TW401586B - Process for cleaning the interior of semiconductor substrate - Google Patents
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Description
經滴部中央標皁局只工消贽合作社印*'1水 401586 A7 B7 五、發明説明（f ) 發明背景 1. 發明的範圍 本發明是有關於一種淸潔半導體基板內部的方法。特 定而言’它是有關於一種從半導體基板內部移除快速擴散 的金屬雜質的淸潔方法。 2. 先前技術的敘述 在例如矽的半導體基板表面上，在製作金屬氧化物半 導體(MOS)元件或雙極結構元件時，帶有重金屬雜質之半 導體基板汙染’通常會造成嚴重的問題，例如：氧化薄膜 的崩潰強度降低’和經由pn接合點的漏電流增加。特別是 銅和鎳，在矽中快速地擴散’以致會對元件造成很大的影 響。再者，來自於這些金屬的泞染，是很容易在操作製造 裝置時產生，或是在操作之前和之後產生。 據此，將這些金屬雜質從半導體基板的元件作用區域 隔離的技術，在此領域中，已知的方法有被稱爲本質性除 氣（intrinsic gettering，IG)和非本質性除氣-(extrinsic gettering，EG)。這些方法是在元件作用區域的以外的區域 中，提供了晶體缺陷層或是可迅速吸收金屬雜質的薄膜層 ，使得金屬雜質在加熱步驟中’從元件作用區域被移向的 這些層，而在此被捕獲^ 因爲上述的除氣作用，對元件作用區域有很強的純化 效果’任何來自每一個製造步驟的製程裝置之汗染性金屬 元素，隨著製程的進行’被除氣處捕獲愈來愈多。特別是 在離子植入和乾式蝕刻步驟中’汙染物可能產生太多’以 (請先閱讀背而之注意寧項^填离本頁) 装. 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨〇Χ29?公及） A7 ______ B7____ 五、發明説明（"> ) 致除氣的功能可能達到飽和或趨近於飽和，導致隨著製程 的進行，除氣作用較差。 此外’已被除氣到的金屬雜質，有可能會被釋放出來 ，再次地進入到元件作用區域。舉例來說，一些元素，例 如甚至在300°C或是以下時仍擴散相當快速的銅，在製程 中的某些加熱條件下，會從飽和的或趨近於飽和的除氣層 中釋放出來。
在IG中’在除氣層中之氧濃度低的部份，具有相對低 程度的缺陷，因此與銅的結合相當弱’以致金屬雑質甚至 在300°C或是以下，仍相當容易地釋放出來(再次釋放）。具 有高氧濃度的微缺陷捕獲銅的力量強，因此在低於300°C 時，此種再次釋放並不顯著，但是在約5〇〇°C時就容易了 〇 在EG中，當捕獲金屬雜質層是形成於背面的製程缺 陷層時，金屬雜質的再次釋放傾向於發生在相對低溫。當 捕獲金屬雜質層是背面多晶矽層時，再次釋放發生在高溫 的加熱中。 因此，即使當提供了除氣的機制，在除氣區域內所捕 獲的雜質’最好儘可能愈少量愈好。 發明槪沭 據此，本發明的目標是提供一種淸潔的方法’可以從 半導體基板內移除金屬雜質到外面，以純化基板的內部。 爲了達到此目標，本發明提出一種淸潔方法，包含步 4 _ 適用中國國規格χ 297^^ A7 B7 五、發明説明（，） 驟有： 將熔融的金屬或無機鹽，與在其內部含有金屬雜質的 半導體基板的一面或兩面接觸；而且 在接觸的狀態中’將半導體基板和熔融物於半導體基 板不會與熔融物反應，且半導體基板不會熔化的高溫範圍 之中加熱，藉此可從半導體基板的內部移除金屬雜質。 傳統用於對半導體元件有不良影響之重金屬汙染的半 導體基板淸潔方法，只對半導體基板的表面淸潔有效果， 然而本發明使得有可能去淸潔半導體基板的內部。 此外，即使在半導體基板中有一強的除氣處，在其除 氣區域中捕獲有害的金屬如銅和鎳可以被沖走。再者，存 在於氧化物膜中的鈉也可被移除。 本發明可應用在製造元件的步驟中，藉此可事先保住 基板的除氣能力'，以免達到它的飽和狀態，而且可以防止 被除氣處捕獲的重金屬，在後續的相對低溫步驟中再次釋 放出來，及防止汙染元件作用區域的表面區域。結果，基 板的除氣能力可以總是顯示在其最大値》 根據本發明，使用熔融物的淸潔方法可以一簡單的裝 置加以實施。不像傳統的基板淸潔方法，（本發明）並不產 生有害氣體和廢液。 