 레지스트 중에 포함되는 유기 용제 (D-1)을 휘발 건조(가건조)시킨다. 이와 같이 하여, 택 프리의 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.
또한, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름이란, 캐리어 필름과 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 캐리어 필름(또는 커버 필름)에 도포· 건조하여 얻어진 솔더 레지스트층과, 솔더 레지스트층 상에 박리 가능한 커버 필름을 갖는 것이다.
캐리어 필름으로서는, 10 내지 150 ㎛의 두께의 PET 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등이 이용된다.
알칼리 현상형 솔더 레지스트층은, 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 유기 용 제 (D-1)에 의해 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포 가능한 점도로 낮춘 후, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등을 이용하여, 캐리어 필름(또는 커버 필름)에 예를 들면 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조시켜 형성된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 좋다.
이러한 알칼리 현상형 솔더 레지스트의 드라이 필름을 사용하는 경우, 커버 필름을 박리하고, 도체 패턴이 형성된 기판에 캐리어 필름 상의 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 중첩한다. 그리고, 라미네이터 등을 이용하여 라미네이팅함으로써, 도체 패턴이 형성된 기판 상에 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다. 이 때, 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 아무 때나 박리해도 좋다. 또한, 라미네이팅은 가열 라미네이터를 이용하여, 통상 60 내지 110℃에서 0.4 MPa 이상으로 행해진다. 이 때, 진공 라미네이터를 사용함으로써, 공극의 발생을 억제할 수 있다.
다음으로, 이와 같이 하여 형성된 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 소정의 개구 패턴으로 노광한다. 이 노광 공정에 있어서, 활성 에너지선의 조사 광원으로서, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프를 이용한 접촉 또는 비접촉 노광기가 일반적으로 이용된다. 또한, 레이저광을 이용한 레이저 다이렉트 이미징 장치를 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 노광된 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을, 현상액으로서 묽은 알칼리 수용액을 이용하여 현상한다. 이 현상 공정에 있어서, 침지법, 샤워법, 분무법 등을 사용할 수 있지만, 후속 공정의 수세 공정을 고려한 경우, 분무법을 이용하는 것이 바람직하다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등, 1가의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 포함하는 묽은 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 현상된 직후의 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을, 2가의 금속 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수를 이용하여 수세한다.
이 수세 공정에서 이용되는 수세수에 포함되는 2가의 금속 이온으로서는, 칼슘 이온(Ca2 ＋), 마그네슘 이온(Mg2 ＋), 스트론튬 이온(Sr2 ＋), 바륨 이온(Ba2 ＋) 등을 들 수 있다. 이들 금속 이온은 인쇄 배선판의 절연성 등에도 악영향이 없는 것이 바람직하게 이용되고, 특히 칼슘 이온, 마그네슘 이온이 바람직하다.
이들 2가의 금속 이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 염화물, 수산화물, 황산염, 인산염, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있지만, 인쇄 배선판에 악영향을 미치지 않는 염화물이나 수산화물이 바람직하게 이용된다.
이들 2가의 금속 이온의 농도는 30 내지 1000 ppm일 필요가 있다. 2가의 금속 이온의 농도가 30 ppm 미만인 경우, 알칼리 현상형 솔더 레지스트의 현상 잔사를 제거하는 효과가 낮아 현상 잔사가 생기게 된다. 한편, 1000 ppm을 초과한 경 우, 수세수 중에 미량으로 녹아 있던 알칼리 현상형 솔더 레지스트의 응집이 발생하여 패드부 등에 재부착되게 된다. 바람직하게는 50 내지 1000 ppm이다. 한편, 2가의 금속 이온으로서 스트론튬 이온(Sr2 ＋), 바륨 이온(Ba2 ＋)을 이용하는 경우, 100 내지 1000 ppm인 것이 보다 바람직하다.
이들 2가의 금속 이온의 농도는 원자 흡광 광도법, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP법), 이온 크로마토그래프법 등을 이용하여 측정함으로써 관리할 수 있다. 또한, 간이형의 수질 검사 키트를 사용할 수도 있다.
이러한 수세 공정을 마련함으로써, 현상 잔사를 감소시키는 것이 가능해진다. 그 이유로서는 이하의 것을 생각할 수 있다.
유연성·조막성이 우수한 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이 포함되는 알칼리 현상형 솔더 레지스트는 탄산나트륨 등의 묽은 알칼리 수용액으로 현상했을 때에 용해되기 어려워 알칼리 금속염이 된다. 그리고, 이 알칼리 금속염이 물과의 작용으로 끈적임을 발생시키기 때문에, 현상기의 분무압이 전해지지 않는 미소한 개구부에서 제거되지 않아 현상 잔사가 생기는 것으로 생각된다.
