TW386079B - Process for the preparation of substituted 1,2,3,4-tetrahydrocarbazoles - Google Patents

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五'發明説明（/) 386079 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印f 下於160 c在3g Pd/C ( 5%(重量））存在並加有〇 5g棚砂條 件下氫化。在氫吸收達901後中止氫化，滤除催化劑並將 溶液在加入500ml水後在攪拌下用i2〇g苯讲處理。然後使 所得混合物在室溫下反應24小時，濾出該腙並用水洗滌。 將所得的腙不進一步純化而與300ml 40%濃度的乙酸水溶 液一起回流加熱2小時。冷卻到室溫，將混合物再在忉它 放置0.5小時，將沉澱產物經抽濾濾出， 3-羥基-1,2,3,4-四氫咔唑（1111).14〇它） 實施例2 將150g 4-曱氧基-苯酚和i5〇ml二甘 在10巴壓力和1601〇溫度下，在3g Pd/< 並加有〇.5g硼砂條件下氫化。在氫吸^達9〇1後中止氫化 ，遽除催化劑並將該溶液在加入5〇〇g水後在境拌下用ii〇g 苯肤處理。然後使所得混合物在室溫下反應24小時，濾出 該腙並用水洗滌。將所得的腙不經進一步純化與3〇〇ml 40 %濃度的乙酸水溶液一起回流加熱2小時。冷卻到室溫後 在l〇eC再放置0.5小時，將沉澱產物經抽濾濾出，這樣就 得到160g 3-甲氧基-1,2,3,4-四氫叶唑（mp.l50*C)。 實施例3 將150g 4-乙醯胺基苯酚和i5〇ml二甘醇二甲醚的混合物 在10巴壓力和1601〇溫度下，在3g Pd/C ( 5%(重量））存在 並加有0.5g硼砂條件下氫化。在氫吸收達9〇1後中土氲化 ’遽除催化劑，並將該溶液在加入500ml水後在攪拌下用 120g苯將處理。然後使所得混合物在室溫下反應24小時， 這樣就得到160g 醇二甲醚的混合物 C ( 5¾(重量））存在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .if 9 本紙張「尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 經濟部中央梯準局員工消費合作社印裝 A7 B7 玉、發明説明（l) 本發明涉及取代的1,2,3,4-四氫计唑的製備方法：對取 代苯酚進行多相催化的選擇性核氫化，然後將這樣得到的 取代的環己酮與可任選地取代的苯肼反應。 取代的1,2,3,4-四氫咔唑是生產禁用活性化合物的重要 中間體。這類化合物作爲中間體的應用見US 4,988,820和 DE 3,631,824中所述。 取代的1,2,3,4-四氫唑一般可由取代的環己酮與苯肼 反應，隨後在酸存在下所得的取代苯胺立即環合而製得。 遑個方法是以5(^^1>引〇|合成的特例。仍3,959,309敘述 了例如4-乙酿胺基-環己酮與苯耕反應得到3 -乙醯胺基-1， 2,3,4-四氫叶唑。 間題是，所需的取代環己酮通常不能由簡便的方式得到 ，而不得不由複雜的氧化方法得到。爲了不使在隨後的反 應過程中產率減低並避免使製備所述的取代環己酮中所用 的氧化劑（通常爲重金屬化合物）對禁用活性目標化合物 造成^能的污染，如此所得的環己酮類化合物必須經複雜 的純化處理，因此，合成所希望的取代的1，2,3,4_四氫奸 咬的成本相當高。 因此本發明的目的就是尋找由簡單易得的，如果可能已 可工業得到的原料出發製備取代的1,2,3,4-四氫叶唑的簡 便方法。 本發明涉及製備下式（I )取代的1,2,3,4-四氫叶唑的方 法， -3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、發明説明 A7 B7
Rb
R3 R2 R R' (1)， 式中 R 1 、R2、R3和R4各自獨立地代表氫，Cl-C4垸基， C 3 ~C 8環垸基，鹵素，鲽基，C丨-c 4烷氧基，C 3 -Cs環垸基氧基，Cl -c4垸基胺基，N(Ci -c4垸 基）2、，NH-C 1 -C 4 醯基，COOH，-COOC 1 -c 4 烷基或 e02 ~Q，其中Q代表羥基，Cl -C4垸氧基或NH_Cl _ 酿基，並且R1至^4中至少一個不是氫，和 、R6、R7和R8各自獨立地代表氫，Cl-C4烷基， 、、自素或Cl -c4烷氧基； 、法的待徵在於：將式（H )取代苯盼在催化劑存在下在 一種或多種醚溶劑中進行催化氫化，所述催化劑選自元素 期表（Mendeleev)第VIII B族的金屬，該催化劑可任選、 地载於栽體上，如果合適，反應可在一種或多種選自鹼性 應的驗（土）金屬或鍵鹽的另外的添加劑存在下進· 述式U)如下： R5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -t.
