JPH10500156A - t−ブチルオキシカルボニル基で官能化されたポリ(ヒドロキシスチレン)の安定した溶液の製造法 - Google Patents

t−ブチルオキシカルボニル基で官能化されたポリ(ヒドロキシスチレン)の安定した溶液の製造法

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Abstract

(57)【要約】 水酸基の一部がt−ブチルオキシカルボニル基(“t−Boc”)で官能化されたポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂は、湿った固体を乾燥させる際および固体状態で貯蔵する際に分解する傾向がある。新しく合成した湿った固体を、水と共沸混合物を形成する溶剤に溶解させ、次いで溶液の含水量が約1重量%未満になるまで、水と溶剤の共沸混合物を溶液から蒸留することにより、固体物質よりも安定した溶液を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 t−ブチルオキシカルボニル基で官能化されたポリ(ヒドロキシスチレン)の 安定した溶液の製造法 発明の分野 本発明は、t−ブチルオキシカルボニル基で官能化された、貯蔵中に安定して いるポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂の溶液に関する。発明の背景 ポリ(ヒドロキシスチレン)(PHS)は、フォトレジストおよび他の感光性 画像形成系用に優れた樹脂である。この樹脂は、一般的に使用されているノボラ ック樹脂と比較して、スペクトルの深紫外領域の吸光性が低いので、この領域で 特に有用である。フェノール基の一部または全部がt−ブチルオキシカルボニル 基(“t−Boc”)で官能化されたPHS樹脂は、非官能化PHSよりも有利 である。t−Boc基は、塩基に対する溶解速度を遅らせるが、微量の酸により 容易に除去される。酸は、t−Bocで誘導したポリ(4−ヒドロキシスチレン )に関して下に示す様に、t−Boc基をイソブチレンおよびCO2に分解する 。 t−Bocで官能化されたPHS樹脂は、露光により微量の酸を放出する感光 性化合物が含まれているポジ型フォトレジストに特に有用である。樹脂被覆の露 光した区域は、遊離フェノール基の濃度が高くなるので、塩基性現像剤中でより 急速に溶解する。その様な樹脂は、ノボラック樹脂よりもコントラストが改良さ れている。 t−BocPHS樹脂は一般的に、予め形成させたPHS重合体の水酸基を、 塩基性触媒の存在下で、ジ−t−ブチルジカーボネート基で官能化することによ り製造される。一般的に、所望の溶解特性に応じて、水酸基の一部だけをt−B oc基に転化する。官能化された樹脂は一般的に水で沈殿させ、濾過し、真空加 熱炉中で乾燥させる。次いで樹脂は、フォトレジスト組成物に使用するまで乾燥 状態で保存されるが、使用の際は基材に塗布するのに適当な溶剤中に溶解させる 。 固体の、官能化されたPHS樹脂は、湿った固体が室温ではゆっくり、加温さ れた時は急速に、加水分解するので、完全に乾燥させるのは困難である。この樹 脂はhydroscopic でもある。その結果、新しく合成された重合体中のt−Boc 官能基の量がバッチ毎に変動する。その上、t−Boc官能基の量は、粉末形態 の樹脂が一般的には完全に乾燥していないので、貯蔵中に経時変化する。t−B oc官能基の量のこれらの変動は予想できない。官能化された樹脂から製造され た被覆の溶解速度は樹脂中の遊離ヒドロキシルの量により変動するので、これら の変動により、これらの樹脂の写真平版印刷における使用が著しく困難になる。発明の概要 t−Bocで官能化されたPHS樹脂(t−BocPHS)は、湿ったt−B ocPHS樹脂から出発して、安定した溶液の形態で製造することができる。t −BocPHS樹脂は、下式を有するモノマー単位Iを含んでなる。 (式中、A、B、およびCは、同一であるか、または異なるものであって、H、 C1、F、C1〜C4アルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択され 、基Rの一部または全部が式 により表され、基Rの残りはHである) 1種類を超えるモノマー単位Iがあってもよい。モノマー単位Iは共重合体の一 部でもよく、その場合、重合体の中には他のモノマー単位も存在する。