JPS62220509A - 高分子量成分をフエノ−ル重合体から分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子量成分を７工ノール重合体から分離す
る方法、殊に高分子量化合物を場合ｒｃ　ヨッテハｆｌ
ｉｈすれたフェノール／ホルムアルデヒド縮合生成物か
ら分離することに関する。

従来の技術 フェノール重合体は、成形品及び成形材料、金属用の保
義ラッカー又はエポキシ樹脂との組合せ物の絶縁材料を
製造するための極めて重要な原料工ある。このフェノー
ル重合体は、これまで例えば耐火性繊維、イオン交換体
の支持材料又は複写材料の結合剤、例えばフォトレジス
トのような新しい分野に使用するのに重要であった。し
かし、これらの新しい用途のｔめには、重合体は高度の
必要条件に適合しなければならない。市場で入手できる
フェノール重合体は、幾つかの用途に対しては不利な効
果をも次らす低分子量成分の変ＭＪｉｆ：含有する。従
って、フェノール重合体を高められ次温度で処理するこ
とは、低分子量成分の高い蒸気圧によシ重大な環境問題
を惹起し、Ｌ７ｊがって高価な排気装置を取付けること
が必要となる。更に、低分子量化合物の相対的に高い含
量は、フェノール重合体の低い軟化温度をまねく。この
重大な欠点は、殊にフェノール重合体を高められ次温度
で使用する、例えばフォトレジスト結合剤として使用す
ることに影響を及ぼす。光化学的に製造され友構造体は
、約１４０°Ｃを越える温度で不所望にも流れを開始し
、その結果として不満足な劣つ九分解能が達成される。

欧州特許出願第０１４４８８０号明細書から、望ましく
ない低分子量成分を分離する九めにノボラックの分別沈
殿ｔ−実施することは公知である。このために、ノボラ
ックは、適当な溶剤に溶解され、かつ沈殿剤を添加する
ことによって再沈殿される。この方法は、内規可能な結
果を達成することができるようにする友めに、過当な溶
剤又は沈殿削金注意深く選択しかつ正確な温度を厳しく
観察することが必要である。

西ドイツ国特許出願公開第３２２２４８５号明細８（米
国特許第４３４８４７１号明細書に相当）には、酸不含
樹吻が記載されている。ノボラックは、ノボラックｔ−
警造するために添加され九酸を中和に・よって除去する
窺めに塩基、例えば第三アミンで処理される。ノボラッ
クを分別することは全く記載されていない。

発明を達成するための手段 それ故に、本発明の目的は、十分な耐熱性、高分子量及
び狭い分子量分布範囲Ｉ−有する物質を得るために高分
子量成分を７工ノール重合体から分離するための方法を
得ることであっ友。

この目的は、フェノール重合体を有機溶媒に溶解し、得
られた溶液を室温で、アンモニア及びアミンが化学量論
的不足量で存在するようにアンモニアまたはアミンと混
合し、沈殿物を分離し、乾燥し、必要に応じて酸水溶液
で処理し、生じる沈殿物を濾別し、洗浄し、かつ乾燥す
ることを特徴とする首記し友方法を使用することによっ
て達成される。使用される有機溶媒は、有機溶剤又は有
機溶剤混合物である。溶液は、アンモニア又はアミン１
Ｓ４０モルチと混合するのが好ましい。沈殿物は、有機
溶媒中に引き取り、次に酸水溶液で処理するのが好まし
い。

本発明ｔ′ゲル透過クロマトグラフィーがらの結果を示
す線図によって詳説する（　ＧＰＣ図）。

第１図は、分子量（Ｍ）を個々の分子の度数を示す量に
近似している係数（ｎ）に対してプロットした、未処理
のフェノール重合体ＯＧＰＣ図（市場で入手できるゲル
透過クロマトグラフを用いて記録した）ｔ−表わす。第
２図は、同じフェノール重合体の０２０図を表わすが、
この場合このフェノール重合体は、本発明による処理を
行なつ九。低分子量範囲内のピークが消滅したことは、
明らかに目で確認することができる。

