TW396170B - Process of making a stable solution of poly (hydroxystyrene) functionalized with t-butyloxycarbonyl groups - Google Patents

Description

A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明筋圃 本發明係有關經第三-丁氧羰基官能化之聚（羥基苯乙 烯）樹脂之溶液，該溶液於貯藏時具安定性。 發明背醫 聚（羥基苯乙烯）（PHS)是用在光阻劑及其它光敏性顬 像系统的一種優異的樹脂。該樹腊尤其用在光譜的高紫外 線區域（由於其在該區域比一般使用的酚醛清漆樹脂之光 吸收作用較低）。其中一些或所有的酚基經第三-丁氧截 基（”t-B〇c")官能化之PHS樹脂比非-官能化的PHS堪優 越。該t-Boc基在驗裡可緩慢溶解速率，但是很容易由些 許的酸除去，其會使該t-Boc基分解成異丁烯及C〇2 ，如 下述的t-Boc衍生之聚U-羥基苯乙烯）： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂

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^ + CH:=C\ CH, 經濟部中央標準局貞工消费合作社印袈 該t-Boc官能化的PHS樹脂尤其用在正光阻劑（其中包 括當曝充至光線時可釋放些許酸的光敏性化合物）。已經 曝露至光線的該樹脂塗層之匾域，由於自由態酚基的濃度 較高*在驗性顧像劑裡溶解的更快。這類樹脂比酚醛濟漆 樹脂更能產生改良的對比。 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐.） A7 B7 五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 該 t-Boc 三-丁基二 化而製成。 羥基轉化成 ，並且在真 使用在光阻 在基片上面 由钤該濕 該固體官能 。结果，在 姐變化。而 完全乾燁， 而變化。這 由於從該官 的自由態羥 脂在光石印 PHS通常係 碳酸酯將該 通常，根據 t - B 〇 c 基0 空烘箱裡乾 劑姐合物時 的溶劑裡。 固體於室溫 化PHS樹脂 該新合成的 且，由於以 所Μ於貯藏 些在t-Boc 能化樹脂製 基之量而決 刷術的利用 在有驗催化劑的存在下，經二-第 預先形成的PHS聚合物之羥基官能 所欲的溶解特性*只有一小部份的 該官能化樹脂通常以水沉澱，過漶 燥。然後以乾煉狀態貯藏，直到被 為止，在此時它被溶解在適合塗覆 時水解很慢（加熱時會麥快）所以 很難澉底乾埭。該樹脂也具吸濕性 聚合物之t-Boc官能度的量有很多 粉末形狀#在的該樹脂通常並沒有 時，該t-Boc官能度的量會«時間 官能度的量之變化是不能預测的。 成的塗層之溶解速率根據在該樹脂 定，所K這些變化明顯的使這些樹 複雜化。 琎明篛沭 第三-丁氧羰基官能化之PHS樹脂（t-Boc PHS)可K圼 安定溶液（從濕t-Boc PHS樹脂產生）的形式被製成。該 * w t-Boc PHS樹脂包含單體單元I ，其具有該式子 表纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） H. 1' I ! -I HI 1 - - i ...... ---- .士^- -i 1 - -I 1^1 - —— —^1 Τ» ./10¾ - ;r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ____B7五、發明説明（5 )