好ましい コモノマーは、スチレン、C1〜C4アルキルスチレン、C1〜C4アルコキシスチ レン、クロロスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジン、およびそれらの混 合物からなる群から選択される。t−BocPHSの安定した溶液の製造法は、 下記の工程を含んでなる。 (a)湿ったt−BocPHS樹脂を、水と共沸混合物を形成できる溶剤中に溶 解させ、溶液を形成させる工程、および (b)該溶液の含水量が約1重量%未満になるまで、該溶液から水および溶剤の 共沸混合物を蒸留する工程。 好ましい実施態様では、モノマー単位IのA、B、およびCはメチルまたはH である。より好ましい実施態様では、A、B、およびCがすべてHであり、重合 体が実質的に3−ヒドロキシスチレンおよび/または4−ヒドロキシスチレンモ ノマーからなり、フェノール基の一部またはすべてが下記の形態である。 最も好ましい樹脂は、実質的に4−ヒドロキシスチレンモノマー単位からなり 、水酸基の少なくとも一部がt−Boc基で官能化され、残りは官能化されてい ない。好ましくは、水酸基の約5%〜95%がt−Boc基で官能化され、残り の水酸基は官能化されていない。より好ましくは、水酸基の約10%〜75%が t−Boc基で官能化され、残りの水酸基は官能化されていない。 この方法により得られる乾燥t−BocPHS樹脂溶液は、貯蔵中、粉末形態 の樹脂よりも安定している。この方法により製造されたt−BocPHS溶液は 、驚く程安定しており、実質的に(a)約5〜約50重量%の、実質的に4−ヒ ドロキシスチレンモノマー単位からなり、フェノール性水酸基の一部または全部 がt−Bocで官能化され、残りは官能化されていない樹脂、(b)約1重量% 未満の水、好ましくは約0.6重量%未満の水、および(c)約50〜約95重 量%のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる。発明の詳細な説明 本発明で使用するPHSは、好ましくは4−ヒドロキシスチレンの単独重合体 であり、4−アセトキシスチレンを重合させ、続いてアセトキシ基を加水分解し てフェノール基を形成させることにより、純粋な形態で効果的に製造される。こ の重合体中には、他のヒドロキシスチレン異性体(例えば2−および3−ヒドロ キシスチレン単位)もコモノマーとして存在することができる。ヒドロキシスチ レン単位は、他の非フェノール系単位、例えばスチレン、メトキシスチレン、ま たはビニルピリジン、と共重合させることができる。ヒドロキシスチレン単位の 一部または全部は、他の置換基、例えば3,5−ジメチル−4−ヒドロキシスチ レンモノマー単位、を有することができる。これらの部分的に置換されたヒドロ キシスチレン単位は、他のモノマーとの共重合体中にも存在できる。 PHSは、t−Boc基をフェノールに付加させる標準的な方法のいずれかに より、t−Bocで官能化することができる。官能化の程度は、所望の溶解速度 を有する生成物を形成する様に選択できる。典型的には、PHSはアセトン中に 溶解させ、次いで、塩基性触媒、例えば4−ジメチルアミノピリジン、の存在下 でジ−t−ブチルジカーボネートと室温で反応させる。次いで、溶液を脱イオン 水中に注ぎ込むことにより、t−BocPHSを沈殿させる。濾過後、フィルタ ーケーキはさらなる処理(例えば、使用するまでt−BocPHSを固体状態に 維持する場合は、真空中で乾燥)にかけることができる。 本発明では、湿った固体t−BocPHSを溶剤中に、好ましくはt−Boc PHSを使用する感光性組成物用の溶剤として使用する溶剤中に、溶解させる。 「湿った」t−BocPHS樹脂とは、「湿った」と考えられる溶液を与えるの に十分な水分が樹脂中にあることを意味する。製法の最後における溶液中水分の 望ましい量は、水約1%未満、好ましくは約0.6%未満、である。溶剤は、水 と共沸混合物を形成する必要がある。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメ チルエーテルアセテート(PGMEA)である。本発明における溶剤としては、 他のエチレングリコールまたはプロピレングリコールのジエーテル、ジエステル 、およびエーテルエステルも効果的に使用できる。t−BocPHSを溶解させ 、次いで蒸留により溶剤を濃縮する。