TW397818B - Method for the separation of crude ester in the DMT process - Google Patents

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經濟部中央梂準局員工消费合作社印製 A7 __B7______ 五、發明説明（，） 本發明有期用於分離粗酯為富P-TE皤份，粗DMT鳙份 及离沸點殘餘皤份之方法，其中粗酯基本上傜藉由對二 甲苯（P-X)及對甲基苯甲酸甲酯（P-.TE)之催化性氧化作 用及随後之以甲醇與在製備對酞酸二甲酯（DMT>之氣化 作用之反應産品進行酯化作用而得，並且本發明亦有闋 用以製備對酞酸二甲酯（DMT)之方法β 已知目前之威頓（liitten)-DKT方法基本上包括下列之 步驟： -氣化對-二甲苯（P-X)及對甲基苯甲酸甲酯（P-TE),通 常以下游之廢氣清洗， -甲醇與氣化産品進行酯化作用， -將所謂之産品粗酯（DMT-粗）分離成富p-TE皤份 (其再循環至氣化作用〉、粗DMT皤份（一般含有85wU 以上之DMT)及高沸軲殘餘餾份，視情況進行後鑛加 工，例如藉由下游之甲醇酵解或熱解作用，以及 随後之回收觴媒， -鈍化粗DMT餾份，例如藉由洗滌，再结晶及蒸皤，