第２図に示しに曲線の最大値は、増大した分子量の範囲
に向って移動される。同時に、分子量分布の範囲はかな
υ狭くなる。

本発明の範囲内で、′フェノール重合体”の用語は、フ
ェノール性ヒドロキシ基を南する重合体を意味する。殊
に、場合によっては置換され九フェノール及びホルムア
ルデヒドの縮合生成物が使用され、この縮合生成物は、
一般式（■）：ｐ Ｂエ　　Ｂ２ に相当し、但し、 Ｒ工及びＲ２は、同一か又は異なシ、水素原子及び／又
は１〜９個の炭素原子ｋｌｉＪする分枝鎖状又は非分枝
鎖状アルキル基を表わす。好ましくは、 Ｅｌｌは、水素原子を表わし、かつ Ｒ２は、１〜４個の炭素原子ｔ−有する分枝鎖状又は非
分枝鎖状アルギル基、殊にメチル基又は第三ブチル基を
表わす。

有利に使用されるフェノール重合体の例は、フェノール
、クレゾール又は第三ジチル−フェノール及びホルムア
ルデヒドのノボラックを包含する。この化合物の概括は
、クノツゾ（Ａ、　Ｋｎｏｐ　）及びシャイゾ（Ｗ、　
５ｃｈａｉｂ　）者、０ケミストリー・アンド・アプリ
ケーション・オプ・フェノ−リック・レジンズ（Ｃｈａ
ｍｉθｔｒｙａｎａ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｐ８ｓｉｎｇ　）　”、シュプリン
が一社（ａｐｒｉｎｇｓｒ　）刊、１９７９年に記載さ
れている。

本発明の目的に適当なフェノール重合体は、同一か又は
異なる構造の組成物の単位を再硬化させることによって
構成されている。

本発明方法は、一般に高分子量成分をフェノール性とド
ロキシ基會有する重合体から分離する次めに使用するこ
とができる。

出°発物質として本発明方法に使用することができるフ
ェノール重合体の分子量は、上限に制限がない。下限は
、それぞれの重合体の構造及び低分子量化合物の金髪に
よって決定される。

５ｏｏｔ−越える分子量を有する重合体が好ましい。

本発明方法によって分離させることができる高分子量成
分の割合は、一般に塩基性フェノール重合体の重量に対
して９９．５〜５０重量％、有利に９９〜６０９〜６０
重量％動する。

本発明方法の場合、フェノール重合体の有機溶媒は、過
当に有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルインブチルケトン、酢酸ツメチルニスチル、エチ
ルエステル、フロビルエステル及びブチルエステル、メ
）ｄＰシプロぎルアセテート、メチルグリコール及びア
ルコ−ル、例えばエタノール、インプロパツール及びブ
タノール又はこれらの化合物の混合物からなる。適当な
溶剤を選択することは、それぞれのフェノール重合体の
構造及び極性に依存する。ま几、必要に応じて、溶媒は
非極性＊Ｉ＆溶１ＩＩＦｌ八例えば炭化水素、例えばｎ
−ヘキサンを金屑することもできる。

本発明方法の場合、フェノール重合体の有機溶液は、ア
ンモニア又はアミンで処理され、それによってそれぞれ
アンモニア又はアミンの化学爺論的不足量が存在するは
ずである。この処理によ＃）＃Ｉ性フェノール基と塩基
性窒素との間で相互作用が惹起されると思われるが、他
の説明も排除されるものではない。分子の大きさに応じ
て、この相互作用は、高分子量成分の沈殿を生じ、これ
に反して低分子量成分は溶液中に残存し、シタがって分
離が行なわれる。

アンモニア又はアミンの添加は、有利に滴下法で行なわ
れ、沈殿が達成されるような長時間連続される。

アンモニアは別として本発明方法に使用することができ
るアミンは、約２５℃の水溶液中で測定された、約６よ
シも多い酸定＊　ｐＫａ　ｔ−有する化合物である。約
９を越えるｐＫａ　ｆ有する化合物が好′ましい〔０ハ
ンドブツク・オプ・ケミ゛ストリー・アンド・フイズイ
ツクス（）１ａｎ４ｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）”、第ｒ）１４７頁〜第
Ｄ１４９頁、第５８版、１９７７年参照〕。

適当なアミンは、例えばモ、ノー、ジーもしくはトリア
ルギルアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、
エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、
シクロヘキシルアミン又はピペリジンを包含する。トリ
エチルアミン、シクロヘキシルアミン、ぎベリジン又は
エチレンジアミンが特に好ましい。を九、上記アミンの
混合物全使用することもできる。

