TW393778B - Semiconductor device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
五、發明說明（1) 本發明技術領域 本發明關於半導體裝置及其製造方法，尤其關於以氧 化氮膜為閘極（gate)絕緣膜的半導艘裝置之製造方法。 習用技術 近年來，由於電腦等資訊機器的普及，半導體裝置之 需要急速增加。而且，機能上需有大規模記憶容量，還要 可高速動作。因此，關於半導體裝置之高積成化，高馨應 性及高可靠性之技術開發進展很多。 半導體裝置中，一般都知道可隨意進出記憶資訊之 DRAM(Dynamic Random Accss Memory)。該DRAM 係由可儲 存多數記憶資訊之記憶體陣列（memory array)，及與外部 進出所必需之週邊電路所構成。 該記憶體陣列係由用以儲存單位記憶資訊之記憶體 胞’以矩陣狀做複數個配列而成。該記憶體胞通常包含1 個M0S電晶體。 第45圖為習用DRAM所使用的M0S電晶體之剖面圖。參 照第45圖’在P型梦基板201形成η型源極（source) ·没極 (drain)領域202a及202b。源極•汲極領域202a及源極· 及極領域202b之間’有P型通道（channel)領域201a。通 道領域201a上，介由氧化矽膜構成之絕緣膜2〇3形成閘極 204 〇 該構成之M0S電晶體動作時，在閘極2 04上加以電壓。 如此，通道領域201a反轉為η型，使源極•汲極領域2〇2a 及源極•汲極領域2 0 2 b之間流通電流。
第4頁 五、發明說明（2) 將該MOS電晶體微細化，則閘極絕緣膜2〇3之膜厚變 薄’源極•汲極領域202a及源極•汲極領域2〇2b間之距離 因而變小。此時，因為加在閘極2 〇4上之電壓及加在源 極•汲極領域202a及202b之電壓，與以往所加電壓並無多 大改變，所以微細化以後，通道2〇 ia及縱向（第45圖中之 縱方向）之電場變大。因此，通道領域2〇 1 a之電子實效移 動度私eff降低，而有電晶艘驅動能力降低之問題。 又，因為通道領域2〇la之橫向（由源極•汲極領域 202a向源極•汲極領域2〇2b之方向）電場變大，載電體 (carrier)(電子）加速’使該載電體容易侵入閘極絕緣膜 ^ 203因而產生使電晶體之熱載電體（hot carrier)壽命減 短之問題。 因為閘極絕緣膜203之厚度減薄，亦使閘極絕緣膜2〇3 内之電場增大。因而，使閘極絕緣膜之絕緣性降低，致電 晶體之經時絕緣破壞TDDB(Time Dependent Dielec^ic
Breakdown )的絕緣破壞壽命Tw，有急劇降低之問題。 本發明欲解決之pq , &為決上述問題，日本專利特公平7-28041號公報 【搞银镟膜：緣犋使用氮化氧化矽膜之電晶體。第46圖為 圖所-雷旁微=氮化氧化矽膜之電晶體。的剖面圖。第45 f： @ ，Pd e M閘極絕緣膜使用氧化矽膜而第46圖所 f :：極絕緣膜則使用氮化氧化矽膜103。 汁’在發基板101上形成元件分雜 元件分離絕緣膜1()4 μ w a:件刀離絕緣膜104，又在 4上I成層間絕緣膜107。在矽基板101
五、發明說明（3) 表面形成源極•汲極領域106，且在矽基板101表面介氮化 氧化矽膜103形成閘極105 β又形成層間絕緣膜107成覆蓋 閘極1 0 5狀’而在層間絕緣膜1 〇 7上形成到達源極·汲極領 域1 06之鋁電極1 08。 如此構成之半導體裴置，雖然可使電子之實效移動度 从eff提高，但卻無法解決熱載電體壽命及絕緣破壞壽命Tbd 降低之問題。 美國專利第5237188號，記載以氮化氧化矽膜103為閘 極105之電晶體。該電晶體並沒有能夠解決熱載電體壽命 及絕緣破壞壽命Tbd降低之問題。 於此，本發明為了解決上述問題，提供改善實效移動 度Meff ’熱載電體壽命及絕緣破壞壽命Tbd之3種特性，亦 即提供可高速動作，高可靠性半導體裝置為目的。 解決問題之手段 本發明等人針對電晶體，為改善實效移動度仁eff，熱 載電體壽命及絕緣破壞壽命Tbd，進行各種實驗，獲得以下 結論。 (1)為了提高實效移動度，閘極絕緣膜有需要採用氮 化氧化矽膜（Si ON)。 (2 )氮化氧化矽膜，可將以熱氧化法所形成氧化矽膜 經氮化處理而形成。該熱氧化法有使用乾燥氧氣的乾式氧 化法，及使用水蒸氣的濕式氧化法。以相同溫度氧化時， 將濕式氧化法所形成之氧化矽膜加以氮化所形成者，絕緣 破壞壽命較長。