PGMEAが溶剤である場合、蒸留は減圧 下で穏やかに加熱しながら、例えば約15〜約50mmHg、好ましくは約20〜 30mmHgの圧力で、約25〜40℃で行なう。分解が少なくなるので低温が好 ましい。t−BocPHSが非常に湿っている場合、蒸留開始時には溶液が一般 的に曇っている。蒸留が進行するにつれて、水が除去されるので、溶液は透明に なっていく。蒸留後に残留する水の量は容易に約1%未満、好ましくは約0.6 %未満、になる。t−BocPHSの所望の濃度、通常は約5%〜50%固形分 、好ましくは約10%〜約25%固形分、が達成されるまで、蒸留により溶剤を 除去する。これで溶液は、この業界で使用されている標準的な方法のいずれかに より、フォトレジストの製造に使用できる。 下記の諸例は、本発明を説明するためだけのものであり、本発明を限定するも のではない。 例1 下記の手順により、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)(PHS)のフェノール 基をt−ブチルオキシカルボニル基(t−Boc)で官能化して、官能化された PHS樹脂(t−BocPHS)を製造した。オーバーヘッド攪拌機、冷却器お よび温度計を備え、加熱した1000mlフラスコを窒素で掃気し、窒素雰囲気中 に維持した。フラスコにPHS(100グラム)をアセトン550mlと共に入れ た。これを30℃で1時間攪拌し、溶液を得た。アセトン53mlに入れた十分な 量のジ−t−ブチルジカーボネート(33.7グラム、分子量218.5、0. 154モル)を加え、フェノール基の約18.5%をt−Bocで官能化した。 フラスコを攪拌しながら、アセトン10ml中の4−ジメチルアミノピリジン(0 .13グラム)を30℃で20分間かけて加えた。 脱イオン水5.5リットルおよび蒸留したイソプロピルアルコール55mlの溶 液を通して二酸化炭素を20〜25℃で10分間泡立たせた。二酸化炭素の泡立 たせを、上記の反応混合物を注ぎ込む間、さらに10分間続行した。温度を20 〜25℃に維持した。これを約30分間混合した。次いで、攪拌を停止し、混合 物を15分間放置した後、ブフナー漏斗を通して濾過した。フィルター中の固体 を脱イオン水12リットルで、洗浄水の導電度が最小になるまで洗浄した。この 時点で、湿ったフィルターケーキは重量が206グラムであり、44.8%のt −BocPHSを含有し、残りが水である。湿った固体を2つの部分に分割した 。 一方の50グラムの部分を真空加熱炉中に入れ、約1日乾燥させた。乾燥した 生成物は重量が26.6グラムであり、カール・フィッシャー滴定により測定し たところ0.60重量%の水を含有していた。 湿った固体のもう一方の部分を(156グラム、湿った固体が44.8%t− BocPHSであることから、69.9グラムのt−BocPHSを含有する) をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)270.6グ ラムに入れ、約1時間攪拌して溶解させた。この溶液は、水が存在するために曇 って見えた。この溶液を真空ポンプにより約35mmの真空下におき、その圧力で 蒸留した。溶液を加熱しない時、留出物がポンプ排出される時に溶液が冷却され るので、蒸留は非常に遅かった。次いで、蒸留を30〜35℃で約1時間行ない 、溶液を約35〜40℃に約20分間加熱して完了させた。これによって留出物 は約75mlになった。蒸留後に残るt−BoCPHSのPGMEA溶液中の含水 量は、カール・フィッシャー滴定により測定して0.56重量%であった。 2つの試料を密閉した容器中に数日間(粉末は8日間、乾燥溶液は6日間)窒 素下で保存した後、溶解速度を測定した。固体生成物をPGMEA中に溶解させ 、基材上に塗布した。真空中で水の共沸混合物を除去することにより乾燥させた 溶液を基材上に直接塗布した。被覆した基材を0.27M水酸化テトラメチルア ンモニウム水溶液に22.0±0.1℃で1分間浸漬し、溶解により除去された 被覆の量をA°で測定した。溶解速度は、固体として8日間保存した試料では6 910A°/分であるのに対し、乾燥溶液として保存した試料では2670A° /分であった。t−Boc基が除去されると溶解速度は増加するので、乾燥させ 、固体として保存した試料が、溶液中で乾燥させて、乾燥溶液として保存した試 料よりも、より強いt−Boc基の加水分解を受けたことは明らかである。 