、1T Μ 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 式中
(Π), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) Rl、R2、R3和R4的定義同上， 在除去催化劑後使所得的氳化溶液與式（ΙΠ )苯肼反應，如 果合適，反應在加入水後進行，將在本方法中作爲中間體 得到的取代的苯腙，最好是在中間分離後，在酸性條件下 進行分子内環合反應；所述式（IB )如下：
R6 式中 R5、R6、R7和R8的定義同上。 鹵素爲例如氟，氯或溴，優選氣。 Cl _C4燒基爲例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基 ，異丁基，第二丁基或第三丁基，優選甲基或乙基，特别 優選甲基。 Cl -c4烷氧基爲例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙 氧基，丁氧基，異丁氧基，第二丁氧基或第三丁氧基，優 選曱氧基或乙氧基，特别優選甲氧基。 C 3 -C 8環烷基爲例如環丙基，環丁基，環戊基，環己 基，環庚基，環辛基，具有總數至多爲8個碳原子的所述 類型的單、雙、三或四甲基取代的環烷基或相應的乙基取 代的環垸基，優選環丙基，環戊基，環己基或其甲基或乙 基取代的衍生物。 C 3 -C 8環烷基氧基以與由烷基衍生烷氧基的相類似的 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i. 訂 -V· A7 B7五、發明説明（4 ) 方式衍生自所提及的環燒基。 C 1 -C 4醯基爲例如甲醯基，乙醯基，丙醯基，正丁醯 基或異丁驢基，優選乙驢基。 優選使用式（IV)苯酚化合物：
OH
R 11 R 12 R_ (IV) 式中 R11和R12各自獨立地代表氳，C χ _C4烷基，C 基，氣或羥基和 R13代表雞基，c 1 -C4烷基，C i -C4烷氧基，c 1 -C4烷 基胺基，N(Ci-C4烷基）2，NH-Ci-C4醯基或 -COO-C 1 _C 4 燒基。 特别優選使用式（V )苯酚化合物： _c4烷氧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製
(V) 式中 κ23代表m基，甲氧基，乙氧基，甲胺基，二甲胺基或乙 醯胺基。 此外還選使用式（VI)苯肼： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（ ：Xr NH-NH, (VI) 經濟部中央襟隼局員工消費合作社印製 式中 R15和R16各自獨立地代表氫，甲基，甲氧基或氣。 特别優選使用未取代的苯肼。 爲實施按照本發明的方法，將式（][)取代輯以2 ·· β 1:10 (苯盼/溶#〇的重量比並可任選地在升溫的條件下 溶解或懸浮於選自醚類的溶劑中，優選二甘醇二甲醚、乙 二醇二甲醚、一氧六環或四氫蚨喃，用選自元素周期表 (]^11(^1667)第71118族金屬的催化劑以1〇,〇〇〇:1至1〇:1 (苯酚/催化劑 > 的重量比處理，該催化劑被任選地載於 固體載體例如尤其是活性炭、Α1 2 〇3、Si02上；並可任 選地用鹼性反應鹼（土）金屬或銨鹽以2〇,〇〇〇:ι至2〇:i (苯 酚/添加劑）的重量比來進行處理。 元素周期表VIII B族金屬是例如他，叙，鏠，始或鎳’ 優選鈀。優選在載體、特别優選在活性炭上使用鈀。 