五、發明說明（4) 一 一改善絕緣破壞壽命及熱載電體壽命問題，必須將氮化 虱化矽膜中之氮氣分佈及氮氣結合狀態做最佳化。 如上所述，本發明之半導體裝置，具備矽基板、形成 在矽基板上之氮化氧化矽臈、及在氮化氧化矽膜上所形成 之閘極。只在矽基板及氮化氧化矽膜之界面近旁分佈氮 氣。在界面近旁之氮原子，各分別與2個矽原子，及丨個氧 原子結合。此種結合可以化學式表示如下。 化1
Si \ N - 〇 /
Si 、此種半導體裝置因為閘極絕緣膜使用氮化氧化矽膜， =以實效移動度提高。而且，因為氮氣分佈及氮原子之結 合，態已最佳化，所以可使絕緣破壞壽命及熱載電體壽命 提南。因此可以提供可高速動作而高可靠性之半導體裝 置。
閉極為漂浮閘極〔floating gate electr〇de〕。半 導體裝置最好更具備有在漂浮閘極上，間隔介質膜 (ielectric film)形成控制閘極〔c〇ntr〇i electrode〕。如此，可以提供可高速動作而高可靠性之 不揮發性半導體裝置。 本發明另一種半導體裝置，具備矽基板、形成在矽基
第7頁 發明說明（5) 板上之氣化氧化矽膜、及形成在氮化氧化矽膜上所形成閘 極。只在硬基板及氮化氧化矽膜之界面近旁分佈氮氣。與 3個矽原子結合之氮原子只存在於界面近旁，最好是特別 ，近界面部份，亦即氮化氧化矽膜只存在於界面鄰接之部 份。此種結合可以化學式表示如下。 化2
Si \ N - Si /
Si 如此半導體裝置因閘極膜使用氮化氧化梦膜，所以實 效移動度提高。又因為使氮氣分佈及氮原子之結合狀態最 佳化，所以可使絕緣破壞壽命及熱載電體壽命提高。如 此便了提供可尚速動作而高可靠性之不揮發性半導體裝 間極為漂浮閉極。半導趙裝置最好更具備有在漂浮閉 上間隔介質膜形成控制閘極。如此，可以提供可高速 動作而高可靠性之不揮發性半導體裝置。 明一種半導體裝置之製造方法中，具備在矽基 ^形成工序、將氧切職化形成氮化氧化 在氮化氧化矽膜上形成閘極之工序。形成 過盘f彳乂序包含在水蒸氣中氧化以形成氧化梦膜之 過程。氮化氧切膜之形成工序，包含將氧化㈣在溫度
第8頁 五、發明說明（6) 800 C以上900 C以下之乳化二IL〔N20]氣氛中，保持5分 鐘以上60分鐘以下之過程。 以此種半導體裝置之製造方法，可形成提高實效移動 度之氮化氧化矽膜的閘極絕緣膜。該氮化氧化矽膜係將在 水蒸氣中形成之氧化矽膜氮化而得，可使絕緣破壞壽命提 高。至於氮化過程，係將氧化矽膜在溫度8〇〇 以上9 〇〇 〇c 以下之氧化一氮（NgO〕氣氛中，保持5分鐘以上go分鐘以 下進行，所以只有在界面近旁分佈氮氣，所有氮原子分別 與2個矽原子及1個氧原子結合。如此，將氮氣分佈及結合 狀態最佳化，形成可使絕緣破壞壽命及熱載電體壽命提高 之閘極絕緣膜。如此’即可製造可高速動作而高可靠性之 半導體裝置。 在形成氮化氡化矽獏之工序中，使溫度為8〇〇 〇c以 ΐ你為當溫度低於800 t時，不能充分進行氣化而無 庶招過Qnn化。氧化碎膜。使溫度在9GG °C以下，則是因為溫 度超過900 C時，氮原子會與3㈣原子結合。 以上60八^化矽膜在氧化二氮〔Nz〇〕氣氛中，保持5分袭 氣化而i法以下，是因為如果不到5分鐘，不能充分進行 飽和的緣故$ ^ I化氧化⑦膜，超過60分鐘則氮化速度— 之厚=有形化矽膜形成工序，最好將氮化氧化矽1 氧切骐厚度之16倍以下。 基板上形成氧化秒裝置之製造方法中’具備心 <序、將氧化矽膜氮化形成氮化」
五、發明說明（7) 化石夕膜之工序、及在氮化氧化石夕媒上形成開極之工序 Π?膜Ϊ工序，包含在水蒸氣中氧化，以形成氧化梦 Si r 氧化矽膜之形成工序，包含將氧化矽膜在 以上900 t以下之氧化氮〔N〇〕氣氛中，保持5 分鐘以上60分鐘以下之過程。 度之導體裝置之製造方法，可形成提高實效移動 ίΐίΐ矽膜的閘極絕緣膜。該氮化氧化矽膜係將在 ^蒸氣中形成之氧化矽膜氮化而得，可使絕緣破壞壽命提 兩。至於氮化過程，係將氧化矽膜在溫度⑽^亡以上9〇〇七 ^下之氧化氮之氛圍中，保持5分鐘以上6G分鐘以下進 ^ ’所以只有在石夕基板與氮化氧化石夕膜界面近旁分佈氮 軋，只有在界面近旁存在與3個矽原子結合之氮 於 佈及結合狀態最佳化1高絕緣破壞壽命及 ίϊίϊ 如此，可提供可高速動作而高可靠性之半 ί:ΐί化氧化矽膜之工序中，使溫度為以 2是=當溫度低於_時，不能充分進行氮化，而 無法形成氣化氧化石夕膜。使溫度在900 1 溫度如果超過900 °c時，盏仆s几价时松 只』疋四两 石夕原子結合之氮原子存化夕膜整體，會存有與3個 以下又:2 Γ ϊ在氧化氣氣氛中保持5分鐘以上6〇分鐘 === 到5分鐘，不能充分進行氮化，而無 緣=氧化石夕膜。