CN1071764C - 叔丁氧羰基官能化的聚羟基苯乙烯稳定溶液的生产方法 - Google Patents
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Abstract
聚羟基苯乙烯其中一部分羟基被叔丁氧羰基(“t-Boc”)官能化在湿固体干燥过程中和固体状态贮存时趋于分解。将湿固体溶于能与水形成共沸物的溶剂中，然后从溶液中蒸出水和溶剂的共沸物，一直到溶液含水小于约1%(重)为止，可从新合成的湿固体制得比固体物质有更好稳定性的溶液。
Description
发明领域
本发明涉及用叔丁氧羰基官能化的，在贮存过程中是稳定的聚羟基苯乙烯树脂溶液。
发明背景
聚羟基苯乙烯(PHS)是一种用于感光性树脂和其他光敏成像体系的极好的树脂。与普通使用的可溶可熔酚醛树脂相比，由于PHS对深紫外区的光的低吸收率，所以它特别适用于深紫外谱区。其中部分的或全部酚基被叔丁氧羰基(“t-Boc”)官能化的PHS树脂比未官能化的PHS更好。t-Boc使在碱中的溶解速率减慢，但又很容易被微量酸除去，酸使t-Boc分解成异丁烯和CO2，如下面t-Boc衍生的聚(4-羟基苯乙烯)说明的：
t-Boc官能化的PHS树脂特别适用于正性感光性树脂，其中包括在光照下释放微量酸的化合物的光敏化合物。暴露在光照下的树脂涂层，由于游离酚基浓度更大，更加迅速地溶解在碱性显影剂溶液中。这样的树脂比可溶可熔苯酚树脂有更高的反差。
t-Boc PHS树脂通常用二叔丁基二碳酸酯在碱性催化剂存在下使预制的PHS聚合物的羟基官能化来制得。通常，只有一部分羟基转化成t-Boc，它与所需的溶解特征有关。官能化的树脂通常用水沉淀，过滤并在真空炉中干燥。然后将它以干燥状态贮存，一直到它用于感光性树脂组合物，此时将它溶于适合用于涂覆到基质上的溶剂中。
固体的官能化PHS树脂难以彻底干燥，因为湿的固体在室温下缓慢水解，而且当加热时水解加快。该树脂也是吸湿的。因此，在新合成的聚合物中t-Boc官能度的数量批与批之间有差别。此外，t-Boc官能度的数量还随贮存时间变化，因为粉末形式的树脂通常不能完全干燥。在t-Boc官能度上的差别是不可预测的。因为由官能化的树脂制得的涂料的溶解速率随树脂中游离羟基的数量变化，这些差别使这样的树脂在照相平版印刷中的应用变得复杂得多。
发明综述
t-Boc官能化的PHS树脂(t-Boc PHS)可由湿的t-Boc PHS树脂制成稳定溶液的形式。t-Boc PHS树脂含有下式的单体单元Ⅰ
Ⅰ
式中，A、B和C是相同的或不同的，选自H、Cl、F、C1-C4烷基及其混合物；部分或全部R基团用下式表示，
而其余的R基团为H。可有多种类型的单体单元Ⅰ。单体单元Ⅰ也可是共聚物的一部分，在这种情况下其他单体单元也可在聚合物中存在。优选的共聚单体选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、C1-C4烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。生产稳定的t-Boc PHS溶液的方法包括以下步骤：
(a)将湿的t-Boc PHS树脂溶于能与水形成共沸物的溶剂中，制成溶液；以及
(b)从溶液中蒸出水和溶剂的共沸物，一直到溶液的含水量小于约1％(重)为止。
在优选的实施方案中，单体单元Ⅰ中的A、B和C为甲基或H。在更优选的实施方案中，A、B和C都为H，而聚合物基本上由3-羟基苯乙烯和/或4-羟基苯乙烯单体单元组成，其中部分或全部酚基有下式形式，
最优选的树脂基本上由4-羟基苯乙烯单体单元组成，其中至少一部分羟基被t-Boc基官能化，而其余的未官能化。优选的是，约5至约95％的羟基被t-Boc基官能化，而其余的羟基未官能化。更优选的是，约10至约75％羟基被t-Boc官能化，而其余的未官能化。
用这一方法制得的干燥的t-Boc PHS树脂溶液在贮存过程中比粉末形式的树脂更稳定。用这一方法制得的t-Boc PHS溶液令人吃惊地稳定，它基本上由(a)约5至约50％(重)基本上由4-羟基苯乙烯单体单元组成的树脂(其中部分或全部酚基羟基被t-Boc官能化，而其余的未官能化)；(b)小于约1％(重)水(优选小于约0.6％水)和(C)约50至约95％(重)丙二醇甲基醚乙酸酯组成。本发明的详细说明