當不可能氧化之熔化的無機鹽用作淸潔物，本發明的 方法可於空氣中進行。再者，由於液態熔融物的表面上沒 有形成氧化物膜，金屬雜質可以迅速順暢地從基板內部轉 移到熔融物。 5 本紙張尺度適用中國國家橾4Μ CNS ) Λ4規格（210X 297公筇） 經濟部中央標準局货工消贽合作社印製 401586 五、發明説明（\ ) 由於熔化的無機鹽的表面張力小，其整個表面是平的 ，甚至在其與盛裝該鹽容器器壁相接觸的周圍部分也是； 因此容器可做成緊密些。由於熔化的無機鹽類的比重小於 熔化的金屬，它們易於處理。再者，熔化的無機鹽類是透 明的，所以沉浸處理較易進行。一般而言，熔化的無機鹽 類可容易地再循環。特定而言，易溶於熱水而微溶於冷水 的無機鹽類，可以容易地用再結晶來加以純化。 圖式簡沭 圖1是槪略地以圖說明，一個用來實行本發明方法的 淸潔裝置的例子。 圖2顯示在範例1所得的淸潔結果。 圖3是槪略地以圖說明，另一個用來實行本發明方法 的淸潔裝置的例子。 圖4顯示在範例5所得的淸潔結果。 較佳實施例敘沭 底下將會詳細描述本發明。 半導體某板 要淸潔的基板，可以是生產基板製程中的任一站，或 是製造元件的製程中任一站中的基板，而沒有任何特別的 限制。本發明可廢用在任何一個內部被金屬雜質汙染的半 導體基板上。更特定而言，它可以應用在元件製造於基板 的元件作用區域之前、在製造的過程中、和製造之後的任 6 (請先間讀背面之注意事項Μ填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家椋率（CNS ) Λ4规格（210Χ297公埯） 401586 A7 五、發明説明（< ) 何可得到的基板上。在半導體基板裡，除氣結構，例如IG 或EG，可能尙未形成或是可能已經形成。氧化物膜可能已 經形成於要在上面製作元件的基板上，並且進一步地多晶 矽膜可能已經形成於氧化物膜上》 可以矽基板爲半導體基板來舉例。在基板的厚度上也 沒有特別的限制。本發明當然可應用在經常使用的基板， 厚度在500到800μιη。 要由本發明方法而移除之存在基板內部的金屬雜質， 在熱處理的溫度下，其在半導體基板中擴散的擴散係數至 少爲5 Χ10·8平方公分/秒。典型的金屬雜質包括了銅、鎳 里].鐵。這些金屬雜質在矽基板上，顯示出上述之擴散係數 時的溫度’也就是較佳的加熱溫度，對於銅而言，可以在 250°C或以上，在300°C或以上較佳，在4CKTC或以上更好 ，而在450°C或以上更加的好；對於鎳而言，可以在450。〇 或以上’ 500°C或以上較佳，在55(TC或以上更好；對於鐵 而言’可以在500°C或以上，550°C或以上較佳，-在60(TC 或以上更好。由於矽基板上容易形成的氧化物膜中所捕獲 有害的金屬鈉’也會快速地擴散，所以本發明的效果可以 於溫度500°C或以上獲得，600°C或以上較佳。 溶融金贐 根據本發明可用作淸潔物的熔融物是熔融的金屬或無 機鹽’它們在此有時指熔融的金屬或熔融的鹽。 可供熔融物用的金屬在熱處理的溫度下，例如半導體 本紙掁尺度適用中國國家標华（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） A7 __B7_______ 五、發明説明（t ) 是矽時爲300°C或更高，需要不與供基板用的半導體起反 應。舉例來說’此金屬包括了鉍(熔點：27Γ〇、糧(熔點： 321°C)、鉛（熔點：327°C)、錫（熔點：232〇、銳.(熔點： 300°C)、鋅（熔點：419°C)、與相近者、和這些金屬的兩元 或更多元的合金。這些金屬當中，鉍、鉛、錫、鉈、和它 們的兩元或更多元的合金較佳。從淸潔功效與經濟功效的 観點來看，最好則是鉛、錫、和它們的合金。 熔融鹽