而超糊分鐘則氛化速度會飽和的 第10頁 五、發明說明（8) 還有在氮化氧化矽膜形成工序，最好將氮化氧化矽膜 之厚度’形成為氧化矽膜厚度之1.16倍以下。 本發明實施形態 〔實施形態1〕 I晶體贺诰 第1圏至第2圖表示依据本發明實施形態1半導體裝置 之電場效應電晶體製造工序之剖面圖。參照第1圖，在0型 發基板1 上’以LOCOS〔Local Oxidation of Silicon〕法 形成分離絕緣膜2。 參照第2圖’將梦基板1置入分層式（batch)加熱爐加 熱。爐内溫度持約750 °C，氫及氧之流量比設在1 : 1〇至2:1 之間’使氫及氧反應產生水蒸氣。在該水蒸氣中使矽基板 1表面氧化形成氧化碎膜〔pyr〇gennic 〇xidati〇n氧 化〕° 然後，將體積流量比為5 : 95之氧化二氮〔N20〕與氮 氣〔\〕混合氣體引入爐内。爐内溫度為8〇〇 ，保持此 狀態20分鐘，使氧化矽膜氮化形成氮化氧化矽膜3。 將摻雜多晶矽〔doped polysi 1 icon〕堆積覆蓋氮化 氧化碎膜3 ’該掺雜多晶矽與氮化氧化矽膜3以預定形狀模 圖化〔patterning〕’形成第3圖所示之閘極4及厚7. 5ηιη 之閘極絕緣膜6。在矽基板1植入磷形成源極•汲極領域5a 及5b 〇 以此方法製造電場效應電晶體之樣本〔sample〕1， 測試結果如下。
五、發明說明（9) 電子實效移動度仁eff之測定 第4圖及第5圖為表示測定電子實效移動度（m〇bility) 方法之圖。參照第4圖，上述工序所製造之電晶體，閘極 長L及閘極寬W均設為1〇〇 。矽基板丨設為接地電位。將 測定容量之CV電表7接於閘極4及源極•汲極領域5a。源 極•汲極領域5a及5b亦接至接地電位。於此狀態下，將加 於閛極4之電壓變化於，以測定閘極4與 領域la間之容量Cgc。 參照第5圖’容量Cgc測定後，冑閘極4接至可變閉極電 源8，源極•汲極領域5a及矽基板丨接至接地電位。源極· 汲極領域5 b接至電流錶1〇及電壓〇.〇5v之汲極電源9， 源極•汲極領域5 b之電位為〇. 〇5v。 測定源極· 再將其結果 於此狀態下，變化加至閘極4之電麼％， 汲極領域5a與源極•汲極領域5b間之電流Ij}。 代入下式，計算通道領域la電荷密度％(%) ^
Qn(Vg) = /_^ ^(ν〇()άν0> 其次，再將上述實驗結果，及qn(Vg)代入下式，計算 道領域la之電子實效移動度。 ixeti =(L/ff) - (1/Qn(Vg)) * (ID/vD) 然後，再以第5圖所示工序，製做心〇與化體積流量比
發明說明（10) 及氮化溫度’具有以下種種設定 電晶體樣本2至6。 之閘極絕緣犋的電場效應 il 樣本 氮化時N20與\ 氮化時間 氮化溫度 鵠號 之體精流吾fcK 〔min] sjcj_ 1 5:95 20 850 2 5:95 20 850 3 20:80 20 850 4 100: 0 20 850 5 5:95 20 900 6 熱氧化膜〔不氮化 ] 樣本2至6亦以第4圖及第5圖所示方法 la之電子實效移動度#eff。 圖中表 示符號 〇 〇 □ Δ
V # 測定通道領域 第6圖至第10圖分別表示，樣本！至5 ，的關係圖。參照第6圖至第1〇圖义比〈較之， 5v，樣本2為〇v 幺5v，樣本3為？ 9 為〇v=Vc = 从H A 一 VG 範圍，而可知電子實 内，旯本6大。因此，將閘極電壓設在此範圍 電場體至5即可提供，可高速動作之半導體裝置的
第11圖及第12圖表示用以測定閘 羞合沾極絕緣嫉之熱載電子 壽命的方法之圖。參照第丨丨圖，電 定時’閘核具ϊ & 1 η n j. 實效移動度私eff之測 疋時閘極長L為100_’在相對於製造閉極寬胃為刚…
之電晶體，設閘極長L為0. 5 ，閘極寬為5 以製造樣 本1至6之電場效應電晶體。 將矽基板1與源極•汲極領域5b接至接地電位。源 極•汲極領域5a及電流錶10及電壓為〇,〇5v之汲極電源9連 接。如此，源極•汲極領域5a即為0 05V。閘極4接至可變 閘極電源8。 於此狀態下，將加於閘極4之電壓變化，以求樣本！至 6之電晶體初始臨限值〔threshold〕電壓VTH0。 其次’參照第2圖，將；ε夕基板1接地，石夕基板1與接地 電位間接電流錶1 0。使源極•汲極領域5a為接地電位。源 極•汲極領域5b及電流錶1〇接至可變汲極電源〗丨。閘極4 接至可變閘極電源8。 可變汲極電源11之汲極電壓Vd設為5. 25v。