例2 例1の方法で、アセトン中でPHSをジ−t−ブチルジカーボネートで処理し 、溶液を水中に注ぎ込んで生成物を沈殿させることにより、t−BocPHSの 試料を製造した。固体を例1と同様に濾過し、脱イオン水で洗浄した。湿った固 体は、カール・フィッシャー滴定によると、30%の水を含んでいた。湿った固 体 の一部(100グラム)をPGMEA250ml中に溶解させた。この溶液を真空 ポンプにより真空下においた。フラスコを加熱せずに、水を真空下でPGMEA と共に共沸混合物として除去したので、PGMEA中のt−BocPHSの温度 は25℃を一度も超えなかった。すべての水および少量(約6ml)のPGMEA が除去された後、蒸留を停止させた。このPGMEA中t−BocPHSの試料 は、カール・フィッシャー滴定によると、0.06%の水を含有していた。この 試料を密閉容器中で約8箇月間保存した。この試料の保存後の溶解速度は、例1 で使用した方法によると、3860A°/分であった。これは、例1で従来の方 法により乾燥固体として製造して、8日間保存した試料よりも著しく優れている 。 本発明の上記の実施態様は説明のためだけのものであり、当業者は全体に変形 を行なうことができる。したがって本発明は、ここに記載された実施態様に限定 されるものではない。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1996年4月18日 【補正内容】 請求の範囲 1. 湿ったt−BocPHS樹脂から、式 (式中、A、B、およびCは、同一であるか、または異なるものであって、H、 C1、F、C1〜C4アルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択され 、基Rの5%〜95%が式 により表され、基Rの残りはHである) を有するモノマー単位Iを含んでなるt−BocPHS樹脂の安定した溶液を製 造する方法であって、その方法が下記(a)および(b)の工程を含んでなる方 法。 (a)湿ったt−BocPHS樹脂を、水と共沸混合物を形成できる溶剤中に溶 解させ、溶液を形成させる工程、および (b)前記溶液の含水量が約1重量%未満になるまで、前記溶液から水および前 記溶剤の前記共沸混合物を蒸留する工程。 2. 前記モノマー単位Iの前記A、B、およびCがそれぞれメチルまたはH である、請求項1に記載の方法。 3. 前記t−BocPHSが実質的にモノマー単位Iからなり、モノマー単 位Iが およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 4. 前記モノマ一単位Iが である、請求項3に記載の方法。 5. Rの95%〜5%がHである、請求項4に記載の方法。 6. Rの10%〜75%が であり、Rの90%〜25%がHである、請求項4に記載の方法。 7. 前記溶剤が、エチレングリコールジエーテル、エチレングリコールジエ ステル、エチレングリコールエーテルエステル、プロピレングリコールジエーテ ル、プロピレングリコールジエステル、およびプロピレングリコールエーテルエ ステルからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 8. 前記溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請 求項4に記載の方法。 9. 前記溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請 求項5に記載の方法。 10. 水と溶剤の前記共沸混合物を蒸留する前記工程を、温度25〜40℃ 、圧力1999パスカル(15mmHg)〜6665パスカル(50mmHg)で行 なう、請求項4に記載の方法。 11. 水と溶剤の前記共沸混合物を蒸留する前記工程を、圧力2666パス カル(20mmHg)〜3999パスカル(30mmHg)および温度25〜40℃ で行なう、請求項8に記載の方法。 12. 水と前記溶剤の前記共沸混合物を蒸留する前記工程(b)の後の前記 溶液が0.6重量%未満の水を含有する、請求項1に記載の方法。 13. 水と前記溶剤の前記共沸混合物を蒸留する前記工程(b)の後の前記 溶液が5〜50重量%前記t−BocPHS樹脂を含んでなる、請求項1に記載 の方法。 14. 