經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 其中A，B，C可相同或不同，並且選自包括H，Cl，F， (^至（：4烷基及其混合物，其中一些或所有的R基Μ該式子 0 —COC^CHaj 3 - Bo cj 表示*並且該R基的殘基是H 。可能有超遇一種的單體單 元I。單《單元I也可Μ是共聚物的一部份，在該情況， 其它單體單元也存在於該聚合物。較佳的共聚單體選自包 括苯乙烯* (^至C4烷基苯乙烯，（^至C4烷氧基苯乙烯，氣 笨烯，氟苯乙烯，乙烯吡啶及其混合物。製造該t-Boc PHS之安定溶液的方法包含Μ下步驟： U>在能夠與水形成共沸混合物的溶劑裡*將該溻 t-Boc PHS樹脂溶解Μ形成一種溶液；及 (b)從該溶液將水與溶劑之共沸塥合物蒸皤，直到該溶 液含低於約1¾重量比的水。 在較佳具體貢例裡•單體單元I的A，B，C是甲基或Η。 在更佳具體實例裡* A· B，C都是Η，而且該聚合物本質上 含3-羥基苯乙烯及/或4-羥基笨乙烯單體單元，其中所含 - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝- 訂 B7 五、發明説明（4 ) 的一些或全部的酚基以 0 —C 0 C (. C Η 3) 3 的形式存在，該最佳的樹脂本質上含4-羥基笨乙烯單體單 元，其中至少一些羥基纆t-Boc基官能化，並且該殘基並 未被官能化。較佳是約5X至約95X羥基纆t-Boc基官能化 ，並且該羥基的殘基並未被官能化。更佳是，約10X至約 75!«該羥基經t-Boc官能化，並且該殘基未被官能化。 由本方法得到的該乾嫌t-Boc PHS樹脂溶液於貯藏時比 粉末吠的樹脂還安定。由本方法製成的t-Boc PHS溶液有 顯著的安定性*並且本質上含（a)約5X至約50X重量比的 樹脂，其本質上含4-羥基苯乙烯單體單元，其中一些或全 部的酚糸羥基經t-Boc官能化，並且該殘基未被官能化； (b)低於約1¾重量比的水，較佳是低於約0.6!K水；及（c) 約50Χ至約95¾重量比的丙二酵醋酸甲醚酯。 琎明誌怵 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用在本發明的PHS較佳是4-羥華苯乙烯的均聚物，該 均聚物可經由4-乙醣氧基苯乙烯之聚合作用K純形式方便 的製成，繼而將該乙釀氧基水解Μ產生酚基。其它羥基苯 乙烯異構物（例如2 -及3 -羥基笨乙烯單元）也可Μ如共聚 臀存在於該聚物裡。該羥基笨乙烯可Μ和其它非酚糸單元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印» A7 B7 五、發明説明（5 ) (如苯乙烯，甲氧基苯乙烯，或乙烯吡啶）共聚化。一些 或全部的羥基苯乙烯單元可以具有額外的取代基•如例如 3, 5-二甲基-4-羥基苯乙烯單體單元。這些部份經取代的 羥基笨乙烯單元也可Μ和其它單體存在於共聚物裡。 該PHS可Μ用任何檷準方法經t-Boc官能化Μ便使 t-Boc附著於酚。選擇可Μ產生具有所欲溶解速率的官能 作用之量。通常*於室溫在有催化劑（如4 -二甲基胺基 吡啶）的存在下•使PHS溶解在丙酮裡，然後和二-第三 -丁基碳酸氫鹽反應。然後由將該溶液倒在去離子水裡使 該t-Boc PHS沉澱。經遇濾之後；該濾胼準備好進一步加 工（例如•假如該t-Boc !>HS是要在使用前K固態維持則 以真空乾煉）。 在本發明裡，該濕固體t-Boc PHS溶解在溶劑裡，較佳 是使用來做為光敏性姐合物（其中有使用該t-Boc PHS ) 的溶繭。把該t-Boc PHS樹脂形容為 > 濕"的，意指在該 樹脂裡有足夠水份Μ產生可被認為是^濕〃的溶液。在本 方法结束時，溶液中所欲的水份含量是低於約1¾水，較佳 是低於約0.6»；。該溶劑必需能和水形成共沸混合物。該較 佳溶劑是丙二醇醋酸甲醚酯（PGMEA)。也可Μ使有其它乙 二酵或丙二酵二醚，二酯及醚酯做為t本發明的溶劑。使該 t-Boc PHS溶解，然後Μ蒸饑使該溶劑濃縮。當使用 PGMEA為溶爾時*蒸皤在減壓下Μ溫热進行·例如約15至 約50奄米汞柱壓力，較佳是約20至30毫米汞柱。在約25 f g約451C的溫度範圍。由於可減少分解*所Μ低溫較佳。 丰紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -------„--裝-------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印» A7 ___B7_ 五、發明説明（6 ) 假如該t-Boc PHS很濕則該溶液通常於蒸皤開始時是混濁 的。皤著蒸豳進行，該溶液由於水的除去而變得澝激。蒸 皤之後所剌餘的水量很容易低於約U，較佳是低於約 * 0. 6ίΚ。K蒸插I除去該溶劑直到達到所欲的t-Boc PHS濟度 為止，通常約5X至約50X固體，較佳是約10!