並在閘極4 加入使電流錄10所流電流isub成為最大之電壓。使此狀態 繼續a秒鐘’對閘極絕緣膜6施加電氣性壓力〔stress〕。 然後’再構成如第11圖所示，以求樣本1至6之電晶體臨限 值電壓VTH。此時如將臨限值電壓ντΗ由初始臨限值電壓 VTHQ變化10mV以上，則熱載電子之壽命即為&秒。臨限值 電壓VTH不是由初始臨限值電壓vthq變化10mV以上時，即 以第1 2圖所示方法對閘極絕緣膜6施加電氣性壓力 〔stress〕a秒鐘。然後，測定臨限值電壓VTH。 重覆上述工序，以測定施加電氣性壓力後，臨限值電 壓VTH由初始臨限值電壓VTHQ變化至i〇mv以上時，該時間 即為熱載電子之壽命時間。以上測定，分別再以5. 25v，
第14頁 五、發明說明（12) 5 00VU5v ’及4,5v汲極電壓、重覆施行。 第13圖至第17圓為表示樣本⑴熱 係’與樣本6對照時之特性圖。第f3:r與及 命，為與以往使用熱氣化膜間極絕緣=載電子壽 6〕的熱載電子壽命相等，或最大可逹約5件〔樣本 本發明所製造閉極絕緣膜，則半導艘裴置^雷f此，使用 體之壽命最大可延長5倍。 場效應電晶 第18圖表示波極電壓〜為“時，熱 閘極絕緣膜時fM)氣鳢流量比關係之特性命與製造 可知氣體流量比大時，熱載電子壽命^延 圖中， 高溫〔900 t〕製造閘極絕緣膜之樣本5的熱'^知，以 為最長。 ·、子壽命r 第19圖為表示用以測定正偏壓條件下之 緣破壞特性方法之圖。參照第丨9囷，製造樣本丨電孑經時絶 碎基板1與源極.汲極領域53及51)接至接地電位。與 電μ錄10接可變閘極電源8。通道領域ia與閘極4之對向 面積S設為〇. imm2。於此狀態下，以下式計算出加在絕 緣膜6之電場Eqx為+13MV/cni時之閘極電壓％，並將該閘 極電壓VG加至閘極4。 ^3 〔A〕 VG = VFB + 2 0F + ToxEox 五、發明說明⑽ 0F τ Aox 平帶電壓〔flate band voltage〕， 費来勢〔Fermi ρ〇tentia 1〕， 間極絕緣膜6之膜厚，Eox = +13MV/cm 流電^量在閘極4上施加閘極電壓VG之時間及電流錶1 〇所 ^f G。此時’閘極絕緣膜6如發生絕緣膜破壞，則漏 |， eakage〕電流增大，電流IG急驟增加。將97個樣本 描l加電壓％至閘極絕緣膜6後，分別測量其電流Ir急驟 :加，時間為破壞時間〔W2、…、…另又製造樣 6之電晶體’做同樣測量。 .·»> 第20圖至第24圖為表示樣本1至5之累積故障率與破壞 車間關係，與樣本6比較之特性圖。其中，「累積故障 吐」係指在某破壞時間中，97個樣本有多少樣本發生絕緣 壞之比率。第20圖至第24圖中，樣本5之累積故障率有 若干增加，本發明樣本丨至4則與習用電晶體〔樣本6〕者 相等，甚至可抑制絕緣破壞在其上，而得高可靠性之 锻0 直偏壓修件下之定電壓經時絕緣破壞特性〔TDDB特性〕之 測定 第25圖為表不用以測定負偏壓條件下之定電壓經時絕 緣破壞特性〔TDDB特性〕方法之圖。參照第25圖，在矽基 板1上形成分離絕緣膜2與氮化氧化矽膜14 ,然後形成閘極 15於其上。如此製造樣本1至6電晶體。矽基板1為接地電 位’閘極15及電流錶10接至可變閘極電源8。 於此狀態，由上述〔A〕式，使施加在閘極絕緣膜14
五、發明說明（14) =電場Εοχ為-12 MV/cm，計算加於閘極15之閘極電壓Vg。 ^量該電壓vG加於閘極15之時間及電流錶1〇所流電流l。 時，閘極絕緣膜U發生絕緣破壞，則漏洩電流增大，電 二急驟增加。97個樣本中，電壓％加至閘極絕緣瞑15 ，至電流IG急驟增加之時間即為破壞時間〔、、 %、…、t97〕。 第26圖至第30圖為表示與樣本6比較時，樣本jig累 積故障率與破壞時間之關係之特性圖。由第26圖至第 中，可知本發明製品〔樣本1至樣本5〕比習用電晶體破壞 時間較長。因此，依本發明形成閘極絕緣膜，則可抑制 緣破壞’而得高可靠性之電晶體。 〔實施形態2〕 皇化氣化矽膜之彬出i 與實施形態1相同方法在矽基板丨上，以焦熱氧化 (pyrogenic oxideat ion)形成膜厚8〇 A之氧化矽膜。 然後，於加熱式分層爐加熱，使化〇氣體流量為4 〔每分標準升standard liter per minute〕，將矽基板 保持在溫度900 p環境中30分鐘，使氧化矽膜氮化。如 此’形成厚100A之氮化氧化石夕膜〔a〕。