可供熔融物用的熔融鹽在熱處理的溫度下，例如半導 體是矽時爲300°C或更高，需要不與供基板用的半導體起 反應。舉例來說’此無機鹽類包括了例如鉛、鉈、銀、錫 之氯化物和碘化物等鹵化物。這些無機鹽類當中，PbCl2( 熔點：501°C ;沸點：954。〇、T1C12(溶點：427°C ;沸點： 806°C)、AgCl2(熔點：449°C ;沸點：1554。〇、SnCl2(熔點 :247°C ;沸點：623°C)、Pbl2(溶點：402t：;沸點：954°C )、和這些無機鹽類的兩者或更多者的混合物較佳，最好則， 是 PbCl2 〇 半導體基板和熔融物在接觸時，加熱（或是熱處理）的 溫度可以根據熔融物的種類、金屬雜質的種類、和半導體 基板的種類來作適當地選擇。溫度的選擇是依照如前述從 金屬雜質之擴散係數的觀點來看，同時它當然需要高於要 熔化之金屬或無機鹽的熔點。至於溫度的上限，需要熔融 物不與供基板用的半導體起反應，而且當熔融物是熔融金 8 本紙张尺度適用中國國ϋ华（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公楚) ~ " ΑΊ B7 經滴部中央標隼局努工消贽合作社印緊 五、發明说明（rj ) 屬時，半導體不會溶於熔融物中。特定而言，熱處理的溫 度選自30(TC到800。(3的範圍，如此以符合獨立個案的要求 〇 就淸潔的功效而言，除非發生不利，熱處理的溫度希 望盡可能的高。然而在製作超大型積體電路(Ultra LSI)中， 元件逐漸變小且製程溫度變低是一個趨勢；因此，一般使 用溫度爲450°C到700°C 〇 熱處理的時間可以根據熔融物的種類和熱處理的溫度 來作適當地選擇，一般可以約爲3到60分鐘。 當本方法應用於元件製程的一個步驟時，熔融物希望 祇與晶圓（基板）的背面相接觸，使得要形成元件之鏡面的 那一邊可以幾乎不受影響。另一方面，無論如何，當材料 製程中，允許熔融物與的晶圓兩面相接觸時，或是當元件 製程中，要與熔融物相接觸的晶圓僅在其鏡面上有氧化物 膜時，都允許晶圓沉浸到熔融物裡，因而改善了淸潔的功 效，且減少了接觸所需的時間。 . 要移除銅，錫熔融物、鉛熔融物、和PbCl2熔融物一， 樣有效。要移除鎳，錫熔融物和PbCl2熔融物最有效。同 樣的，要移除鐵，錫熔融物和PbCU熔融物具有不錯的淸 潔功效。 每種溶融物的淸潔功效如上所述有所不同，視要移除 的金屬雜質而定。爲了使每種熔融物具有淸潔的功效，視 需要可以採用兩種或更多種金屬的合金，或許兩種或更多 種無機鹽類的混合物。錫是一種昂貴的金屬，但可有效移 9 張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公浼) ^^ (诸先關讀背面之注意事項^填爲本頁) 炎_
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五、發明説明（g ) 除存在於晶圓基板內部的鎳和鐵；另一方面，鉛可有效移 除銅。因此，鉛一錫合金的熔融物是一種較佳的熔融物。 Φ. 晶圓與熔融物接觸之熱處理以後，沒有說金屬一洚f 會殘留‘在晶圓上。雖然所選的金屬和條件使得與矽反應$ 致發生，但由於晶圓背面的污點和熔融物表面的氧化彥物 ，某些金屬可能常常附著在矽晶圓的部分表面。如此附# 的熔融金屬，可以用高速吹送一溫度稍高於熔融物溫度之 加熱過的非反應性氣體來移除。然而附著在晶圓的鉛熔@ 物無法像錫熔融物那樣完全地移除掉。在那種情形下’ Μ 著在矽晶圓的熔融物需要用酸性化學物質來溶掉。如果％ 處理是用加熱到200°C或更高的硫酸來進行，不僅附箸的 熔融物一定可移除，而且以熔融物處理後仍殘留在基板內 的金屬雜質，也可以進一步移除。 構成熔融物的金屬或無機鹽，相對於半導體構成元素 以外的雜質來說，最好盡可能愈純愈好。特定而言，每種 金屬雜質的濃度最好在約1 ΡΡηι或以下。一般市面可得而 純度在99.99°/。或更高，最好是99.999%或更高的產品，可 用於本發明。 經濟部中央標隼局負工消t合作社印奴 一般而言，根據本方法的加熱，最好於一非氧化性氣 氛中進行。特定而言，接觸下加熱半導體基板和熔融金屬 ，通常於一非氧化性氣氛中進行，例如在像是氬或氮的鈍 性氣體氣氛中，或在真空中進行。加熱處理當中，氧化物 膜易於在溶融金屬的表面上形成。因爲氧化物膜阻礙了金 屬雜質從基板轉移到熔融金屬’所以此氧化物膜需要在熔 10 本紙张尺度適间中國國家標卒（CNS ) Λ4規格（210X29*7公箱） B7 B7 經滴部中央標率局負工消费合作社印繁 五、發明説明Uj ) 融金屬與基板接觸之前先移掉。 使用熔融無機鹽作爲淸潔物，可以在空氣中熱處理， 乃由於它多半不會氧化。然而，某些鹵化物可能會氧化， 而產生含有高熔點氧化物的混合物，這使得製程處理性變 差。