이 끈적임을 갖는 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 알칼리 금속염(통상, 나트륨염)을, 2가의 금속 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수를 이용하여 수세함으로써, 2가의 금속염으로의 교환 반응과 염 가교에 의해 물에 불용인 물질로 바뀌어 수세수에 분산 제거된다고 생각된다. 이 때, 일부의 2가의 금속 이온은 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 표면 근방에 약간량 잔존한다.
여기서, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 표면 근방에 잔존하는 2가의 금속 이온은, 예를 들면 이하의 절차로 분석할 수 있다. 우선, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 절삭 등에 의해 분리하고, 예를 들면 18 MΩ 이상의 전기 전도도의 순수 중에서 100 내지 120℃로 4 내지 8 시간 가열 처리하여 이온 성분을 열 추출한다. 그리고, 추출액을 이온 크로마토그래피(디오넥스(DIONEX)사 제조, 형식 DXION Chromatograph) 등을 이용하여 분석함으로써, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 표면 근방에 잔존하는 2가의 금속 이온 성분을 동정할 수 있다.
한편, 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이란, 카르복실기 함유 우레탄아크릴레이트 화합물, 카르복실기 함유 우레탄메타크릴레이트 화합물 및 이들의 혼합물을 총칭하는 것으로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지다.
또한, 필요에 따라서, 이온 교환수에 의해 2차 세정(린스)이 행해진다.
이와 같이 하여 수세(필요에 따라 2차 세정)가 행해진 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 건조시킨 후, 열경화시킨다.
이러한 열경화 공정에 있어서, 예를 들면 열풍 순환식 건조로나 원적외선 경화로 등을 이용하여, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 설정하여 가열된다. 그리고, 알칼리 현상형 솔더 레지스트 중에 포함되는 카르복실기와, 에폭시 수지 등의 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
또한, 도금 내성 등을 향상시키기 위해, 열경화 전 또는 열경화 후에 자외선 조사에 의한 경화를 행할 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사 컨베어 로를 이용하 여, 노광시에 미반응된 채로 남은 아크릴레이트기 등의 감광기를 경화시킬 수 있다. 그러나, 마킹 잉크의 밀착성이 저하되거나 도막의 탄성률이 저하되는 등의 문제도 있기 때문에, 용도 등을 고려하여 적절히 경화 방법을 선택하면 좋다.
그리고, 이들 공정을 거쳐, 통상적으로 동박 등의 도전체 패턴이 형성된 기판 표면에, 인쇄 배선판에서의 패드부 등이 되는 부분에, 금도금 등이 형성되기 위한 개구부가 형성된 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 구비한 인쇄 배선판이 형성된다.
이 때, 개구부의 직경은 20 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 20 ㎛ 미만이면, 노광시의 해상도가 충분히 얻어지지 않는 등에 의해, 양호한 정밀도로 개구부를 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 100 ㎛를 초과하면, 탑재되는 칩 크기가 커져 CSP, UT-CSP를 이용하는 장점이 손상되기 때문이다.
한편, 이러한 소직경의 개구부를 형성할 때, 수세시에 개구부 내에 수류가 미치기 어려워 현상 잔사가 생기기 쉬워진다. 그러나, 본 실시 형태의 수세수를 이용함으로써, 소직경의 개구부를 형성한 경우라도 현상 잔사의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
이와 같이 하여 형성된 인쇄 배선판은, 추가로, 예를 들면 산성 탈지액 등에 의해 탈지, 세정한 후, 촉매액에 침지하여 촉매 부여를 행한다. 그리고, 무전해 니켈 도금, 무전해 금도금을 행함으로써, 개구부에 패드가 형성된다.
이러한 인쇄 배선판의 제조 방법에서 형성되는 알칼리 현상형 솔더 레지스트층에는, 예를 들면
(A) 카르복실기 함유 수지
(B) 광중합 개시제
(C) 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분
(D) 희석제
를 함유하는 알칼리 현상형 솔더 레지스트가 이용된다.