以下簡單說明SIMS之原理。在個體表面照射離子束 (iron beam〕，則個髏表面之原子與離子束衝突，原子 之一部份飛出個體之外。此現象稱為飛濺 、 〔sputtering〕，飛濺射出原子之一部份做為離子〔2次 五、發明說明（15) 離子〕放出❶對該2次離子做質量分析，即可分析個體中 之凡素。如此，繼續施行飛濺，則可得個體深度方向元素 之分佈。樣本7以SIMS分析。 第31圖為以siMS分析，將上述之氮化氧化矽膜〔a〕 分析’氣氣、矽及氧氣分佈之圖。參照第31圖，在飛濺時 間1 3 0秒附近為矽基板與氮化氧化矽膜之界面，飛濺時間 超過1 30秒部份則為矽基板内之組成，未滿丨3〇秒部分為氮 化氧化碎膜之組成◊可知只在矽基板與氮化氧化矽膜之界 面近旁，有氮氣濃度分佈。且知，氮氣濃度只在矽基板與 氮化氧化矽膜之界面近旁為最大值。 C X-ray Photoelectron Spectroscopy ] 以下簡單說明XPS〔 X-ray Photoelectron
Spectroscopy X射線光電子光譜學〕之原理。在個體表面 照射X射線，因為光電效果，使内殼準位之電子由X射線獲 得能量而飛出個體之外。該電子稱為光電子，光電子之運 動能量Ek相當於照射X射線能量1與結合能量匕之差，可表 示為Ek = Ex - Eb。Ex為已知，只要以能量分光器測得&， 即可以Eb = Ex - Ek ’求出電子之結合能叫。以該結合能 量求出電子之内殼準位，因為内殼準位，與化學結合狀 相關連，所以可評價結合狀態。 其次’如下所述，角度分解以XPS法，進行實際㈣分 固體中所產生之光 於固體電子而散亂喪失 電子在飛出真空中前，有一部份由 能量。比起較淺部份所生光電子，
五、發明說明（16) 較深部份所生光電子要在固體中經過較長距離，所以飛出 真空中之機率較小。設最表面之脫出機率為1，則至脫出 機率成為Ι/e時之自表面之距離稱為平均自由行程。又使 光電子檢出角較淺，在相同深度產生之光電子要通過固體 飛出真空中之距離較長。換句話說，因較淺領域相對地增 加信號量可以實效縮短平均自由行程。如此，可以變化檢 出角改變信號發生之深度，以獲得深方向之資訊。但是， 將檢出角加大使檢出角變深，亦會重疊檢出較淺部份之信 號。因此’為了使深度方向濃度分佈之信號變換，使用分 成有限膜厚層狀之模型〔m〇del〕，以模擬 ^ 〔simulation〕及特性曲線〔curve fittng〕分析。 第32圖〔a〕表示將氮化氧化矽膜分成層狀模型之 圖。自表面侧漸次至1、2、3…、η層，在j廣發生之光電 子，自j - 1層順次衰減跳出真空中❶該！至η層所發生光 電子之相加，即為實際檢出光電子之總量。在〗層Ν〔氮 氣〕濃度設為N[j〕 ’N〔氮〕原子產生光電子強度之總 量R為N〔 j〕與0之函數。變化0以測量R，則只有N〔 j〕 為未知變數。但是，以該公式解求1^〔』·〕並不容易，所以 將〔N〔 ]·〕， Θ〕與實測數一致之n〔】·〕，以電腦 〔computer〕在特性曲線〔curve fittng；1找出。如此求 出之N〔 j〕對應深度方向之n濃度分佈。 又’將N Is〔氮原子之ls軌道〕之xps光譜 〔spectrum〕，將 μ3ΞΝ 及 Si2=N_〇 施行輋值〔peaks〕 分離，再各別以角度分解法求出深度分佈。
第19頁 五、發明說明（17) 原 以此種XPS法，彳分析上述氮化氧 子之結合狀態。 發膜〔A〕内 第32圖〔b〕表示，以XPS分析 〔A〕内結合狀態之圖。 氮化氧化石夕膜 第32圓〔b〕中「自界面之距離 化氧化梦膜之界面至氮化氧化石夕膜 y發基板及氮 「Si3=N密度」指所有原子中與3個 距^之又原 原子和1個氧原子結合之氮H之2所有原「子中—與2個梦 度」之刻度為「Si2 —〇密度刻声又「Si3=N密 32(Hrhin ! 度」刻度之10倍標示。由第 斛Γ®工在在基板及氣化氧化梦膜之界面近旁， 所有氮原子係與2個矽原子及〗個氧原子結人。 較品之劁作輿分; 基;ί T態1同樣進行焦熱氧化’於溫度750 °c，在矽 基板上形成氧化石夕膜。至腺兮备 ’ 氨氣體中2八播Λ 矽膜置於溫度900 °C之 C體中鐘氮化’形成氮化氧切膜〔B〕。 第33圖表示以氨氣氮化之氮化氧化梦膜〔β〕内之 欲腹梦κ及氧之分佈圖。第34圏表示以氨氣氣化之氮化氧化 〕内，氮原子結合狀態之圖。第33圖及第34圖可 ^以氨氣氮化方法較第32圖及第34圖所示以化0氮化者 f $醫t化氧化矽臈内氮氣增加，不只氮氣分佈較廣，該 氮氣還與3個矽原子結合。 持農复义里！ 第35圖為表不測量氮化氧化矽膜〔a〕之電荷保持特 第20頁 五、發明說明（18) ' 陡方法之圖。