前記t−BocPHS樹脂が、スチレン、C1〜C4アルキルスチレン 、C1〜C4アルコキシスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、ビニルピ リジン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー単位も含んで なる、請求項1に記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 湿ったt−BocPHS樹脂から、式 (式中、A、B、およびCは、同一であるか、または異なるものであって、H、 C1、F、C1〜C4アルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択され 、基Rの一部または全部が式 により表され、基Rの残りはHである) を有するモノマー単位Iを含んでなるt−BocPHS樹脂の安定した溶液を製 造する方法であって、下記(a)および(b)の工程を含んでなる方法。 (a)湿ったt−BocPHS樹脂を、水と共沸混合物を形成できる溶剤中に溶 解させ、溶液を形成させる工程、および (b)前記溶液の含水量が約1重量%未満になるまで、前記溶液から水および前 記溶剤の前記共沸混合物を蒸留する工程。 2. 前記モノマー単位Iの前記A、B、およびCがそれぞれメチルまたはH である、請求項1に記載の方法。 3. 前記t−BocPHSが実質的にモノマー単位Iからなり、モノマー単 位Iが およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 4. 前記モノマー単位Iが である、請求項3に記載の方法。 5. Rの約5%〜約95%が であり、Rの約95%〜約5%がHである、請求項4に記載の方法。 6. Rの約10%〜約75%が であり、Rの約90%〜約25%がHである、請求項4に記載の方法。 7. 前記溶剤が、エチレングリコールジエーテル、エチレングリコールジエ ステル、エチレングリコールエーテルエステル、プロピレングリコールジエーテ ル、プロピレングリコールジエステル、およびプロピレングリコールエーテルエ ステルからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 8. 前記溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請 求項4に記載の方法。 9.前記溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである、請求項 5に記載の方法。 10. 水と溶剤の前記共沸混合物を蒸留する前記工程を、温度約25〜40 ℃、圧力約15〜約50mmHgで行なう、請求項4に記載の方法。 11. 水と溶剤の前記共沸混合物を蒸留する前記工程を、圧力約20〜約3 0mmHg、温度約25〜40℃で行なう、請求項8に記載の方法。 12. 水と前記溶剤の前記共沸混合物を蒸留する前記工程(b)の後の前記 溶液が約0.6重量%未満の水を含する、請求項1に記載の方法。 13. 水と前記溶剤の前記共沸混合物を蒸留する前記工程(b)の後の前記 溶液が約5〜約50重量%前記t−BocPHS樹脂を含んでなる、請求項1に 記載の方法。 14. 前記t−BocPHS樹脂が、スチレン、C1〜C4アルキルスチレン 、C1〜C4アルコキシスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、ビニルピ リジン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー単位も含んで なる、請求項1に記載の方法。 15. 請求項1に記載の方法により製造された製品。 16. 請求項4に記載の方法により製造された製品。 17. 請求項8に記載の方法により製造された製品。 18. 請求項13に記載の方法により製造された製品。 19. 実質的に、 (a)約5〜約50重量%の、必須成分としてモノマー単位Iからなり、Iが式 を有し、基Rの一部または全部が式 を有し、基Rの残りはHである樹脂、(b)約1重量%未満の水、および(c) 約50〜約95重量%のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、から なる溶液。 20. Rの約5%〜約95%が であり、Rの約95%〜約5%がHであり、水の量が約0.6重量%未満である 、請求項1に記載の溶液。
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