在此情形下，最好是用非氧化性氣氛。 彼此接觸下如上所述加熱半導體基板和熔融物，使得 在基板內部所捕獲的金屬雜質的量，有顯著地降低，其不 祇是在有高氧濃度，例如1.5X1018個原子/立方公分的 IG晶圓的基板，也包括在背面形成多晶矽薄膜的IG晶圓 的基板。 使用硫酸淸潔 在半導體基板和熔融物於接觸中加熱的步驟之後，半 導體基板最好進一步與加熱的硫酸接觸。在此使用硫酸的 淸潔中，在上述加熱中已經從除氣處中釋放出但尙未完全 遷移到熔融物的金屬雜質，會遷移到硫酸中，使4#內部淸 潔進一步進行。在此，即使某些銅已經從熔融物中擴散到 半導體基板，由除氣處所施加捕獲銅的力量是如此弱，以 致大部分的銅會遷移到硫酸中。 至於此硫酸，最好使用具有高純度的濃縮硫酸。濃縮 的硫酸相對於除了水以外的雜質而言，以具有99.99%或者 更高的純度爲適當。特別是金屬雜質的濃度以不超過1 ppm爲適當，不超過1 ppb更好。 對於如何讓半導體基板與硫酸作接觸，並沒有特殊的 11 (請先閱讀背面之注意事項^^^本頁) Ρ 訂 —線 3. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x 297公釐〉 經漪部中央標準局员工消费合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明説明（) 限制。一般說來，半導體基板可事先用氫氟酸處理，以移 除自然氧化物薄膜，然後再浸入硫酸中，這樣就足夠了。 硫酸的溫度通常在200°c或以上而低於硫酸的沸點，最好 是從250到300°C。半導體基板在此溫度下與硫酸接觸， 時間通常爲3到20分鐘。 應用件 本發明可應用在任何有由於金屬雜質汙染可能性的階 段，例如在準備晶圓要製成半導體基板的步驟中、在製作 IG或EG除氣處的步驟中、在製造元件的步驟中、以及元 件製造之後。當應用在製作除氣處的步驟中，和在熱氧化 、熱擴散、離子植入、乾式蝕刻及其他等等這些可能經常 發生汙染的步驟時，基板的除氣能力將可留給稍後的步驟 ，.而且可在元件製造的步驟中展現相當好的除氣能力。 範例 · 本發明將經由舉例在下面更仔細地描述’但本發明並 沒有受限於那些範例。 樣本某板 本發明的效果以放射性追蹤劑技術加以確認。標示爲 64Cu的銅(半衰期：12.8小時）、標示爲57Ni的鎳(半衰期： 36小時)、標示爲59Fe的鐵（半衰期·· 45天）、和標示爲 24Na的鈉(半衰期：15小時)用於範例中。這些標記的元素 12 本紙張尺度適用巾關家標準（CNS )，\4规格（210X 2()7公淹） (讀先閱讀背面之注意事項^^苟本頁) -装. 訂 401586 A7 _B7______ 五、發明说明（G) 在此之後分別簡單記爲”64Cu”、”57Ni”、”59Fe”、和”24Na” ο 在接下來的敘述中，關於矽基板的氧濃度’ ”低氧濃度 ，，是指氧濃度約在ΐ·2χΐ〇18個原子/立方公分’ ”高氧濃度” 是指氧濃度約在1.5Χ1018個原子/立方公分。 作爲基板樣本，準備了下列幾種矽晶圓。 (1) 高氧濃度CZ晶圓：ρ型（100)和約1〇 Ω cm的矽晶 圓，約650μηι厚，具有高氧濃度但沒有除氣結構。 (2) 高氧濃度HI晶圓：其內部提供以結構的矽晶圓 ，是在1200°C氫氣氣氛中，加熱（1)的CZ晶圓而形成。 (3) 高氧濃度BSP晶圓：在背面上提供以多晶矽膜的高 氧濃度晶圓，是經由單體矽烷的化學氣相沉積法(CVD)， 在（1)的CZ晶圓背面上形成多晶矽膜所製備。 (4) 高氧濃度HIBSP晶圓：在背面提供以多晶矽膜之 EG結構的高氧濃度HI晶圓，是在上面(2)的HI晶圓背面 上，形成上述的多晶矽膜所製備。 · (5) BSD晶圓：在（1)的CZ晶圓背面上形成機械性損傷 而製備的EG晶圓。 (6) CZO晶圓：在（1)的CZ晶圓鏡面上形成1000A厚的 CVD氧化物膜而製備的晶圓。 爲何使用P型矽作爲矽晶圓的理由是：在傳統的表面 淸潔過程中’已知作爲汙染物的銅在p型表面上要移除， 比銅在η型矽表面上要困難。 _ 13 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS,) Λ4規格（210X 297公淹） 401586* A7 _B7___ 五、發明説明（V>) 含有銅雜質的樣本甚衔 每一個上述的晶圓，浸入一個添加了 64Cu的氫氟酸緩 衝溶液（NH4F+HF)中，以允許64Cu吸附在基板表面，使得 基板表面64Cu的平均濃度有ΐχΐ〇13個原子/平方公分. 如此處理過的每一個晶圓，然後在氬氣的氣氛中，以900 °C加熱30分鐘’以使64Cu擴散進入基板。因此製備了基 板樣本。 放射能的量測可顯示出存在這些基板樣本內部中， 64Cu接下來的數量和其分佈狀態。 已進入內部的64Cu，每平方公分的平均量，在所有的 基板中決定大約爲2xl013個原子/平方公分。因爲晶圓大 約650μηι厚，在基板中64Cu的平均濃度約爲3χ1014個原 子/立方公分。 .沿著基板截面的深度來量測64Cu濃度的分佈，發現了 下述： 一在高氧濃度的HI基扳中，向內擴散的64Cu的全部 約有90%在IG區域中被捕獲。 一在HIBSP基板中，向內擴散的64Cii的全部約有 90%在IG區域被捕獲，剩下的在背面附近被捕獲。 含有鎳雜質的樣本某柝 由於市面上得不到所發出之珈瑪射線強度適於放射性 追蹤劑技術的鎳幅射性同位素，57Ni的製成乃基於經由迴 旋粒子加速器造成56Fe (3He，2n) 57Ni的反應。由於祇獲得 14 _ 一 -".-τ’ — 本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS ) Λ4规格（210X297公Μ ) A7 B7 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（） 小量的57Ni，從高氧濃度HI晶圓上切下一個20mmX20mm 見方的小片，浸入添加57Ni的稀釋SC-1 (NH4〇H : H202 : H20=1 : 1 : 50體積比）中，以使57Ni吸附在小矽片的表面 上。然後在90(TC加熱30分鐘，以製成當中捕獲57Ni的基 板樣本。在基板樣本內部的57Ni濃度，經量測爲2xl〇12個 原子/平方公分。 含有鐵雜晳的樣本某板 高氧濃度HI晶圓與高氧濃度HIBSP晶圓’每個浸入 添加 59Fe 的 SC-1 (NH4OH : H2〇2 : H20=1 : 1 : 5 體積比沖 ，以使59Fe吸附在矽的表面上。然後在900°C加熱30分鐘 ，以製成當中捕獲59Fe的基板檬本。在基板樣本內部的 59Fe濃度，經量測爲3χ1013個原子/平方公分。 淸潔能力的評量 對銅的淸潔能力是用下面的方法來評量。首先，“Cu 在900°C、30分鐘內，擴散進入基板樣本內。已經進入基 . ... ... .." 板內部的64Cu，每1平方公分的平均量(A) ’是由其放射能 的量測來決定β其次，因此被64Cu污染的基板，每個接受 接觸加熱和/或加熱之硫酸處理的淸潔，然後殘留在基板 中的64Cu，每1平方公分的平均量(B)，由其放射能的量測 來決定。計算淸潔處理前64Cu數量的百分比’意即銅的殘 留率B/A (%)，以指出對內部汙染金屬的淸潔能力。 對鎳和鐵的淸潔能力，以相同於銅情形的方法來評量 15 一 (請先閱讀背面之注意事項\^^寫本頁)
P .裝· 訂 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29*7公簸） 401586 經濟部中戎標冬扃Μ工消费合作社 A7 B7 ____ 五、發明説明（外） ，除了 64Cu以57Ni和59Fe取代之外。 對鎳、鐵、和鈉的淸潔能力，以相同於銅情形的方式 來評量^ 節例1 使用圖1所示的裝置，以熔融錫來淸潔矽基板。關於 要淸潔的基板，採用以64Cu熱擴散進入上述的高氧濃度 CZ晶圓（1)和高氧濃度HI晶圓(2)而製備的基板樣本。基板 樣本如下所述加以處理。 放在電阻加熱爐1內之截面爲立方形狀的石英管2中 ，透過入口 3導入高純度氬氣。於此氣氛中，加熱放在石 英盤4中純度99.999%的錫並使之熔化。管2內溫度達到 600°C之後，用攪拌棒移除浮在熔融物表面少量的氧化物。 接下來，要淸潔的晶圓6放置而浮在熔融錫的表面上，其 背面與熔融物接觸。在此情況下處理該晶圓3分鐘。重複 相同的處理，除了處理時間由3分鐘改爲10分鐙或20分 鐘。 處理之後，處理過的晶圓從該裝置中取出。少量的錫 黏著在晶圓的背面上，可以容易地用瞬間空氣加熱器（商標 名：HIHEATER，由 Kabusiki Kaisha Hibeck 所提供)加熱過 的氮氣往背面吹而移除。用肉眼看不出晶圓背面上有任何 改變。 處理過的晶圓中的64Cu殘留和處理時間的關係示於圖 2。曲線a顯示銅向內擴散之高氧濃度CZ晶圓的處理結果 16 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •装