參照第35圖’在梦基板1表面形成之分離氧 化膜2所圍領域，設置氮化氧化矽膜〔Λ〕所構成，厚1〇〇 之閘極絕緣膜21。在該閘極絕緣膜21上形成摻雜多晶矽膜 20 ’接至可變電源52。矽基板1接於接地電位。如此，變 化可變電源52，測量電流錶1 〇所流電流。 在閘極絕緣膜21流通0.02 A/cm2之電流密度5〇秒鐘， 植入電子’對閘極絕緣膜21施加電氣性壓力。 其次’在加了電氣性壓力之閘極絕緣膜21上由可變電 源52 ’加以種種電壓，測量電流錶10所流電流。 又’再將閘極絕緣膜21換為厚100各之氧化梦膜，進 行相同實驗。 第3 6圖為氧化碎膜與氮化氧化石夕膜〔a〕之間做比 較，電流密度與電埸之關係圖。第36圖中，「〇」為未加 電氣性壓力前之氧化矽膜，「#」為施加電氣性壓力後之 氧化矽膜’ 「◊」為未加電氣性壓力前之氮化氧化矽膜， 而「△」為施加電氣性壓力後氮化氧化矽膜之曲線圖。後 述第38圖及第44圖亦相同。 由第38圖可知，以本發明製造之氮化氧化矽膜較氧化 矽膜，在施加電氣性壓力後’電流密度變小。這即是在施 加電氣性壓力後，仍具有高絕緣性，可謂提高了電荷保持 特性。 第37圖表示以具有本發明製造之氮化氧化矽膜〔a〕 為閘極絕緣膜之快閃記憶體〔f lash memory〕的記憶晶胞 之剖面圖。第37圖中，矽基板1與漂浮閘極2〇〔 fi〇ating
五、發明說明（19) “te〕間，形成氮化氧化矽膜所構 至於其他構成有：矽基板1表面形成八艢緣膜2上。 在覆蓋漂浮閉極20與分離絕緣膜2之面^成分離絕緣膜2。 化矽臈、氮化矽膜及氧化矽膜之積膜丫形成_:〔氣 23及層間絕緣膜24。 膜〕22 ’和控制閘極 +如此構成，因為閘極絕緣膜2之電 旦蓄積於漂浮閘極2之電荷就不漏洩至篡妃，，尚，一 :荷保持特性之快閃記憶體。又以 ’：得良好 合比N -Si結合容易切刻。因此：刻時’ N -〇結 與3個梦結合之氮化氧切膜，容易^製品比以氮原子 〔實施形態3〕 I化氣化矽膜之报$ 與實施形態1相同方法，以焦敎褒 成厚86人氧化矽膜。 焦…氧化，於矽基板上形 其次’以分層式爐加熱方式，在 之^〇氣體將氧化矽膜氮化3〇分 4 slm 〔C〕。該氣仆备外访时r r 形成氮化氧化石夕膜 "。氮化氧化發膜〔c〕之膜厚為氧化 16倍的l00A。此時之膜厚增加率以下式計算。 . 數4 ( 膜厚增加率= -- 氮化氧化矽骐膜厚〕_ 〔氧化矽膜膜厚〕 氮化氧化矽膜〔C〕 再於別的矽基板， 氮化氧化矽膜之膜厚 之膜厚增加率為14% 。 以焦熱氧化形成厚丨〇〇i之氧化矽 五、發明說明（20) 膜。 電荷保持特性之涵丨f 〇 將厚100 A之氮化氧化矽膜〔c ]與厚1〇〇 A之氧化矽 膜，以第35圖所示方法，測量電場與電流密度。第38圖表 示比較氡化矽膜與氮化氧化矽膜〔C〕之電流密度與電場 之關係圖。第38圖中之r〇」「籲」「◊」「△」與第38 圖中者相同。由第38圖可知，依據本發明製造之氮化氧化 矽膜’在施加電氣性壓力後，仍具有高絕緣性。因此，將 該氮化氧化矽膜〔C〕用為第38圖所示之閘極絕緣膜21， 即可提供高電荷保持特性之快閃記憶體。 座JL值電壓參差之湔f 按照上述方法，改變種種膜厚增加率製造樣本8至13 所示氛化氧化梦膜〔D〕至〔I〕 〔D:膜厚增加率〇%，E:膜 厚增加率4% ’F:膜厚增加率14%，G:膜厚增加率21%，H:膜 厚增加率22%，I:膜厚增加率31%〕。 第39圖及第40圖為用以說明測量臨限值（thresh〇ld v^alue)參差之方法圖。參照第39圖，在矽基板成氮化 軋=矽膜〔D〕之閘極絕緣膜21。在閘極絕緣膜21上形成 冰浮閘極20、ΟΝΟ膜22及控制閘極23。閘極絕緣膜21兩側 形成源極領域3〇及汲極領域31。 如此形成28800個快閃記憶體之記憶晶胞，在其中之j 個記憶晶胞Α之汲極領域31施加+ ΐν，矽基板1為接地電 位，對控制閘極23施加正電壓《當源極領域3〇及汲極領域 31間所流電流值為30 /ζΑ之時點所加電壓即為臨限值電 第23頁 五、發明說明（21) 壓。該臨限值電壓之參差以下述方法測定。 首先’如第39圓所示，將28800個記憶晶胞中的1個記 憶晶胞A，使汲極領域31漂浮。在源極領域3〇與矽基板1加 負電壓NV ’控制閘極加正電麼jfV達·^秒鐘，而於l秒間由 石夕基板1向漂浮閘極20植入電子。由此，臨限值電壓即成 正電壓LV。而對其他記憶晶胞，也將源極領域3〇、矽基板 1及控制閘極23為如第39圖所示電位，對漂浮閘極21植入 電子t秒鐘。 其次在上述記憶晶胞A，如第4〇圓所示使源極領域3〇 與矽基板1成為漂浮。