«至約25X固體 。琨在該溶液可Μ經由本行使用的任何標準方法準備用來 製造光阻劑。 以下範例只用來例證說明，並且無論如何不被用來限制 本發明。 節例 1 根據Μ下程序，聚（4-羥基苯乙烯）（PHS)的酚基經第 三-丁氧羰基（t-Boc)官能化Κ產生己官能化的PHS樹脂 (t-BocPHS)。以氮清洗配備有架空播拌器，冷凝器及溫 度計的1000毫升加热堍瓶並且維持在氮氣壓下。將PHS (100克）與550毫升丙酮一起裝入該燒瓶。於30TC攫拌1 小時Μ產生溶液。添加足夠量的二-第三-丁基碳氫鹽（ 33.7克，莫耳重量218.5* 0.154莫耳）在53毫升丙酮Μ 1:-8〇(!將約18.5«酚基官能化。然後於3010經20分鐘將 4-甲基胺基吡啶（0.13克）在10毫升丙嗣添加至該攪拌焴 瓶裡。於301C繼緬攪拌一夜。 於20 - 25 1C使二氧化碳經由5.5升去雕子水及55奄升蒸 皤的異丙酵起泡共10分鐘。二氧化碳的起泡持續另外10分 _同時將上述的反應混合物倒入。使溫度維持於20 - 251 .本.紙度適用中國國家梯準.（CNS ) A4说格（2.1兑X297公釐） ------r--裝--------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（7 ) 。將此混合物混合約3 0分鐘。然後停止攪拌，使該混合物 靜置15分鐘，之後，經由布克納（Buchner)漏斗濾出。K 12升去離子水洗滌在該濾器的固體直到該沖洗水的導電率 * 到達最低限度為止。於此時，該濕濾胼稱重為206克，並 且含44.8« t-Boc PHS ，該殘餘物為水。將該濕固體分離 成兩部份》 將5 0克的這一部份放入真空烘箱裡*乾烽約1天。該乾 爍的產物重為26.6克，含0.60X重量比的水（經由卡爾費 希（Kar 1 F isher)滴定测得）。 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 將另一部份的濕固體（156克（以該濕固體是44.8X t-Boc PHS的事實為基準含69.9克t-Boc PHS )溶解在 270.6克丙二酵醋酸甲醚酯（PGMEA)，並且將該PGMEA及 固體產物攫拌約1小時。該溶液由於水的存在顯得混濁。 由真空泵將該溶液放置於低於約35毫米的真空下，並且於 此壓力下蒸餾。當該溶液沒加热時，由於該冷卻的溶液如 蒸皤液般被抽出，所以蒸皤很慢。然後於301351^進行蒸 餾約1小時，並且由將該溶液加熱至約35^40^約20分鐘 來完成蒸豳。此可產生約75毫升蒸皤液。在蒸皤之後，在 PGMEA的該t-Boc PHS溶液所刺餘的水含量經由卡爾費希 滴定测定為0.56¾重量比。 1 r w 於氮氣下將這兩種試樣貯藏在封閉容器裡幾天（粉末8 天，無水溶液6天），之後，测最其溶解埋率。將該固體 產物溶解在PGMEA ，然後塗覆在基Η上面。將該於真空下 哮去水共沸混合物而乾嫌的溶體直接塗覆在基片上面。於 本紙張尺度进用中國國家標準(CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐) 經濟部中央樣準局負工消费合作社印袈 A7 _ _B7_ 五、發明説明（8 ) 22.0 士 0.It ，將該塗曆的基片浸在0.27莫耳四甲銨化氫 氧水溶液裡1分鐘，並且經溶解除去的塗層量以埃（A”澜 量。Μ固體狀貯藏8天的試樣之溶解速率為6910埃/分鐘 * ，而以無水溶液貯藏的試樣之溶解速率為26 70埃/分鏟。 由於當t-Boc基被除去時，該溶解速率增加，明顯可知， 已經被乾燦並且如固體般被貯藏的該試樣比已在溶液裡脫 水並且如無水溶液般被貯藏的試#堪需更昂貴的水解該 t - B 〇 c 基0 節钏 2 根據範例1的方法，經由在丙_裡以二-第三-丁基碳 酸氫鹽處理PHS •並且由將該溶液倒入水裡•使該產物沉 澱來製成t-BocPHS的試樣。如範例1 ，將該固體《»並 且以去離子水冲洗。經由卡爾費希滴定測知該濕固體含 3 0«水。將一部份該濕固體（100.0克）溶解在250毫升 PGMEA裡。由真空泵使該溶液放置於真空下。於真空下不 需將該燒瓶加熱就可將水Μ和PG ME A —起的共沸混合物般 除去，以致PGMEA的t-Boc PHS之溫度絕不會超邊25T：。 在除去所有水及小量（約6毫升）的PGMEA之後，該蒸皤 停止。由卡爾费希滴定測知PGHEA的t-Boc PHS之試樣含 約0.06J!重量比水。將本試樣貯藏在封閉容器約8個月。 貯藏之後的溶解速率經範例1使用的方法测知為3860埃/ 分鐘。瑄比由範例1的習知方法所製成之乾嫌固體並且貯 天之試樣好的很多。 -11 - 本紙張尺成適用中@國.家梯準（CNS ) A4規格.（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