フェノール重合体の開始有機溶液の濃度は、一般に溶液
の重量に対して約５〜４０重ｆ俤の間、有利に約５〜４
０重ｆ１％の間にある。

本発明方法で使用されるアンモニア又はアミンの量は、
有利に最初に装入されたフェノール重合体に対して約１
〜４０モル係の間で変動する。

本発明方法の場合、フェノール重合体は、有機１＠削に
溶解した後、一般に室温で、フェノール重合体に使用さ
れる溶剤に場合によっては溶解されたアミン又はアンモ
ニア′で直接処理される。沈殿物は、遠心分離系又は濾
過系を用いて分離され、かつ場合によっては中間乾燥工
程後に酸水溶液と混合される。その後に、今や低分子量
成分を含まない沈殿物は、常法により乾燥される。

フェノール重合体の有機溶液をアンモニア又はアミンで
処理することは、室温で０．５〜５時間の間実施される
が、通常十分な分離を達成するためには、１時間で充分
である。

沈殿ｖｌＪ’ｔ−酸水溶液で処理することは、乾燥物質
を直１接処理することによって行なうことができる。し
かし、まず沈殿物を１磯溶媒中に引き取り、次にこれを
酸水溶液で処理するのが有利である。

適当な酸の例は、無機酸又は＊磯酸、例えば水溶液の形
の塩酸、硝醪、５１Ｌｔ！！１、酢酸等である。

酸化合物の添加量は、先に添加され九アンモニア又はア
ミンの量に依存する。一般には、アンモニア又はアミン
の添加量に対して僅かに過剰量の酸が使用される。また
、酸イオン交換体もフェノールを遊離するために十分に
使用することができる。

本発明方法は、高分子量フェノール重合体を低分子量成
分から容易に分離させる。こうして得られ７ｊ重合体は
、出発物質と比軟、して増大した分子量及び狭い分子量
分布範囲ｔ−有する無色及び無臭の粉末である。この種
の重合体の熱的性質及び機械的性質、例えばガラス転移
温度、皮藤形成性、引裂強度等の点で本発明によって達
成された実質的な改善は、明らかである。付加的に、本
発明により処理され１ζ、重合体を加熱することによシ
単量体又は他の低分子量成分が遊離することは、完全に
阻止される。従って、健康又は汚染に対する危険による
問題は伺も起こらない。

更に、本発明は、本発明方法を使用することによって得
られかつ出発フェノール重合体よシも高い浸透圧画定に
よる分子量及びガラス転移温度を有する、フェノール重
合体の高分子量成分からなる両分に関する。浸透圧法分
子量が約３倍増大されかつガラス転移温度が約１．５倍
上昇した両分は、特に好ましい。

本発明によるフェノール重合体から、成形材料は公知方
法を使用することによシ得られる。

過当な充填剤は、無機鉱物性物質、例えば石灰石もしく
はガラス繊維又は有機物質、例えば木粉を包含する。使
用されるフェノール重合体が実質的に無色であるという
事実によシ、こうして得られた成形材料は、これまで知
られている材料よシも遥かに広範に異なる色で染色する
ことができる。

使用されたフェノール重合体のガラス転移温度が上昇さ
れ九ことによシ、この重合体から構成され７’？、Ｗ品
の改善された熱安定性が生じる。

！！施例 次に、本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれ
によって限定されるものではない。

例　　１ ｍ−１ｐ−又は０−フレ・ｌ−ルの混合物をホルムアル
デヒＶと酸縮合させることによって得られｔノボラック
樹脂７５９を酢酸エチルに溶解する。この溶液にｎ−ヘ
キサン１５０祷を冷加する。不溶性成分を濾別しｔ後、
トリエチルアミン１１１１Ｌｔｔ−１５分間で滴下させ
ながら攪拌混入する。形成される無色の沈殿物全吸引に
よって除去し、溶剤混合物−２００ｍ／で洗浄し、次に
室温で１０時間真空乾燥する。