(丨'diBiethylterephthalate",Ulliann V ο 1 . 2 2 , 4th edition, pp . 5 2 9 - 5 3 3 ; E P 0 4 6 4 0 4 6 B1 ; DE-A 4 0 2 6 7 3 3 )。也可能自DMT,即特殊之富DMT皤份或高 純度DMT,藉特殊之水解作用，予以製備具適當品質之 對酞酸》 對-二甲苯（P-X)及對-甲基苯甲酸甲酯（p-ΤΕ或ρΤΒΐΊ-般傺在約4-8巴绝對壓力、約140-18(TC溫度及存在液相 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（2ΗΓΧ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央榡準局男工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（X) 之重金屬催化剤（DE-C 20 10 137)之下，以大氣的氣進 行氣化作用。氣化步驟生成一溶解或懇浮於P_TE中之反 應混合物，其主要含有對酞酸單甲酯（MMT)，對甲苯甲 酸（P-TA)及對酞酸（TA),並在2 0 - 2 5巴之絶對K、2 5 0 -280 eC之溫度下以甲醇進行_化。在一分離單元中（於下 文亦稱粗酯蒸皤單元），産品粗酯藉蒸糖被分成P_TE播 份、粗DMT皤份及高沸點含觸媒殘餘皤份。P-TE播份再 循環至氣化作用且藉隨後之純化步驟将粗DMT腺份轉變 成吾人所欲之産品品質。自粗酯蒸餾而生成之殘餘豳份 可施處甲醇醇解或熱解作用，此過程中所生之有價值的 産品再循環使用。 在威頓- DHT方法中，粗酯蒸皤一般僳使用閃蒸室条統 (如第1圖）及2-塔条统（如第2圖）而予以進行。一種3-塔条統也已經掲示（DE-A 30 11 858)。然而，在此条统 中，除了富P-TE皤份以外，粗DMT皤亦須通過塔頂因而 提高能源需求，瘡是非常不利的^此外，在前述之条统 中，有顯著數量之副産品形成，隨箸在塔底之高停留時 胃而增加，這些副産品駸重的降低産率。另外，閃蒸室 条统及2或3塔条统亦是構成、操作及錐持DHT設備的 —項非常昂貴之因子。 本發明的目的在於提供一種用於分離DM T方法 之粗酷的方法.其能降低能源箱求亦能增強經濟效 率。 & _申謫專利範圍所述，本發明目的得以完成。 張尺度適用中國國家裸準（CNS ) A4%#· ( 21GX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（3) 現在已經發現，如果粗醋之分離俗在包含具有分隔觫 (亦稱為分隔_塔）、或前塔或後塔之蒸皤塔的分離單元 中進行，則能省下顯箸量之能源。 基本上已知具有含分隔牆之蒸皭塔的塔条統及額外地 附上輔肋塔之蒸餾塔，其一般之作用模式如下述文獻所 述： ECN 2-8 October 1995, p. 26f "BASF distils energy savings"; Chem. Eng. Res. Des. (1993) 71(3), p. 307, "The control of dividing wall column"; US 2,471,134; Chem. Eng. Res. Des., Part A: Trans IChemE, Sep. 1993, pp. 639-644, "Heat transfer across the wall of dividing wall"; Chem. Eng. Res. Des., Part A： Trans IChemE, March 1992, pp. 118-132, "The design and optimization of fully thermally coupled distillation columns". 本方法之特殊優點傺起因於（尤其）籾DMT餾份能自侧 邊分離部位予以除去而不再需要通過塔頂。結果，相較 於已知之粗酯蒸餾方法，在不改變粗DMT品質下可以節 省大量能源。此外，降低有價值産品在熱塔底之停留時 間（可在相對地對産品較溫和之條件下達成），降低對 産率有負面影響之副産品的生成。 因此，本發明傜關於用於分離粗酯為富P-ΤΕ餾份、粗 DMT餾份及高沸點殘餘箱份之方法，其中粗酯基本上傜 藉由對-二甲基（p_X)及對甲基苯甲酸甲酯（P-TE>之催化 性氣化作用及隨後之以甲酵與氣化反應産品之酯化作用 而得，該方法包括在一含有分隔牆塔或具前塔之蒸皤塔 或具後塔之蒸餾塔的分離單元中進行粗酯之分離β 本紙張尺度適用中國國家榡芈（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 4 ) 1 在 本 發 明 之 方 法 中 9 粗 酯 之 分 離 通 常 偽 在 1 0 0 - 2 8 0。。 1 ] i 較 佳 為 1 30- 2 6 0 °C之溫度範圍及5 0 - 5 0 0毫巴之絶對壓 1 力 下 予 以 進 行 〇 /-—V 請 1 先 1 為 了 取 得 有 特 殊 優 良 之 分 離 效 率 的 本 發 明 分 離 早 元 > 閱 讀 1 並 同 時 具 有 糸 統 内 最 低 的 可 能 m 力 增 加 9 較 佳 地 在 分 隔 背 1 I 之 1 1 牆 塔 中 * 或 在 具 Λ,Λ. 刖 塔 或 後 塔 之 蒸 餾 塔 中 且 / 或 ·> * -刖 塔 或 後 注 意 1 I 塔 中 設 立 一 舾 所 謂 的 結 構 組 裝 〇 事 項 再 1 1 在 本 發 明 方 法 中 1 »ktj 酯 分 離 於 1 塔 糸 統 中 進 行 偽 較 佳. 填 寫 X 本 I 的 其 亦 包 含 那 已 經 合 適 地 裝 配 具 額 外 地 連 結 之 刖 塔 頁 1 I 或 後 塔 之 蒸 餾 塔 的 分 離 tier 早 元 〇 1 1 第 3 圖 顯 示 用 於 分 離 DMT方法所生之粗酯的本發明較 1 1 佳 分 離 Cft» 単 元 的 示 意 圖 ， 其 被 結 構 成 __- 個 具 有 側 邊 分 離 部 1 訂 位 的 分 隔 牆 塔 〇 首 先 粗 酯 添加 在 分 隔 牆 塔 的 側 邊 0 比 DHT 更 易 W 騰 之 P — TE 餾 份 在 分 隔 牆 塔 的 頂 部 可 被 除 去 並 循 環 1 1 至 氣 化 作 用 〇 分 隔 牆 塔 内 的 分 隔 牆 有 利 地 防 止 殘 餘 餾 份 1 I 之 高 沸 點 成 份 及 重 金 靨 觸 媒 進 入 粗 DMT餾份 粗DMT 餾 份 1 1 一 般 商 側 分 離 部 份 離 開 分 隔 ibb 牆 塔 > 其 較 佳 地 傺 與 分 隔 牆 同 一 水 平 〇 高 沸 點 殘 餘 餾 份 一 般 白 分 隔 牆 塔 底 部 除 去 〇 1 1 依 照 本 發 明 在 蒸 餾 塔 之 上 游 或 下 游 適 當 地 連 結 一 輔 1 1 肋 塔 (亦稱前塔或後塔） ， 也 能 避 免 ·> ·-刖 述 之 殘 餘 餾 份 在 分 1 I 離 4>Π τΗ m 時 進 入 粗 η Μ Τ餾份中（ 參 見 本 文 第 4 及 5 匾 )〇 1 1 第 4 圖 為 依 照 本 發 明 之 另 一 較 佳 之 用 於 分 離 DMT方法 1 之 相 酷 的 分 離 単 元 之 實 施 例 的 示 -r^r. 圖 j 其 被 結 構 成 一 値 1 具 有 租 DM T餾份側邊分離部位及--6 - -額外連結之前塔的蒸 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 Α7 Β7 五、發明説明（ί ) 皤塔。粗酯首先被添加於前塔之側邊，這是有利的· 第5圖為依照本發明之另一較佳之用於分離DM T方法 之粗酯的分離單元之實施例的示意圖，其被結構成一傾 具有額外地連結之後塔且塔包含粗DMT皤份倒邊分離部 位之蒸餾塔β 一般而言，粗酯分離所生之粗DMT皤份被進一步地處 理，較佳地提供高純度之對酞酸二甲酯（即高純度DHT), 及相對應品質之對酞酸（TA)(即PTA或PTA-p)，其僳由相 對醮D Μ T品質等级之水解而得。為進一步處理粗D Μ T豳份 ,可施行已逑於前文之程序。 因此，本發明亦有關一種用於製備對酞酸二甲酯（DMTJ 之方法，其包括下列步驟： -氣化對二甲苯（Ρ-Χ)及對甲基苯甲酸甲酯（Ρ-ΤΕ), -以甲醇酯化氣化之反廳産品， -將成品粗酯分離成富Ρ-ΤΕ皤份、粗DMT皤份及高沸 點殘餘， -純化粗DMT餾份， 如同申請專利範困第1-6項所述，其包括在一傾配備 分隔艢，或具前塔之蒸皤塔或具後塔之蒸鳙塔的蒸豳軍 元中進行粗酯分離β 本發明方法之優點亦為本發明分離單元之資金花費一 般遠低於可比擬之習用条統的費用 圖式之簡單說明 第1像DMT方法中粗酯分離的流程圖，其被稱為閃蒸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4it格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明U ) 室条统； -材料流- 1 酯化作用所生之粗酯 2 高沸點，含觴媒之殘餘鳙份摻合物 3 P-TE皤份循環至氧化作用 4 待進一步純化之粗DMT -設備組件- 5 閃蒸室 6 粗酯蒸餾室- 第2圖傺DHT方法中粗酯分離的流程圖，其被稱2塔 条統： -材料流_ 1 酯化作用所生之粗酯 2 P-TE餾份循環至氣化作用