、1T —線- © 本紙張尺度適用中國阁家標革（CNS ) Λ4規格（210X 297公淹） 401586 A7 B7 五、發明説明（、< ) ，而曲線b顯示銅向內擴散之高氧濃度HI晶圓的處理結果 〇 如圖2所示，存在任何晶圓內部的銅的95%或更多， 被熔融錫於600°C下1〇分鐘的熱處理所移除。 範例2 使用圖3所示的裝置，以熔融鉛來淸潔矽基板。由於 在範例1所用的裝置中，當嘗試淸除浮在熔融物表面的氧 化物時，不容易確定是否熔融錫的表面已經淸乾淨，故本 範例用圖3所示的裝置。每個基板如下加以處理。 附有氬氣入口 13的石英容器14置於電阻加熱器12的 平均加熱面11上。控制加熱面11達到所要的溫度。石英 容器I4中，放置一裝有純度99.999%的鉛IS的石英盤16 (請先閱讀背面之注意事^转本頁) .裝· 鉛熔化以後，爲了移除熔融物表面的氧化物膜， 端 經濟部中央標準局K工消费合作·ΐ印" 平平封住的石英管插進塡滿石英盤16的熔融鉛，以使 鉛的表面部分溢出石英盤16，並在石英抹刀的幫助卞、$ 步溢出來。如此，帶有金屬光澤的熔融鉛表面就 以表面的溫度計確定熔融物表面控制在500°C以後，、° 理的基板Π便浮在熔融物表面，其鏡面朝上而背 物表面相接觸。在此情況下處理該晶圓20分鐘。 以銅擴散進入如上所述的高氧濃度HI晶圓（2) 濃度HIBSP晶圓(4)、和BSD晶圓（5)而製備的基板 接受上面的熱處理 17 _______^--- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210Χ297公淹) A7 B7 五、發明説明（山） 處理之後，處理過的晶圓從該裝置中取出，妖後以相 同於範例i的方式，把加熱過的氮氣吹往晶圓。當溶縫 用爲淸潔物時，附著基板_可能無法以吹氮氣的方式而 兀全脫洛。因此，測量晶圓中殘留的64cu以後，晶圓浸入 3〇〇°C熱濃硫酸中而淸潔10分鐘。完全移除硫酸並冷卻到 室“以後，以超純水做溢流式洗淨，然後再以旋轉器旋轉 乾無。如此處理的晶圓接受晶圓中殘留64cu的測量，以找 出64Cu的殘留。結果列於表1。 表1 淸潔處理後的64Cu殘留ί%) 64Cu擴散進入的基板種 類 以熔融鉛處理之 後 以加熱過的硫 酸處理之後 高氧濃度HI 3.6 1.5 高氧濃度HIBSP 7.6 3.1 BSD 5.0 2.1 (請先閱讀背面之注意事ϊ .裝-- W寫本頁) 、1Τ —線 © 經濟部中央標準局Μ工消费合竹社印" 根據表1的結果’在把銅移出HI晶圓方面，錯展現出， 與範例1中所用錫的相等表現，雖然裝置的差異可能有些 影響，但是考慮到本範例的處理溫度比範例1的處理溫度 要低100°C ’而且熔融鉛比熔融錫要更強地附著到晶圓的 背面’因此推定鉛在移除銅的表現上，顯然要比錫更有效 〇 以硫酸淸潔顯著減少64Cu殘留。因爲一些鉛仍留在晶 圓的背面，所以此效應可能不能僅歸因於硫酸。 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公飨） 401586 A7 B7 _ — ~ * — 五、發明説明（，Ί ) 節例3 如範例1中相同的方式，以熔融錫來進行基板的熱處 理，除了基板樣本以鎳向內擴散的小片來取代，以及加熱 溫度變爲5〇〇°C以外。如前面所述，該小片的製備，係以 鎳熱擴散進入從高氧濃度HI晶圓(2)和高氧濃度 HIBSP 晶 圓(4)所切下的小片°兩種小片每個放在〜石英架中，再推 入溶融錫，並浸入達20分鐘。熱處理以後，以相同於範例 1的方式’把加熱過的氮氣吹往小片上’以移除附著在小 片上的錫。接著，以放射性追蹤劑技術測量小片的殘留 57Ni，然後再接受30〇υ硫酸的淸:湯>:.10分鐘。如此處理過 的小片再次測量殘留57Ni。從結果找出57Ni的殘留，列於 表2。 .