對源極領域3丨加正電壓pv，控制閘 極23加負電MQV達％秒鐘’於扒秒間，由漂浮閘極2〇向汲 極領域31引出電子。由此臨限值電壓即成。 至於其他記憶晶胞，則如第4〇圖所示：在控制閘極23 與&極領域31施加如第4G圖所示電壓，由漂浮閉極2〇引出 ，子％秒鐘’測量臨限值電壓RjR_ 之最大值 與最小值之差為臨限值電壓之參差z。再對氮 〔，〕至⑴所成之各閉極絕緣膜21，以上述工序形二 閃記憶體之圮憶晶胞，測量臨限值電壓之參差。 、 第41圖為臈厚比〔氮化氧化矽膜 度〕及膜厚增加率與臨限值電壓參 專 可知，膜厚增加率超賴時〔膜參厚差二係圖。在第41圖 ^參差變大。因此，欲製造臨限值厚電比』 二體，最好膜厚增加率在14%以下，亦即膜厚比在
〔實施形態4〕 氮化氧化矽膜之镅@ 在矽基板以焦熱氧化形成厚 以實施形態1相同方法 96 A之/氧化矽膜。 其次，再以分層式爐加熱法，於溫度9〇{rc，n 流气4 士之魏中，將氧化梦膜氮化處理30分鐘，^ ιοοΑ之氮化氧化矽膜〔】〕。 成 SIMS分析及XPS分析 第42圖為表示氣化氧切膜〔：〕内之氧氣， 分佈之圖。第43圖為表示氮化氧切膜⑴π 合狀態之圖。參照第42圖，在飛減時間0至30秒間氮氣、: 度增加，這是因為機械誤差所致，此部份氣氣密度：為農 〇。由此可知’只有基板與氮化氧化梦膜界面近馬 分佈。 乱礼 由第43圖中可知，與3個發原子結合之氛原子 矽基J與氮化乳化矽膜界面近旁，尤其接近界面部份在 即只存在於氮化氧化矽膜界面鄰接部份。 亦 電荷保持特性之測晉 氮化氧化矽膜〔J〕之電荷保持 法檢查。 吓不方 。第44圏為厚10“氣化氧化矽骐與實施形態3 1〇〇 Α氧化矽膜相比較之電流密度與電場之關係圖。厚 ，中’「〇」「·」「◊」「△」與第36圖中者相 第“圖可知，氣化氣化矽膜〔：〕施加電氣性壓力後绝緣由
五、發明說明（23) =仍佳。因此’將氮化氧化矽臈u〕使用於第37圖 闞極絕緣膜21，可製造優良電荷保持特性之快閃記憶體、。 又，與實施形態3—樣，改變和各種臈厚比製作氮化 矽臈，檢査臨限值電壓參差，得知臈厚比在116以下 臨限值電壓之參差較小。 以上係依本發明實施形態進行說明，但是此處所示實 施形態可做種種變形。以實施形態2至4來說，亦可以將氧 化膜形成工序與氮化膜形成工序在同一裝置内進行。此 外’各個膜之膜厚及施加電壓等亦可因應需要做適當之變 以上所揭示實施形態係例示用以說明，並非本發明之 限制範圍。本發明之範圍明示於申請專利範圍，包含與申 請專利範圍相等意義及範圍内之所有變更。 發明之被要 如本發明申請專利範圍1及5項所述，提供可高述動 作’臨限值電壓之變動小，絕緣不容易破壞，及可靠性高 之半導體裝置。 如本發明申請專利範圍2、3、4、6、7、及8項所述 提供具有良好電荷保持特性之不揮發性半導體記憶裝置 附圖簡單餘aq 第1圖係表示實施形態1半導體裝置製造方法的第1工 序之剖面圖。 第2圖係表示實施形態1半導體裝置製造方法的第2工 序之剖面圖。
第26頁 五、發明說明（24) 工 第3圖係表示實施形態丨半導體裝置製造方法第3 序之刮面圖。 ’ 之圖 第4圖係表示測量電子移動度〔m〇bi lity〕之第i工序 第5圖係表示測量電子移動度之第2工序之圖。 第6圖係表示與樣本6比較時，樣本1之閘極 移動 度之關係圏。 开 第7圖係表示與樣本6比較時，樣本2之閘 移動 度之關係圖。 兴 係表示與樣本6比較時，樣本3之閉極與子移動 度之Γ係圖:。表不與樣本6比較時’樣本4之閉極與子移動 度之=係表示與樣本6比較時’樣本5之閘極與子移動 圖。第11圖係表示用以測量熱載電子壽命之幻工序之 圖。第12圖係表示用以測量熱載電子壽命之第2工序之 第13圖係表示與樣本6比較 載電子壽命之關係圖。 樣本1之汲極電壓與熱 第1*4圖係表示與樣本6比較時 載電子壽命之關係圖。 及極電壓與熱 汲極電壓與 第15圖係表示與樣本6比較時，樣本3之 ” 熱 第27頁
載電子壽命之關係圖。 樣本4之没極電壓與熱 樣本5之沒極電壓與熱 第16圖係表示與樣本6比較時， 載電子壽命之關係圖。 第17圖係表示與樣本6比較時， 載電子壽命之關係圖。 第18圖係表示熱載電子壽命與μ氣雜流量比之關係 圖。 第1 9圖係用以說明測量定電壓時經時絕緣破壞 〔TDDB特性〕方法之圖。 第20圖係表示與樣本6比較時，樣本J之破壞時間與累 積故障率之關係圖。 ' 第21圖係表示與樣本6比較時，樣本2之破壞時間與累 積故障率之關係圖。 '' 第22圖係表示與樣本6比較時，樣本3之破壞時間斑累 積故障率之關係圖。 ~ ” 第23圖係表示與樣本6比較時，樣本4之破壞時間與累 積故障率之關係圖。 第24圖係表示與樣本6比較時’樣本5之破壞時間與累 積故障率之關係围。 第2 5圖係用以說明測量定電壓時經時絕緣破壞特性 〔TDDB特性〕方法之圖。 第26圖係表示與樣本6比較時之負偏壓條件下，樣本工 之破壞時間與累積故障率之關係圖。 第27圖係表示與樣本6比較時之負偏壓條件下，樣本2