3 待進一步純化之粗DMT 4 高沸黏、含觸媒之殘餘躕份摻合物 -設備組件- 5 P-TE蒸皤塔 6 粗酯蒸餾塔 第3圖僳本發明較佳分離單元實施例之流程圖，其被 結構成一傾具有側邊分離部位的分隔牆蒸餾塔： -材料流- 1 酯化作用所用之粗酯 2 高沸點，含觸媒之殘餘餾份混合物 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

X 訂 五、發明説明（7 ) A7 B7 位 部 雜 分 邊 侧目 用 之 Ti作 DN化 粗氣 之至 化環 純循 步份 一 皤 進TE 待P-3 4 件 組 備 設 imM^ )·»圖一 料 殳4成 材 5 第構 ：I 結塔 塔 餾 蒸 牆 被皤 其蒸 # 的 圖塔 程前 流之 之結 例連 施外 實額 元及 單位 tt ZJ 雜澍 分離 佳分 較邊 明倒 發有 本具 2 3 酯高待 餘 酯殘 粗之 之媒 成觸 生含 用 、 作點 化沸

D 化 Rn 粍« 之至 化環 純循 步份 一餾 進TE 份 li豳ffl S作 物 合 混 份 位 部 離 分 邊 側 之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 件 組 備 6 第構 結 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 12 3 像傾流作點一 ®塔圖t料化沸進 設IBm5成材®畠罾 塔 留 蒸 被塔 其後 ，之 圖位 程部 流離 之分 例側 施具 實锢 元 一 單結 I 豳逋 分外 佳額 較並 明塔 發皤 本蒸 份 腺3ί用 餘Ti作 酯殘DH化 粗之粗氣 之媒之至 成觭化環 生含純循 用，步份 一 餾 物 合 混 之 份 位 部 隹 0 分 邊 襴 的 訂 件 組 備 設 塔 睹 蒸 酯 粗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 _ B7_ 五、發明説明（8 ) 6 後塔 縮寫說明： P-X : 對二甲苯 P-TA : 對甲基苯甲酸 P-TE : 對甲基笨甲酸甲酯（PT酯} ΒΜΕ : 苯甲酸甲酯 ΗΗ-ΒΜΕ :羥甲基苯甲酸甲酯 ΜΗ-ΒΜΕ:甲氣甲基苯甲酸甲酯 DMT : 對酞酸二甲酯 DMT-粗：粗酯（酯化作用之後的DMT粗酯流） 粗MDT:粗酯蒸餾之後的對酞酸二甲酯蒸餾 高純度DMT:高純度對酞酸二甲酯（高純度的DMT中間 或最终産物） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 DM0 : 二 甲 基 正 酞 酸 DMI : 二 甲 基 異 酞 酸 DHP : m 酸 二 甲 酯 = DHT , DMO&DMI 之異 構 物混 合物 ΜΜΤ : 對 酞 酸 早 甲 酯 (對酞 酸之單 甲 基酯 ) T A : 對 酸 MTA : 中 純 度 對 酞 酸 PTA : 高 純 度 對 酞 酸 PT A-I 非常高即最高純度 的對酞 (Η ΜΤ及 Ρ - ΤΑ成 份 總共< 5 0 p p a (重量 η TAS : 對 m 苯 甲 酸 TAE : 對 m 笨 甲 酸 甲 酯 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. ί Α8 Β8 C8 说年（匁沁D8