装-- (諳先閱讀背面之注意事^寫本貰) |線 © 表2 淸潔處理後的57Ni殘留（％) 57Ni擴散進入的基板種 類 以熔融錫處理之 後 以加熱過的硫 酸處理之後 高氧濃度HI 15.7 8.7 高氧濃度HIBSP 28.9 15.4 經满部中央標率局負工消费合作社印製 範例4 如範例2中相同的方式，以熔融物來進行基板的熱處 理，除了基板樣本以鐵向內擴散的基板樣本來取代，以及 熔融鉛以鉛60%和錫40%的熔融合金所取代。如前面所述 19 _ 本紙張尺度適用中國國家標隼（（：1^)六4規格（210父297公漦) 401586 kl B*7 五、發明説明（j ) ，該基板樣本的製備，係以鐵熱擴散進入高氧濃度HI晶圓 (2)和高氧濃度HIBSP晶圓(4) 〇結果列於表3。 表3 5i>Fe擴散進入的基板種 類 淸潔處理後的59Fe殘留(％) 高氧濃度HI 73 髙氧濃度HIBSP 79 範例5 溫度控制加熱器上放置一平底的石英燒杯，於其中將 氯化鉛熔化並保持在520°〇兩種銅汙染的晶圓：64Cu擴 散進入的高氧濃度CZ晶圓（1)和64Cu擴散進入的高氧濃度 BSP晶圓(3)，浮在熔融的氯化鉛上，鏡面朝上，背面與熔 融的氯化鉛接觸。在那條件下，上面兩種晶圓處理3分鐘 、10分鐘和20分鐘。處理之後，以相同於範例1的方式 ，把加熱過的氮氣吹往晶圓上，試圖移除附著在背面上的 一些熔融物。接著，晶圓冷卻至室溫，然後以熱水沖洗， 以完全移除氯化鉛。 接下來，測量如此處理過的晶圓其64Cu殘留。結果顯 示於圖4，當中曲線c顯示高氧濃度CZ晶圓的結果，而曲 線d顯示高氧濃度BSP晶圓的結果。 如上將64Cu擴散進入高氧濃度HI晶圓(2)而製備的基 板樣本，以相同於前面的方式加以處理，但加熱祇進行20 ___20_____ 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（4) 分鐘。測量如此處理過的晶圓中64Cu殘留爲14.8%。同一 種基板樣本，使用一石英載體，浸入520°C的熔融氯化鉛 中20分鐘。在此情況下，64Cu殘留測得爲8.2%。 範例6 如上所述，將59Fe擴散進入高氧濃度BSP晶圓(3)而 製備的基板樣本之背面，以相同於範例5的方式，與520 °C的熔融PbCl2、1!012或AgCl2接觸20分鐘而加以處理。 測量如此處理過的晶圓中64Cu殘留。結果列於表4。 (請先閱讀背面之注意事項本寊) .装. 訂 表4 熔融鹽 PbCl2 T1C12 AgCl2 59Fe殘留 16% 38% 42% 範例7 1 ppm的64Cu加入1 ml的520°C熔融氯化鉛，從高氧 濃度HI晶圓(2)切下15mmX 15mm見方的小片’浸入添加 64Cu的熔融物中20分鐘。處理之後’以相同於範例1的方 式，把加熱過的氮氣吹往晶圓上。接著’晶圓冷卻至室溫 ，然後以熱水沖洗，以完全移除氯化鉛。 琴由計數幅射能，測量64Cu擴散進入如此處理的小片 的量，發現它低於可偵測的1〇12個原子/立方公分的極限 〇 此結果顯示：如果以熔融物重複淸潔許多基板’而增 _21__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公錄） 線 經滴部中央標率局只工消费合作社印¾ 401586 A7 B7 五、發明説明（>〇 ) 加熔融物被銅的污染，則要淸潔的基板因熔融物而被污染 是不可能的。 範例8 前述CZO晶圓(6)留置於900°C的氬氣中30分鐘，其 中包含以24Na標示的NaCl蒸氣，藉以在晶圓表面形成包 含24Na濃度約1013原子/立方公分的氧化物膜。以相同於 範例5最後部分所述的方式，將如此處理的晶圓浸入熔融 的PbCl2中，但熔融PbCl2的溫度變成600°C。根據處理後 的測量，晶圓中24Na的殘留定爲11%。因此，根據本發明 ，氧化物膜中快速擴散的雜質也可以移除。 (請先間讀背面之注意事項^寫本頁) β, .裝 -3 線 經满部中央標準局员工消费合作社印製 22 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0Χ 297公您）
Claims (1)