카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 분자 중에 카르복실산을 함유하는 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 광 경화성이나 내현상성 면에서는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A')를 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는,
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 1종 이상과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(2) 불포화 카르복실산과, 그 이외의 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 부분적으로 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴(예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트를 부가시킴)으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(3) 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(4) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(5) 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와, 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(6) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시키고, 추가로 글리시딜메타크릴레이트 등의 1 분자 중에 에폭시기와 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(7) 비스페놀형 2관능 에폭시 화합물의 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 비스페놀형 다관능 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상의 카르복실기 함유 수지
(8) 비스페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 화합물과, 2개의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 또는 2개의 카르복실기를 갖는 화합물을 교대 중합시키고, 생성된 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 다관능 선상 에폭시 화합물과, 불포화 모노카르복실산과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상의 카르복실기 함유 수지
(9) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 알킬렌옥시드 또는 시클로카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(10) 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 (a), 디메틸올알칸산 (b) 및 디이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 화합물, 또는 추가로 중합체 폴리올 (d)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물
등의 수지를 들 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지 (A)는 백본 중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.
이들 중에서, 특히 (5) 내지 (10)의 카르복실기 함유 감광성 수지가 UT-CSP 등의 패키지 기판에 바람직하게 이용된다. 그 중, (10)의 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 함유함으로써, 보다 UT-CSP 등의 패키지 기판에 바람직한 유연성이 높은 인쇄 배선판을 형성하는 것이 가능해진다. 그리고, 이 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 유연성 부여 측면에서, 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이상 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 카르복실기 함유 수지 (A)는 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유연성을 부여하기 위해, 카르복실기 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 등의 카르복실기 함유 고무상 화합물을 사용할 수도 있다. 유연성 부여 측면에서는 카르복실기 함유 고무상 화합물, (7), (8)의 선상의 카르복실기 함유 감광성 수지, (10)의 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을, 카르복실기 함유 수지 (A) 총량에 대하여 15 내지 85 질량％(카르복실기 함유 수지 100 질량부 중 15 내지 85 질량부) 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 이러한 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등은 묽은 알칼리 수용액으로 현상했을 때, 끈적임을 갖는 현상 잔사가 생기기 쉬워진다. 그러나, 본 실시 형태의 수세수를 이용함으로써, 현상 잔사의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 카르복실기 함유 수지 (A)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 카르복실산 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문이다. 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다.
또한, 카르복실기 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 택 프리 성능이 떨어질 수 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 생기고, 해상도가 크게 떨어질 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠질 수 있고, 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다.
이러한 카르복실기 함유 수지 (A)의 배합 비율은 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 20 질량％보다 적은 경우, 충분한 도막 강도를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 60 질량％보다 많은 경우, 점성이 높아져서 도포성 등이 저하되게 된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.
광중합 개시제 (B)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤질, 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥시드류, 추가로 (2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온), (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류를 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 (B)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제 (B)의 배합 비율은 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부가 적당하다. 광중합 개시제 (B)의 사용량이 0.01 질량부보다 적은 경우 광 경화성이 저하되고, 한편 30 질량부보다 많은 경우에는 경화 도막 특성이 저하된다. 옥심계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합 비율은 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.
또한, 광 개시 보조제로서, 3급 아민 화합물이나 벤조페논 화합물을 함유할 수 있다. 그와 같은 3급 아민류로서는, 에탄올아민류, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조의 닛소큐어 MABP), 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조의 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조의 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조의 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 디크(Van Dyk)사 제조의 Esolol 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조의 EAB) 등을 들 수 있다.
이들 3급 아민 화합물은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 3급 아민 화합물은 4,4'-디에틸아미노벤조페논이지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 파장 300 내지 420 ㎚의 영역에서 빛을 흡수하고, 수소 제거형 광중합 개시제와 병용함으로써 증감 효과를 발휘하는 것이면, 광중합 개시제 (B), 광 개시 보조제에 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.
1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (C)는 경화물의 내열성을 향상시키기 위해 사용된다.
1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (C)으로서는, 1 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 1 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (C-1), 1 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세탄기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (C-2), 1 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능성 에폭시 화합물 (C-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가 세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이 드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조의 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조의 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니혼 유시사 제조의 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니혼 유시사 제조의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조 의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물 (C-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
1 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이러한 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (C)의 배합 비율은 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기의 합계량 1 당량에 대하여 0.5 내지 2.0 당량인 것이 바람직하다. 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (C)의 배합 비율이 0.5 당량보다 적은 경우, 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되게 된다. 한편, 2.0 당량을 초과한 경우, 저분자량의 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (C)가 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되게 된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 당량이 되는 범위이다.