こうして処理しｍノボラック２５１１’ｆｅアセトン２
５０祷に溶解し、次にこの溶液を約５チの濃度金屑する
ＨＣＪ水溶液２５６中に滴下させながら攪拌混入する。

沈殿し比重合体を吸引濾過し、蒸留水で中和洗浄し、か
つ室温で２４時間真空乾燥する。

未処理のノボラックの分析値及び本発明によす処理しπ
ノボラックの分析値： 簀　　数平均分子量 ■　重量平均分子量 非均一性：商Ｍ、　：　Ｍｎ 例　　２ 市場で入手できるノがラック１５０ｇ〔アル／Ｍ−ヤ（
４□。。ワ。、■）　ＰＮ　４５０　”ｌケイツブロバ
ノール７００祷に溶解する。アンモニアガスをこの溶液
中に、室温で連続的に攪拌しながら、もはや沈殿が観察
されなくなるまで吹込む。

この混合物をさらに１０分間攪拌し、次に沈殿物を濾別
し、かつイノプロパツール１５０ｍｔで洗浄する。

こうして処理したノボラック１００１１Ｌｌ−アセトン
２０　ＱｍＡに溶解し、かつ攪拌しながら１ＮＢ２８０
４５１から沈殿させる。生じるノボラックを蒸留水で洗
浄し、次に６０℃の室温で２４時間真空乾燥する。

未処理のノボラックの分４ｆｒ値及び本発明方法により
処理し尺ノボラックの分析値： 例　　６ 市場で入手できるノボラック５０ｇ〔アルノボ−ｋ　（
Ａｌｎｏｖｏｌ　’　）　ＰＮ　３２０１　”！！”酢
酸エチＡ−３Ｑ　Ｑ　Ｒ１及びｎ−ヘキサン２００−に
溶解する。そこで直ちに、トリエチルアミン６就を室温
で滴下させながら攪拌混入する。添加が完了したら、攪
拌をさらに１０分間連続させ、次に沈殿物を濾別し、か
つ溶剤組成物１５ｏｍｔで洗浄する。

こうして処理しｍツギラック５０９ｔアセトン１００ｒ
！ＬｔＫ溶解し、かつ攪拌しながら１Ｎ強のＨＣＪ　３
　ｅから沈殿させる。蒸留水で洗浄しｔ後に残存するノ
ボラック沈殿物を６０℃で２４時間真空乾燥する。　　
− 未処理のノボラックの分析値及び本発明方法によ多処理
し友ツメランクの分析値： 例　　４ ｍ−タレ・ｌ−ル及びｐ−クレゾールの混合物をホルム
アルデヒドと酸縮合させることによって得られπノ４で
ランク樹脂１２５ｇを、酢酸エチル及びヘキサンの混合
物４００祷（２：１容量部）に溶解する。次に、ピペリ
ジン２２ＷＬｔ’！ｉ−。

溶液を強力に攪拌しながら流加する。沈殿物を吸引によ
って除去し、かつ溶剤組成物で洗浄する。

元金に沈殿が達成されたか否かを検査するｔめに、さら
にぎベリジン１２−を濾液に添加する。沈殿は全く起こ
らない。単離され次沈殿物４０、！ｉ’ｔ−アセトン１
００ｍＡＫ溶解し、この溶液を１υ拌しながら１Ｎ強の
）１２ＳＯ４３１に流加する。

沈殿物を吸引によって除去し、洗浄し、かつ真空乾燥す
る。（収ｆｔ：２８９） 未処理のノボラックの分析値及び本発明方法、によシ処
理しｔノボラックの分析値：使用列１ 高分子量ノボラック及びヘキサメチレンテトラアミンか
らの成形材料の段造： 本発明方法によシ例２の記載と同様にして市場で入手で
きるフェノール樹脂〔アルノポール（Ａｌｎｏｖｏｌ　
”　）　ＰＮ　４３０　］がら得られ丸高分子量ノボラ
ック３５　ｐ、ｂ、ｗ、　（重量部）を、へ呼すメチレ
ンテトラアミン５　ｐ、ｂ、ｗ、　、木粉５　Ｑ　ｐ、
ｂ、ｗｌ、石灰石１ｓ　ｐ−ｂ−ｗ−、ステアリン酸亜
鉛１ｐ、ｂ、ｗ、及び酸化マグネシウム１ｐ、’ｂ、ｗ
。

と十分に混合する。更に、個々の成分を緊密に掛合する
ことは、１００℃で実施され次圧延処理によって達成さ
れる。次に、圧延処理により前縮合され次組酸物を微細
に粉砕し、かつ１６０℃の温度及び１００ｋｇ／Ｃｒｎ
２の圧力で成形する。加熱時間は、＃厚１闘につき約１
分間である。