- 401586 A8 B8 C8 D8 ΤΤ、申“專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 L 一種淸潔方法，包含的步驟有： 、將溶融的金屬或無機鹽，與在其內部含有金屬雜質的 半導體基板的一面或兩面接觸；和 在接觸的狀態中’將半導體基板和熔融物於半導體基 板不會與溶融物反應，且半導體基板不會熔化的高溫範圍 之中加熱’藉此從半導體基板的內部移除金屬雜質。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該半導體基板 爲矽基板。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該半導體基板 爲元件製造於基板的元件作用區域之前、在製造的過程中 、或製造之後的基板》 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該半導體基板 在基板內部或外部具有除氣結構。 5. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中該金屬雜質包 括的元素，在該加熱步驟的溫度下，其在該半導體基板中 的擴散係數至少爲5X10·8平方公分/秒。 6·如申請專利範圍第5項的方法，其中該金屬雜質包 括銅，且該加熱步驟於250°C或更高的溫度下進行。 7.如申請專利範圍第6項的方法，其中該加熱步驟於 450°C至700°C的溫度下進行。 8，如申請專利範圍第5項的方法，其中該金屬雜質包 括鎳，且該加熱步驟於450°C或更高的溫度下進行。 9.如申請專利範圍第5項的方法，其中該金屬雜質包 括鐵，且該加熱步驟於500°C或更高的溫度下進行。 I $ 寫裝 本冬 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 401586 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該基板具有 含鈉的氧化物膜，且該加熱步驟於500°C或更高的溫度下 進行。 11. 如申請專利範圔第1項的方法，其中當作熔融物 的該金屬爲鉍、鎘、鉛、錫、鉈、鋅、或這些金屬的兩元 或更多元的合金。 12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中當作熔融物 的該金屬爲鉍、鉛、錫、鉈、或這些金屬的兩元或更多元 的合金。 13. 如申請專利範圍第11項的方法，其中當作熔融物 的該金屬爲鉛、錫、或這些金屬的合金。 14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中當作熔融物 的該無機鹽包括鉛、鉈、銀、或錫的鹵化物，或這些鹵化 物的兩者或更多者的混合物。 15. 如申請專利範圍第14項的方法，其中當作熔融物 的該無機鹽爲 PbCl2、T1C12、AgCl2、SnCl2、或 Pbl2，或這 些鹽類的兩者或更多者的混合物。 16_如申請專利範圍第14項的方法，其中當作熔融物 的該無機鹽爲PbCl2。 17·如申請專利範圍第1項的方法，其中該加熱步驟 於非氧化性氣氛下進行。 18. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該熔融物爲 熔融無機鹽，且該加熱步驟於空氣中進行β 19. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法在加 2 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 象— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂 —線 Θ 401586 ABCD 、申請專利範圍 熱步驟之後，進一步包括使半導體基板與加熱的硫酸接觸 之步驟。 20.如申請專利範圍第19項的方法，其中該加熱的硫 酸溫度爲200°C或更高》 -裝— (請先鬩讀背面之注意事項\^%寫本頁) 、tr '線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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