또한, 본 실시 형태에 이용되는 알칼리 현상형 솔더 레지스트에 있어서, 카르복실기 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 광 경화성을 향상시키기 위해 희석제 (D)가 이용된다. 희석제 (D)로서는, 비반응성 희석제로서 유기 용제 (D-1), 또는 반응성 희석제로서 중합성 단량체 (D-2)를 사용할 수 있다.
유기 용제 (D-1)로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 아세트산에 틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제 (D-1)은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 이용된다.
이들 유기 용제 (D-1)의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니며, 코팅성이나 건조 도막의 막 두께 확보 측면을 배려하여 정할 수 있지만, 카르복실기 함유 수지 (A), 및 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여 300 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 반응성 희석제인 중합성 단량체 (D-2)로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에 테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 광 경화성이 우수하여 바람직하다.
또한, 비스페놀 A, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 중합성 단량체 (D-2)의 배합 비율은 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 120 질량부 이하인 것이 바람직하다. 중합성 단량체 (D-2)의 배합 비율이 120 질량부를 초과한 경우, 전기 절연성 등이 저하되거나, 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 10 내지 70 질량부이다.
본 실시 형태에서 이용되는 알칼리 현상형 솔더 레지스트는 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (C)의 경화 반응을 촉진하기 위해 경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 히드라지드, 세박산 히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등이 있다. 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 좋고, 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.
경화 촉매의 배합 비율은 통상적인 양적 비율이면 충분하고, 예를 들면 전체 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 경화 촉매의 배합 비율이 0.1 질량부보다 적은 경우, 경화 시간이 길어져서 작업성이 저하되는 동시에, 동박 등의 산화가 심해진다. 한편, 경화 촉매의 배합 비율이 20 질량부를 초과한 경우, 전기 특성이 저하되거나 가건조 후의 방치 수명이 짧아진다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
또한, 본 실시 형태에 이용되는 알칼리 현상형 솔더 레지스트에는, 추가로 경화물의 밀착성, 기계적 강도, 선팽창 계수 등의 특성을 향상시킬 목적으로 무기 충전제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 분말 등의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 그의 배합 비율은 수지 조성물의 0 내지 80 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 추가로 필요에 따라서, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등의 첨가제류를 배합할 수 있다.
그리고, 이와 같이 하여 형성되는 인쇄 배선판은 CSP나 UT-CSP 등의 패키지의 기판으로서 바람직하게 이용된다.
CSP는 IC 칩을 인쇄 배선판에 실장하기 위한 중간판(인터포저)의 역할을 하는 것으로, 그 크기는 IC 칩과 거의 동일한 것이다. UT-CSP는 CSP의 두께를 더욱 얇게 한 것이다.
이러한 CSP 또는 UT-CSP는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조되어 실장된다.
우선, 도체 패턴이 형성된 기판의 양면에, 각각 개구부가 형성된 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하고, IC 칩과 접속하기 위한 패드와, 인쇄 배선판과 접속하기 위한 패드를 갖는 패키지 기판을 형성한다.
이어서, 패키지 기판의 IC 칩 접속면에, 와이어 본딩 공법 또는 플립 칩 공법을 이용하여 IC 칩을 접속한다. 그리고, IC 칩을 밀봉재(필요에 따라 언더필)로 패키지 기판에 고정한다.
추가로, 패키지 기판의 인쇄 배선판 접속면에 땜납 볼을 부착하여 CSP(UT-CSP)가 형성된다.
형성된 CSP(UT-CSP)는 인쇄 배선판 상에 설치되고, 리플로우 로를 통과시킴으로써 땜납 볼이 용융되어, 인쇄 배선판과 그의 금도금 등이 실시된 개구부에서 접속됨으로써 실장된다.
<실시예>
실시예 1
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 일 양태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다.
<카르복실기 함유 수지의 합성>
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조, EOCN-104S, 연화점 92℃, 에폭시 당량 220) 2200 g, 디메틸올프로피온산 134 g, 아크릴산 648.5 g, 메틸히드로퀴논 4.6 g, 카르비톨아세테이트 1131 g 및 솔벤트 나프타 484.9 g을 넣고, 90℃로 가열하고 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서 반응액을 60℃까지 냉각시키고, 트리페닐포스핀 13.8 g을 넣어 100℃로 가열하고, 약 32 시간 반응시켜 산가가 0.5 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 다음으로, 여기에 테트라히드로 무수 프탈산 364.7 g, 카르비톨아세테이트 137.5 g 및 솔벤트 나프타 58.8 g을 넣어 95℃로 가열하고, 약 6 시간 반응시킨 후, 냉각시켜, 고형물의 산가 40 mgKOH/g, 불휘발분 65％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시 (A-1)이라 칭한다.