第28頁 五、發明說明（26) 之破壞時間與累 第28圖係表 之破壞時間與累 第29圖係表 之破壞時間與累 第30圖係表 之破壞時間與累 第31圖係表 子、與矽原子分 第3 2圖係表 圖。 第3 3圓係表 子、氧原子、與 第3 4圖係表 合狀態之圖。 第35圖係用 之方法之圖。 第3 6圖係表 場之關係之圖。 第3 7圖係表 緣膜的快閃記憶 第3 8圖係表 電流密度與電場 第39圖係表 積故障率之關係圖。 示與樣本6比較時之負偏壓條件下 積故障率之關係圖。 示與樣本6比較時之負偏壓條件下 積故障率之關係圖。 示與樣本6比較時之負偏壓條件下 積故障率之關係圖。 示氮化氧化矽膜〔A〕内，氮原子 佈之圖。 示II化氧化矽膜〔A〕内氮結合狀態之 示作為比較，氮化氧化瞑〔B〕内 樣本3 樣本4 樣本5 氧原 ’氮原 梦原子分佈之圖。 不作為比較，氮化氧化矽膜〔B〕内氮結 以說明測量閘肖⑨緣膜4電場與電流密度 示氮化氧化發膜〔A〕内，電流密度與電 示使用本發明製造氮化氧化矽膜 體之記憶晶胞剖面圖。 閉極絕 示氮化氧化矽膜〔C〕肖氧化 之關係之圖。 比較’ 示快閃記憶體記憶晶胞之臨限 &电饜參差
五、發明說明（27) 測量方法之第1工序之圖。 第40圖係表示快閃記憶體記憶晶胞之臨限值電壓參差 測量方法之第2工序之圖。 第41圖係表示膜厚比，膜厚增加率，及臨限值電壓參 差之關係圖。 第42圖係表示氮化氧化矽膜〔J〕内，氮原子、氧原 子、與矽原子分佈之圖。 第43圖係表示氮化氧化矽膜〔J〕内氮結合狀態之 圖。 第44圖係表示氮化氧化矽膜〔J〕内電流密度與電場 之關係圖。 第45圖係表示習用電晶體所用氮化氧化膜之刮面圖。 第46圖係表示可用於習用電晶體的改良氮化氧化膜 之剖面圖。 符號之說明 1石夕基板 3 氮化氧化膜 4 閘極 6 閘極絕緣膜
第30頁
Claims (1)
- 六、申請專利範圍 U ~種半導體裝置，係具備： 矽基板； 形成於上述矽基板上之氮化氧化矽膜； 及形成於上述氮化氧化矽臈上之閘極， 僅在上述矽基板與上述氮化氧化矽膜之界面近旁有 氮氣分佈， 則述界面近旁之所有氮原子係各與2個矽原子及1個 氧原子所結合為特徵者。 2.依據申請專利範圍第丨項所述半導體裝置其中前述 3. 閘極為漂浮閘極，而在前述漂浮閘極上更具備間隔介 質膜所形成之控制閘極為特徵者。 一種半導體裝置，係具備： 矽基板； 形成於上述梦基板上之氮化氧化砍膜； 及形成於上述氮化氧化矽膜上之閘極， 僅在上述發基板與上述氮化氧化矽膜之界面近旁有 氣乳分佈， 與3個矽原子結合之氮原子僅存在於前述界面近旁 為特徵者。 4.依據申請專利範圍第3項所述半導體裝置其中前述 閘極為漂浮閘極，而在前述漂浮閘極上更具備間隔介 質膜所形成之控制閘極為特徵者。 5· 一種半導體裝置之製造方法，係具備： 在矽基板上形成氧化矽膜之工序；第31頁 六 申請專利範圍 ::ί氧化矽膜氮化，形成氮化氧化矽膜之工序· 在刖述氮化氧化矽膜上，形成閘極之工序，， 化，：Ξίϊ化石夕膜形成工序包含在水蒸氣環境中氧 儿以形成氧化矽膜， 和 上900而二述下氮化氧化矽膜形成工序包含在溫度_ t以 理Μ上b〇分鐘以下為特徵者。 ::申範圍第5項所述半導體裝置之製造方法， Μ “氧化發膜形成工序，包含形成前述氧化 一 f度1.16倍以下之氮化氧化矽膜為特徵 一種半導趙裴置之製造方法，係具備： 在碎基板上形成氧化矽膜之工序； 化矽膜氮化，形成氮化氧化 及在别述氮化氧化發膜上，形成閘極之工：工序， 而前述氧化碎膜形成工序包含 化，以形成氧化石夕膜； 添 < 環境中氧 而前述氮化氧化矽膜形成工序， 以上_t以下之氧化氮環境中 含在:度 分鐘以上60分鐘以了氣姑视土 迷氧化碎膜保持5 8 分鐘以上60分鐘以下為特徵者。 化矽 ·:ΐ申範圍第7項所述半導體裝置之製造 其:前迷氮化氧化石夕膜形成工序 造 矽膜厚廑1 1 β仇. ^ u H形成1 方法， 前述氧化 石夕膜厚紅U倍以下之氮化氧化發膜為以 第32頁
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