   、申請專利範Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第86101710號「在對呔酸二甲酯（DMT)方法中分離粗酯 的方法J專利案 (88年1月25日修正） 杰申請專利範圍： 1. 一種分離粗醋的方法，其中該粗酯基本上傺在製備對 呔酸二甲酯（DMT)之際·藉由對二甲苯（Ρ-Χ)及對甲基 苯甲酸甲酯之催化性氣化作用以及隨後以甲醇酯化由 該氧化作用所得之反應産物而得，該分離方法偽將所 生成之粗酯分離成富Ρ-ΤΕ餾份、粗DMT餾份以及高沸 點殘餘餾份，該方法包括在一含有分隔牆塔，或一具 前塔之蒸餾塔，或一具後塔之蒸餾塔之分離單元中進 行粗酯之分離。 2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中粗酯 係在1 00 -2801C之溫度範圍及50 -500毫巴絕對壓力下 予以進行。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中結構填 料被植入分隔牆塔或具有前塔或後塔之蒸皤塔及/ $ 被植入前塔或後塔之中。 4. 如申請專利範阖第1項所述的方法，其中富Ρ-ΤΕ糖份 被循環至氣化作用。 5. 如申請專利範圍第丨項所述的方法，其中高沸點殘餘 餾份被餵入甲醇醇解或熱分解，及一操作單元以冋收 觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) *vs [ ί Α8 Β8 C8 说年（匁沁D8

   、申請專利範Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第86101710號「在對呔酸二甲酯（DMT)方法中分離粗酯 的方法J專利案 (88年1月25日修正） 杰申請專利範圍： 1. 一種分離粗醋的方法，其中該粗酯基本上傺在製備對 呔酸二甲酯（DMT)之際·藉由對二甲苯（Ρ-Χ)及對甲基 苯甲酸甲酯之催化性氣化作用以及隨後以甲醇酯化由 該氧化作用所得之反應産物而得，該分離方法偽將所 生成之粗酯分離成富Ρ-ΤΕ餾份、粗DMT餾份以及高沸 點殘餘餾份，該方法包括在一含有分隔牆塔，或一具 前塔之蒸餾塔，或一具後塔之蒸餾塔之分離單元中進 行粗酯之分離。 2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中粗酯 係在1 00 -2801C之溫度範圍及50 -500毫巴絕對壓力下 予以進行。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中結構填 料被植入分隔牆塔或具有前塔或後塔之蒸皤塔及/ $ 被植入前塔或後塔之中。 4. 如申請專利範阖第1項所述的方法，其中富Ρ-ΤΕ糖份 被循環至氣化作用。 5. 如申請專利範圍第丨項所述的方法，其中高沸點殘餘 餾份被餵入甲醇醇解或熱分解，及一操作單元以冋收 觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) *vs [ A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中粗DMT餾份 進一步被處理以提供高純度之對呔酸二甲酯且/或對 呔酸。 7. —種製備對呔酸二甲酯（DMT)之方法，其基本上包 括如申請專利範圃第1項所述之下列步驟： -氣化對二甲苯（P-X)及對甲基苯甲酸甲酯（P-TE), -以甲醇酯化由氣化作用生成之反應産物 -將所謂之粗酯分離成富P-TE餾份，粗DMT餾份及高 沸點殘餘餾份， -純化粗DMT餾份， 其包括在一配備分隔牆塔，或具前塔之蒸餾塔，或 具後塔之蒸餾塔的分離單元中進行粗酯之分離。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4«t格（210X297公釐）