<카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 합성>
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5 L 분리 플라스크에, 중합체 폴리올로서 폴리카프로락톤 디올(다이셀 가가꾸 고교사 제조의 플락셀(PLACCEL) 208, 분자량 830) 1,245 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 디메틸올프로피온산 201 g, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 777 g 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 119 g, 추가로 p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.5 g씩 투입하였다. 교반하면서 60℃까지 가열한 후 정지시키고, 디부틸주석디라우레이트 0.8 g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작하면 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하 고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료하여, 점조 액체인 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다. 이것을 카르비톨아세테이트를 이용하여 불휘발분＝50 질량％로 조정하여, 고형물의 산가 47 mgKOH/g, 불휘발분 50％의 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 바니시 (A-2)라 칭한다.
<알칼리 현상형 솔더 레지스트의 제조>
얻어진 바니시 (A-1) 및 바니시 (A-2)를 이용하여 하기 배합 성분을 3축 롤 밀로 혼련하여 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 얻었다.
바니시 (A-1) 77부
바니시 (A-2) 100부
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 10부
멜라민 3부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 20부
RE-306(닛본 가야꾸사 제조의 노볼락형 에폭시 수지) 25부
프탈로시아닌 그린 2부
점도 조정용 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10부
<평가용 기판의 제조>
1. 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 형성
적절히 도체 패턴이 형성된 FR-4 기판을 이용하여, 이것을 버프 연마한 후, 제조한 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 스크린 인쇄법으로 전면 인쇄하고, 80℃에서 30분간 건조시켜, 택 프리의 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하였다.
2. 노광 공정
미리 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성시킨 기판, 및 고압 수은등이 탑재된 접촉 노광기(ORC사 제조의 EXP-2960)를 이용하여, 코닥 No.2의 스텝 타블렛으로 6단이 되는 노광량을 구하였다.
그리고, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층이 형성된 기판 상에 소정 패턴의 네가티브 필름을 올려 놓고, 구해진 노광량으로 설정하여 상기 접촉 노광기로 노광하였다.
3. 현상 공정
노광한 기판을, 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 분무압 0.2 MPa의 현상기로 현상하여 패턴을 형성하였다. 한편, 현상기에 부속되어 있는 수세 장치는 정지한 상태로 하여 현상한 후에 기판을 취출하였다.
4. 수세 공정
(수세수의 제조)
칼슘 이온의 공급원으로서 염화칼슘(분자량＝110.98, 칼슘을 36.11 질량％ 함유)을 이용하여, 이온 교환수 1 리터 중에 염화칼슘(CaCl2) 2.769 mg을 용해시켜, 칼슘 이온을 1 ppm 함유하는 수세수를 제조하였다. 마찬가지로, 칼슘 이온을 10, 20, 30, 100, 500, 1000, 10000 ppm 함유하는 수세수를 제조하였다.
아울러, 칼슘 이온을 전혀 포함하지 않는 이온 교환수를 준비하였다.
(수세)
2 리터 비이커에 상기 각 수세수 및 교반자를 넣고, 자기 교반기에서 수세수를 교반하고, 수류가 있는 상태로 하였다. 이 교반된 수세수가 들어간 비이커에 현상 후의 평가용 기판을 투입하여 수세를 행하였다.
그 후, 린스 공정은 생략하고, 수분을 천 등으로 제거한 후, 건조시켰다.
5. 열경화 공정
건조시킨 기판을, 150℃로 설정한 열풍 순환식 건조로에 60분간 투입하여 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 경화시켰다.
이와 같이 하여 개구부가 설치된 알칼리 현상형 솔더 레지스트층이 형성된 평가용 기판이 제조되었다.
<기판의 평가>
(1) 현상 잔사의 평가
알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하고, 직경 80 ㎛의 더미 패드를 제조하기 위한 도트 패턴이 그려진 네가티브 패턴을 이용하여 노광, 현상한 후, 각 수세수로 수세, 건조시킨 열경화 전의 평가용 기판에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 이하의 기준으로 현상 잔사 등을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 현상 잔사, 부착물이 없는 것.
△: 약간의 현상 잔사 또는 부착물이 있는 것.
×: 현상 잔사 또는 부착물이 있어, 도금의 부착 불량을 일으키는 것.
(2) 땜납 내열성의 평가
알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하여 노광, 현상한 후, 각 수세수로 수세하고, 건조, 열경화시킨 평가용 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에 30초간 침지하였다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 기판을 세정한 후, 도막의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 함께 표 1에 나타내었다.