,V1T 3961^¾ at B7 五、發明説明（9 ) 本限 諸是 热為 及認 明被 說不 證明 例發 是本 只 ， 例此 實因 體。 具正。 述修例 上的實 的中體 明其具 發到的 本想示 白可掲 明者所 當藝中 臑技文 行制 II 1 fn —is ml· - Hr m m - !··1 - -I ·,1Τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 .本紙張尺度適_用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 396m 第84102061«専利申講案 中文申辑弟ρ範園修正本（88年11月） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1. 一種從濕第三-丁氧羰基（t-Boc)聚（羥基笨乙烯）（PHS) 樹脂製備t-Boc PHS安定溶液之方法，其中該卜8〇(； PHS樹脂包含具下式之單《單元I，

   其中A，B· C可相同或不同，係選自包括H. Cl, F， (^至C4烷基及其混合物，其中部份或全部的r基具下式 —COC CH3 3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央樣準局貝工消奢卜令土 PTW 2 . 3. 並且該R基的殘基是Η ;該方法包含Μ下步驟： (a) 在能夠與水形成共沸混合物的溶劑裡•將該 t-Boc PHS樹脂溶解K形成一種溶液；及 (b) 從該溶液將水及該溶劑的共沸混合物蒸皤直到該 溶液含低於1!1；重量比的水。 根據申請專利範園第1項之方法，其中該單體單元I的 A，B，C是各届甲基或Η 。 根據申謫専利範圃第1項之方法，其中該t-Boc PHS本 質上含單髑單元I ，其單艚I係選自包括 線--1. 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -I i —^n 396m 第84102061«専利申講案 中文申辑弟ρ範園修正本（88年11月） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1. 一種從濕第三-丁氧羰基（t-Boc)聚（羥基笨乙烯）（PHS) 樹脂製備t-Boc PHS安定溶液之方法，其中該卜8〇(； PHS樹脂包含具下式之單《單元I，

   其中A，B· C可相同或不同，係選自包括H. Cl, F， (^至C4烷基及其混合物，其中部份或全部的r基具下式 —COC CH3 3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央樣準局貝工消奢卜令土 PTW 2 . 3. 並且該R基的殘基是Η ;該方法包含Μ下步驟： (a) 在能夠與水形成共沸混合物的溶劑裡•將該 t-Boc PHS樹脂溶解K形成一種溶液；及 (b) 從該溶液將水及該溶劑的共沸混合物蒸皤直到該 溶液含低於1!1；重量比的水。 根據申請專利範園第1項之方法，其中該單體單元I的 A，B，C是各届甲基或Η 。 根據申謫専利範圃第1項之方法，其中該t-Boc PHS本 質上含單髑單元I ，其單艚I係選自包括 線--1. 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -I i —^n 7 03961&9 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   及其混合物。 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該單體單元I是

   5. 根據申請專利範圃第4項之方法，其中5S!至95X R是 〇C CH 3) ί^^1τ------·ν (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 及95X至5X R是Η 。 6. 根據申請專利範圍第4項之方法•其中10 X至75XR是 υ 」 0C CH 及 9 0 3!至 2 5 R 是 Η 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3981 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 7. 根據申謫専利範圔第1項之方法·其中該溶劑係選自包 括乙二酵二醚，乙二酵二酯，乙二酵__，丙二酵二醚 ，丙二酵二酯及丙二酵醚S。 8. 根據申請專利範園第4項之方法，其中該溶劑是丙二酵 醋酸甲醚_。 9. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該溶劑是丙二酵 醣酸甲醚除。 10. 根據申謫專利範圔第4項之方法，其中將水及溶劑之共 沸混合物蒸皤之該步驟於15奄米至50毫米汞柱壓力， 25°至40Ό之溫度範圍進行。 11. 根據宇請專利範函第8項之方法，其中將水及溶劑的共 沸混合物蒸鎇之該步《於20奄米至30奄米汞柱壓力及 251C至401C的溫度範圔進行。 12. 根據申誚専利範画第1項之方法，其中在將水及該溶劑 之該共沸混合物蒸餾之該步驟（b)之後·該溶液包含低 於0.6*重量比水。 13. 根據申請專利範面第1項之方法，其中在將水及該溶劑 之該共沸混合物蒸餾的該步應（b)之後，該溶液含5X至 50X重量比的該t-Boc PHS樹脂。 14. 根據申請専利範圃第1項之方法，其中該t-Boc PHS樹 脂也含選自包括笨乙烯，Ci - C4烷基笨乙烯，（^至（：4烷 氧基苯乙烯，氯苯乙烯，氟苯乙烯，乙烯吡啶及其混合 物之單體單元。 15. —種溶液，其本質上含（a) 5S!至50S!重量比樹脂，該樹 脂本質上含單«單元I *其中I具有該式子 -3 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） ί 裝 ^ ----11^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印— 3961^9 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   及其中一些或全部的R基具有該式子 U —COC [cHaj 3 並且該R基的殘基是Η ; (b)低於IX重量比水；及（C) 50X至95S!重量比丙二酵醋酸甲醚酯。 16.根據申請專利範圔第15項之之溶液，其中5X至95S!的R 基具有該式子 OC CH3 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 siT 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 及95¾至5X的R基是Η *其中該水量低於0.6X重量比 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）