本发明使用的PHS优选是4-羟基苯乙烯的均聚物，它很容易通过4-羟基苯乙烯聚合，随后将乙酰氧基水解成酚基制得纯形式均聚物。其他羟基苯乙烯异构体(如2-和3-羟基苯乙烯单元)也可作为共聚单体在聚合物中存在。羟基苯乙烯单元可与其他非酚单元如苯乙烯、甲氧基苯乙烯或乙烯基吡啶共聚。部分或全部羟基苯乙烯单元可有另外的取代基，例如3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯单体单元。这些部分取代的羟基苯乙烯单元也可与其他单体一起存在于共聚物中。
可用任何一种使t-Boc基连接到苯酚上的标准方法，用t-Boc使PHS官能化。官能化的数量按产物所需的溶解速率来选择。通常，将PHS溶于丙酮中，然后在碱催化剂存在下(如4-二甲基氨基吡啶)，在室温下与二叔丁基二碳酸酯反应。然后将溶液倒入去离子水中使t-Boc PHS沉淀。过滤后，滤饼待用于进一步处理(如在真空下干燥，如果t-Boc PHS在使用以前一直保持在固体状态的话)。
在本发明中，将湿的固体t-Boc PHS溶于溶剂，优选该溶剂将在使用t-Boc PHS的光敏组合物中用作溶剂。t-Boc PHS树脂描述为“湿的”指在树脂中仍有足够多的水分产生溶液，它被认为是“湿的”。在方法结束时在溶液中所希望的水含量小于约1％，优选小于约0.6％。溶剂必须与水形成共沸物。优选的溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。其他乙二醇或丙二醇的二醚、二酯和醚酯也可在本发明中用作溶剂。将t-BocPHS溶解，然后用蒸馏将溶剂浓缩。当PGMEA为溶剂时，蒸馏在减压下进行，缓和加热，例如约1999至约6665Pa压力，优选约2666至约3999Pa，约25至约40℃。温度越低越好，因为使分解减少。如果t-BocPHS很湿，蒸馏开始时通常溶液是混浊的。随着蒸馏进行，由于水被除去，溶液变得透明。蒸馏后剩下的水量很容易达到约1％以下，优选达到约0.6％以下。用蒸馏除去溶剂，一直到达到所需的t-Boc PHS浓度为止。通常为约5至约50％固体，优选约10至约25％固体。现在该溶液准备好用任何一种工业中使用的标准方法生产感光性树脂。
如下实施例仅用于说明，不以任何方式对本发明进行限制。
实施例1
按以下步骤，用叔丁氧羰基(t-Boc)使聚(4-羟基苯乙烯)(PHS)的酚基官能化，得到官能化的PHS树脂(t-Boc PHS)。用氮气吹扫装有顶部搅拌器、冷凝器和温度计的1000ml加热的烧瓶，并保持在氮气气氛中。将PHS(100g)和550ml丙酮一起装入烧瓶。在30℃下搅拌1h，得到溶液。将足够数量的二叔丁基二碳酸酯(33.7g，分子量218.5,0.154mol)于53ml丙酮中的溶液加入，使约18.5％酚基被t-Boc官能化。然后在30℃下，在20min内将4-二甲基氨基吡啶(0.13g)于10ml丙酮中的溶液加到搅拌的烧瓶中。在30℃下继续搅拌过夜。
在20-25℃下，将CO2通过5.51去离子水和55ml蒸馏的异丙醇的溶液鼓泡10min。CO2鼓泡雨继续10min，同时将上述反应混合物倒入其中。温度保持在20-25℃。混合约30min。然后停止搅拌，将混合物静置15min，然后通过布氏漏斗过滤。用12l去离子水洗涤滤饼中的固体，一直到树脂水的导电率达到最小为止。此时湿滤饼称重为206g，含有44.8％t-Boc PHS，其余是水。将湿固体分成两份。
将50g一份放入真空炉中，干燥约1天。干燥后的产物称重为26.6g，含水0.60％(重)，如用卡尔费歇尔滴定法测量的。
将另一部分湿固体(156g，含69.9g t-Boc PHS，按湿固体含44.8％t-Boc PHS计)溶于270.6g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。(通过搅拌PGMEA和固体产物约1h溶解)。由于水的存在，这溶液是混浊的。将溶液置于真空泵产生的约4664Pa真空下，并在此压力下蒸馏。当溶液不加热(因为作为蒸馏物冷却的溶液被泵送出)，蒸馏很缓慢。然后在30-35℃下进行约1h蒸馏，通过将溶液加热到约35-40℃约20min，使蒸馏完全。这样得到约75ml馏出液。蒸馏后剩留在PGMEA中的t-BocPHS溶液的水含量用卡尔费歇尔滴定测量，为0.56％(重)。
将两个样品贮存在氮气氛的密闭容器中数天(对于粉末8天，对于干燥溶液6天)，随后测定溶解速率。将固体产物溶于PGMEA中，然后涂覆到基质上，将在真空除去水共沸物干燥的溶液直接涂覆到基质上。在22.0±0.1℃下，将涂覆的基质浸泡到0.27M四甲基氢氧化铵水溶液中1min，以A°测量通过溶解除去的涂料数量。对于作为固体贮存8天的样品，溶解速率为6910A°/min，相比作为干燥溶液贮存的样品，溶解速率为2670A°/min。因为随t-Boc基除去溶解速率增加，显然作为固体干燥和贮存的样品比作为干燥溶液干燥和贮存的样品进行更强烈的t-Boc基水解。