○: 도막의 부풀음, 박리, 변색 등의 이상이 전혀 없음.
×: 현저한 도막의 부풀음, 박리, 변색 등이 보임.
(3) 금도금 부착성의 평가
알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하여 노광, 현상한 후, 각 수세수로 수세하고, 건조, 열경화시킨 평가용 기판을, 30℃의 산성 탈지액(닛본 맥더미드사 제조, Metex L-5B의 20 vol％ 수용액)에 3분간 침지하여 탈지하고, 이어서 유수 중에 3분간 침지하여 수세하였다. 그리고, 14.3 중량％ 과황산암몬 수용액에 실온에서 3분간 침지하여 소프트 에칭을 행하고, 이어서 유수 중에 3분간 침지하여 수세하였다. 10 vol％ 황산 수용액에 실온에서 평가용 기판을 1분간 침지한 후, 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하여 수세하였다. 또한, 30℃의 촉매액(멜텍스사 제조, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10 vol％ 수용액)에 7분간 침지하여 촉매 부여를 행한 후, 유수 중에 3분간 침지하여 수세하였다.
이와 같이 촉매 부여를 행한 평가용 기판을, 85℃의 니켈 도금액(멜텍스사 제조, 멜플레이트 Ni-865M의 20 vol％ 수용액, pH 4.6)에 20분간 침지하여 무전해 니켈 도금을 행하였다. 그리고, 10 vol％ 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지한 후, 유수 중에 30초 내지 1분간 침지하여 수세하였다. 이어서, 95℃의 금도금액(멜텍스사 제조, 오우로렉트로레스 UP 15 vol％와 시안화금칼륨 3 vol％의 수용액, pH 6)에 10분간 침지하여 무전해 금도금을 행한 후, 유수 중에 3분간 침지하여 수세하고, 추가로 60℃의 온수에 3분간 침지하여 탕세하였다. 충분히 수세한 후, 물기를 잘 제거하고, 건조시켜 무전해 금도금을 실시한 평가용 기판을 얻었다.
얻어진 평가용 기판을 SEM으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 그 결과를 함께 표 1에 나타내었다.
○: 현상 잔사에 의한 금도금 부착성에 문제가 없는 것.
×: 현상 잔사에 의해 금도금 부착성에 문제가 있는 것.
(4) PCT 내성의 평가
알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하여 노광, 현상한 후, 각 수세수로 수세하고, 건조, 열경화시킨 평가용 기판을, 121℃, 2 기압, 습도 100％의 고온 고압 고습조에 168 시간 넣어 경화 도막의 상태 변화를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 함께 표 1에 나타내었다.
○: 현저한 부풀음, 변색이 보이지 않는 것.
△: 약간의 부풀음, 변색이 보이는 것.
×: 현저한 부풀음, 변색이 보이는 것.
(5) HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test) 후의 마이그레이션의 발생 상태의 평가
빗형 전극(라인/스페이스＝50 ㎛/50 ㎛)이 형성된 FR-4 기판을 이용하여, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하고 노광, 현상한 후, 각 수세수로 수세하고, 건조, 열경화시킨 평가용 기판에 대하여, 130℃, 습도 85％의 분위기하에서 DC 5V를 인가하여 168 시간 동안 HAST를 행하였다. 그 후, 마이그레이션의 발생 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 함께 표 1에 나타내었다.
○: 현저한 마이그레이션의 발생이 보이지 않는 것.
△: 약간 마이그레이션의 발생이 보이는 것.
×: 현저한 마이그레이션의 발생이 보이는 것.
(6) 휨의 평가
기판으로서, 두께 60 ㎛, 400 mm×300 mm의 고내열 접착 절연재(히타치 가세이 고교사 제조)를 이용하고, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하여 노광, 현상한 후, 각 수세수로 수세하고, 건조, 열경화시킨 평가용 기판을 평면 상에 두고, 시험편의 4 모서리의 높이를 측정하였다. 그리고, 그 합계를 휨 변형량으로 하고, 그 변형량으로부터 이하의 기준으로 휨의 평가를 행하였다. 그 결과를 함께 표 1에 나타내었다.
○: 휨 변형량이 20 mm 미만인 것.
×: 휨 변형량이 20 mm 이상인 것.
Figure 112008029261417-PAT00001
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 칼슘 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수로 수세한 것은 1회의 수세로 현상 잔사도 보이지 않고, 해상성, 금도금 부착성, PCT 내성, 마이그레이션 발생 상태는 양호하였고, 땜납 내열성도 양호하고, 휨도 보이지 않았다.