こうして得られた成形品の有用性の試験は次の結果を生
じる： 曲げ強さ：　８０　Ｎ　／ｍｔｒ’　（ＤＩＮ　５３４
５２　）荷重撓み温度（マルテンス）： １４０°Ｏ（ｎｘＮ５３４５８　） これらの値は、新規ノボラックが優れていることを証明
する：この新規ツメラックの上昇され文ガラス転移温度
により、荷重撓み温度は、この種の組成物を用いて常法
で達成することができる値、すなわち約７ＯＮ／ｗ２及
び約１２５°Ｃよりも省しく高い。

」ζ里夛ドし 向上された熱安定性ｋｍする高分子量ノボラツクヲ使用
してのフォトレジストの製造一本発明方法によりクレゾ
ール／ホルムアルデヒド縮合物から得られ７’Ｃ高分子
鷲ノボラック７　ｐ、ｂ、ｗ、、ならびに ２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン１モル及び
ナフトａ？ノン−ｒ１．２）−ジアジＹ−（２）−５−
スルホン酸りロリｒ３モルから得られたエステル化生成
物 ３　ｐ、ｂｏｗ、を メチルエチルケトン　４５　ｐ−ｂ、ｗ、及びエタノー
ル　　　　　４５　ｐ、ｂ、ｖ、に溶解する。

得られた溶液７１−０．２μの孔径會有する濾過装置に
よって濾過し、表面酸化された珪素ウェファ−上に回転
塗布し、かつ乾燥する。生じる層厚は約１．７μである
。

このウェファ−を試験マスクを介して露光接触させ、こ
の場合露光は６６５ｎａｌＩで４．５ｍＪ／ＣＩＥ”の
強度で１５秒間実施され、かつメタ珪酸ナトリウム５．
６ｐ、ｂ、Ｗｏ、燐酸三ナトリウム３．４　ｐ、ｂ、ｗ
、及び水９１．５　Ｔ３．ｂ、”ｌ’１．からなる溶液
で現像する。

生じる画像パターンは、約１．０μの分解能を凋する。

次に、パターン化されたレジスト層ヲ１５０°Ｇで６０
分間屍付ける。レジストパターンの顕微＊試唾により、
端縁に全く丸みがなく、レジスト線は流れていないこと
が判明した。

これに対して、常用の未処理のノボラック結合剤金金屑
する層は、前記のように加熱されｔ後にはもはや明瞭な
パターンを示さない。パターンは、丸み全けけた端碌全
示し、かつ最初よ）も広幅になっている。幾つかの個所
では、何個の心の間にウェブが形成していることさえも
観察される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、分子ｆ［Ｍ）’ｅ個々の分子の度数を示す世
に近似している係数ｒｎ）に対してプロットした、未処
理のフェノール重合体のゲル透過クロマトグラフィーか
らの結果全示す線図であシ、第２図は、同じフェノール
重合体のゲル透過クロマトグラフィーからの結果を示す
線図であるが、この場合このフェノール重合体は、本発
明による処理を行なったものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量成分をフェノール重合体から分離する方法
   において、フェノール重合体を有機溶媒に溶解し、得ら
   れた溶液を室温で、アンモニア又はアミンが化学量論的
   不足量で存在するようにアンモニア又はアミンと混合し
   、沈殿物を分離し、乾燥し、必要に応じて酸水溶液で処
   理し、生じる沈殿物を濾別し、洗浄し、かつ乾燥するこ
   とを特徴とする、高分子量成分をフェノール重合体から
   分離する方法。 ２、有機溶媒は有機溶剤又は溶剤混合物である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶液をフェノール重合体に対してアンモニア又はア
   ミン約１〜４０モル％と混合する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、乾燥した沈殿物を有機溶媒中に引き取り、次に酸水
   溶液で処理する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、フェノール重合体は場合によっては置換されたフェ
   ノール及びホルムアルデヒドの縮合生成物である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、アミンは２５℃の水溶液中で約６よりも多い酸定数
   ｐＫａを有する化合物である、特許請求の範囲第１項又
   は第６項に記載の方法。 ７、アミンはトリエチルアミンである、特許請求の範囲
   第１項又は第６項に記載の方法。 ８、アミンはピペリジンである、特許請求の範囲第１項
   又は第６項に記載の方法。