实施例2
按照实施例1的方法，用二叔丁基二碳酸酯在丙酮中处理PHS，然后将溶液倒入水中使产物沉淀的方法制得t-BocPHS样品。如实施例1中那样过滤出固体，并用去离子水清洗。用卡尔费歇尔滴定法测定湿固体含30％水。将一部分湿固体(100g)溶于250ml PGMEA中。将溶液放置在真空泵产生的真空中。在真空下，在烧瓶无加热的条件下，除去作为与PGMEA的共沸物的水，以致在PGMEA中的t-Boc的温度不超过25℃。在所有的水和少量(约6ml)PGMEA被除去后停止蒸馏。t-Boc在PGMEA中的样品含水约0.06％，用卡尔费歇尔法测量。将该样在密封的容器中贮存约8月。用实施例1的方法测量贮存后的溶解速率为3860A°/min。明显优于用实施例1中传统的方法制得的，作为干燥固体贮存8天的样品。
应当理解，上述本发明的实施方案仅仅是说明性的，对于熟悉本专业的技术人员来说，可有各种改进。因此，不认为本发明限于这里公开的实施方案。
Claims (20)
1．一种由湿叔丁氧羰基官能化的聚羟基苯乙烯(以下简称t-BocPHS)树脂生产稳定的t-Boc PHS树脂溶液的方法，其中所述的t-BocPHS树脂含有下式的单体单元Ⅰ，
式中，A、B和C是相同的或不同的，选自H、Cl、F、C1-C4烷基及其混合物；其中5％到95％的R基用下式表示：
而其余的R为H；所述的方法包括以下步骤：
(a)将所述的湿t-BocPHS树脂溶于能与水形成共沸物的溶剂中，形成溶液；以及
(b)从所述的溶液中蒸出水与所述溶剂的所述共沸物，一直到所述的溶液含水小于1％(重)。
2．根据权利要求1的方法，其中所述单体单元Ⅰ中的A、B和C都为甲基或H。
3．根据权利要求1的方法，其中所述t-Boc PHS基本上由单体单元Ⅰ组成，单体单元Ⅰ选自下式单体单元及其混合单体单元。
4．根据权利要求4的方法，其中所述的单体单元Ⅰ为
5．根据权利要求4的方法，95％至5％的R为H。
6．根据权利要求4的方法，其中10至75％R为
和90至25％为H。
7．根据权利要求1的方法，其中所述的溶剂选自乙二醇二醚、乙二醇二酯、乙二醇醚酯、丙二醇二醚、丙二醇二酯和丙二醇醚酯。
8．根据权利要求4的方法，其中所述的溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯。
9．根据权利要求5的方法，其中所述的溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯。
10．根据权利要求4的方法，其中蒸馏水和溶剂的所述共沸物的所述步骤在25至40℃、1999Pa(15mmHg)到6665Pa(50mmHg)下进行。
11．根据权利要求8的方法，其中蒸馏水和溶剂的所述共沸物的所述步骤在2666Pa(20mmHg)到3999Pa(30mmHg)、25至40℃下进行。
12．根据权利要求1的方法，其中所述的溶液在蒸馏水和溶剂的所述共沸物的所述步骤(b)以后含水小于0.6％(重)。
13．根据权利要求1的方法，其中所述的溶液在蒸馏水和溶剂的所述共沸物的所述步骤(b)以后含有5至50％(重)所述的t-Boc PSH树脂。
14．根据权利要求1的方法，其中所述的t-Boc PHS树脂还含有选自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、C1-C4烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物的单体单元。
15．用权利要求1的方法制得的产品。
16．用权利要求4的方法制得的产品。
17．用权利要求8的方法制得的产品。
18．用权利要求13的方法制得的产品。
19．一种基本上以下组分组成的溶液：(a)5至50％(重)基本上由单体单元Ⅰ组成的树脂，其中Ⅰ有下式以及其中部分或全部R基有下式，而其余的R基为H；
(b)小于1％(重)水；以及(C)50至95％(重)丙二醇甲醚乙酸酯。
20．根据权利要求19的溶液，其中5至95％R基有下式以及95至5％R基为H，其中水的数量小于0.6％(重)。
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