한편, 이온 교환수, 및 칼슘 이온이 20 ppm 이하인 수세수로 처리한 것은 1회의 수세로는 현상 잔사가 남아 있고, 해상성, 금도금 부착성에 문제가 있었다. 또한, PCT 내성, 마이그레이션 발생 상태도 떨어졌다. 또한, 칼슘 이온의 농도가 1000 ppm을 초과한 것에 대해서도 현상 잔사가 남아 있고, 해상성, 금도금 부착성에 문제가 있었다. 이는, 수세수 중에서 녹아 있던 알칼리 현상형 솔더 레지스트가 응집했기 때문이라고 생각된다.
(7) 수세수 중의 이온 농도 변화의 측정
칼슘 이온을 100 ppm 포함하는 수세수를 이용하여, 수세수 1 리터당의 기판의 처리 면적과 이온 농도의 변화를 측정하였다. 도 1에 그 결과를 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 칼슘 이온을 100 ppm 포함하는 수세수에 있어서, 처리 면적의 증대에 따라 칼슘 이온이 감소하긴 하지만, 1 리터당 약 1 m2 처리했을 때에 칼슘 이온은 약 30 ppm 잔존해 있어, 칼슘 이온의 보충 없이 1 리터당 기판 면적 약 1 m2까지 문제없이 수세할 수 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 생산성 높게 수세 처리를 행하는 것이 가능함을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 평가용 기판을 제조하고, 수세수에 포함되는 2가의 금속 이온을 마그네슘 이온으로 바꿔 수세를 행하였다. 수세수의 마그네슘 이온 농도는 50 ppm으로 조정하고, 추가로 비교예로서, 마그네슘 이온 농도가 10 ppm, 10000 ppm인 것을 제조하였다. 이것을 건조시킨 열경화 전의 평가용 기판에 대하여, SEM을 이용하여 현상 잔사 등을 평가하였다.
도 2에 마그네슘 이온을 50 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 도면에 나타낸 바와 같이, 현상 잔사 등은 보이지 않았다.
도 3에 비교예로서 마그네슘 이온을 10 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 점착성이 있는 현상 잔사가 랜드 주변과 패드 바닥부의 외주에 남아 있음을 알 수 있다.
도 4에 비교예로서 마그네슘 이온을 10000 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 패드 상에 수지상의 것이 부착되어 있음을 알 수 있다.
실시예 3
이하와 같이 하여 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가용 기판을 제조하였다.
<카르복실기 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물의 합성>
교반 장치, 온도계, 컨덴서를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트 디올(우베 고산사 제조, PDCL800, 수 평균 분자량 800)을 2400 g(3 mol), 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 디메틸올프로피온산을 402 g(3 mol), 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트 1554 g(7 mol) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 238 g(2.05 mol)을 투입하였다. 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지시키고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 점조 액체인 우레탄아크릴레이트 화합물을 얻었다. 그리고, 고형분이 50 질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 수 평균 분자량 22,000(겔 담체 액체 크로마토그래피(GPC 쇼와 덴꼬사 제조의 GPC-1)를 이용하여 폴리스티렌으로 환산한 값), 고형분의 산가가 46 mgKOH/g인 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(바니시 A-3)을 얻었다.
<카르복실기 함유 수지의 합성>
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 "쇼놀 CRG951", 쇼와 고분시사 제조, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 넣고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온시켰다. 다음으로, 프로필렌옥시드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃에서 0 내지 4.8 kg/cm2로 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시켜, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이는, 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸히드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반 장치, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서 110℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화시키고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반 장치, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6 시간 반응시키고, 냉각한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 불휘발분 70.6％, 고형물의 산가 87.7 mgKOH/g의 카르복실기 함유 수지(바니시 A-4)를 얻었다.
<알칼리 현상형 솔더 레지스트의 제조>
얻어진 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 노볼락형 아크릴레이트 화합물을 포함하는 카르복실기 함유 수지를 이용하여, 하기 배합 성분을 3축 롤 밀로 혼련하여, 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 얻었다.
우레탄아크릴레이트(바니시 A-3) 170부
노볼락형 아크릴레이트(바니시 A-4) 23부
2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 10부
페노티아진 0.2부
멜라민 3부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 20부
RE-306 25부
패스토겐 블루 0.6부
크로모프탈 옐로우 0.6부
프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10부
제조한 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 평가용 기판을 제조하고, 수세수에 포함되는 2가의 금속 이온을 스트론튬 이온, 바륨 이온으로 바꾸고, 이온 농도를 변동시켜 수세를 행하였다. 또한, 비교예로서, 3가의 이온인 알루미늄 이온을 포함하는 수세수를 이용하여 수세를 행하였다. 그리고, 이들을 건조시킨 열경화 전의 평가용 기판에 대하여, SEM을 이용하여 현상 잔사 등을 평가하였다.
도 5에 스트론튬 이온을 115 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 도면에 나타낸 바와 같이, 현상 잔사 등은 보이지 않았다.
도 6에 비교예로서 스트론튬 이온을 12 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 점착성이 있는 현상 잔사가 패드 바닥부의 외주에 남아 있음을 알 수 있다.
도 7에 비교예로서 스트론튬 이온을 23000 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 패드 상에 수지상의 것이 부착되어 있음을 알 수 있다.
도 8에 바륨 이온을 240 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 도면에 나타낸 바와 같이, 현상 잔사 등은 보이지 않았다.
도 9에 비교예로서 바륨 이온을 12 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 점착성이 있는 현상 잔사가 패드 바닥부의 외주에 남아 있음을 알 수 있다.
도 10에 비교예로서 바륨 이온을 24000 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 패드 상 및 그 주변에, 수지상의 것이 부착되어 있음을 알 수 있다.
도 11에 비교예로서 3가의 알루미늄 이온을 5 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 점착성이 있는 현상 잔사가 패드 바닥부의 외주에 남아 있음을 알 수 있다. 한편, 5 ppm보다 저농도의 영역이면, 현상 잔사를 발생시키지 않고 수세하는 것이 가능하다고 생각된다. 그러나, 실제 양산시에 이러한 저농도로 고정밀도로 제어하여 양호한 생산성을 얻는 것은 곤란하다.
이와 같이, 알칼리 현상형 솔더 레지스트의 현상 후의 수세에 있어서, 2가의 금속 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수를 이용함으로써, 1회의 수세로, 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 소정 부위에 형성된 미소한 패드 등의 개구부에서의 현상 잔사 등을 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 도금 부착성 등을 개선하여, 높은 신뢰성, 생산성을 얻는 것이 가능한 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 칼슘 이온을 100 ppm 포함하는 수세수를 이용했을 때의 칼슘 이온과, 수세수 1 리터당의 처리 면적의 관계를 나타낸 도면.
도 2는 본원 발명의 일 양태에 따른 마그네슘 이온을 50 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 3은 비교예에 따른 마그네슘 이온을 10 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 4는 비교예에 따른 마그네슘 이온을 10000 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 5는 본원 발명의 일 양태에 따른 스트론튬 이온을 115 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 6은 비교예에 따른 스트론튬 이온을 12 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 7은 비교예에 따른 스트론튬 이온을 23000 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 8은 본원 발명의 일 양태에 따른 바륨 이온을 240 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 9는 비교예에 따른 바륨 이온을 12 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 10은 비교예에 따른 바륨 이온을 24000 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.
도 11은 비교예에 따른 알루미늄 이온을 5 ppm 포함하는 수세수로 세정했을 때의 패드부의 전자 현미경 사진.

Claims (11)

  1. 도체 패턴이 형성된 기판 표면에, 카르복실기 함유 수지로서 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을, 소정의 개구 패턴으로 노광하고, 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상하고, 2가의 금속 이온을 30 내지 1000 ppm 포함하는 수세수를 이용하여 수세한 후, 열경화시킴으로써, 상기 알칼리 현상형 솔더 레지스트층의 소정 위치에 개구부를 형성하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2가의 금속 이온이 Ca2＋, Mg2＋, Sr2＋, Ba2＋에서 선택된 1종 이상의 금속 이온인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 상기 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 35 질량부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개구부의 직경이 20 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도체 패턴이 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 도체 패턴 상에 상기 개구부가 형성되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
  7. 도체 패턴이 형성된 기판과,
    이 기판 상에 형성되고, 카르복실기 함유 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과 2가의 금속 이온을 함유하고, 소정 위치에 개구부가 형성된 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 개구부의 직경이 20 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  9. 제7항에 있어서, 상기 도체 패턴이 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  10. 제7항에 있어서, 상기 도체 패턴 상에 상기 개구부가 형성되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  11. 제7항에 있어서, 상기 2가의 금속 이온이, 상기 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 분리하고, 분리된 상기 알칼리 현상형 솔더 레지스트층을 수중에서 열 처리함으로써 추출되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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