可用作添加劑的鹼性反應鹽是例如Li、Na、K、Rb、Cs 、Mg、Ca、Sr、Ba、NH+4或取代的NH+4的氫氧化物、氫化 物、破酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、碌化物、嶙酸鹽、磷 酸氫鹽、氫硼化物、硼酸鹽和Ci -C 6羧酸鹽，優選Na、K 、Ca和Mg的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、甲酸鹽和乙酸鹽 ，例如碳酸納和领砂。 按照本發明的多相催化氫反應於20〜250eC溫度在卜200 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） —---------U:.:裝-- (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 #:· 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（6) 巴的氫壓力下攪拌下進行，溫度優選60_23〇eC，特别優選 100〜210eC，氫壓力優選2-150巴，特别優選3-100巴。在 氫化反應中，爲了得到理想的選擇性，氫的吸收量需易觀 測以便能在達到預計的每mol苯酚1.5〜2.5ml氫的量時終 止該氫化反應。這可由減慢攪拌器速度、降低溫度和/或 中止加入氫來實現。 按照本發明的氫化反應完成後，將催化劑用常规技術例 如通過過遽分離出去。 按照本發明方法的另一過程中，將反應混合物（如果合 適，加有（每ml所用苯酚）50-2000ml、優選100-1000nl 水）用（每mol所用苯酚）0.5〜1.5m〇l通式（III)的任選 取代的苯肼處理，並在大約1〜48小時反應時間後將在此 過程生成的且基本上全部沉澱析出的取代的笨腙濾出。 通過將所述的中間生成的取代苯腙在酸存在下最好是在 可被任選地用水稀釋的酸存在下加熱，能製得所期望的通 式（I )的取代的1，2,3,4-四氫咔唑，將反應混合物冷卻後 •，該物沉澱，可例如通過過濾將其β純品形式分出。 用於實施按照本發明方法的酸是無機酸例如HC1，H 2 SO 4 或H3 P04或具有1〜6個C原子的垸基羧酸，優選具有1〜 3個C原子的垸基羧酸，特别優選乙酸。酸的用量爲每讯〇1 所用苯酚0.5〜20mol，優選1〜10當量。稀釋用水爲每當 量酸1〜100ml。 實施例1 將150g氫醌和150ml二甘醇二甲醚的混合物在巴壓力 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
五'發明説明（/) 386079 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印f 下於160 c在3g Pd/C ( 5%(重量））存在並加有〇 5g棚砂條 件下氫化。在氫吸收達901後中止氫化，滤除催化劑並將 溶液在加入500ml水後在攪拌下用i2〇g苯讲處理。然後使 所得混合物在室溫下反應24小時，濾出該腙並用水洗滌。 將所得的腙不進一步純化而與300ml 40%濃度的乙酸水溶 液一起回流加熱2小時。冷卻到室溫，將混合物再在忉它 放置0.5小時，將沉澱產物經抽濾濾出， 3-羥基-1,2,3,4-四氫咔唑（1111).14〇它） 實施例2 將150g 4-曱氧基-苯酚和i5〇ml二甘 在10巴壓力和1601〇溫度下，在3g Pd/< 並加有〇.5g硼砂條件下氫化。在氫吸^達9〇1後中止氫化 ，遽除催化劑並將該溶液在加入5〇〇g水後在境拌下用ii〇g 苯肤處理。然後使所得混合物在室溫下反應24小時，濾出 該腙並用水洗滌。將所得的腙不經進一步純化與3〇〇ml 40 %濃度的乙酸水溶液一起回流加熱2小時。冷卻到室溫後 在l〇eC再放置0.5小時，將沉澱產物經抽濾濾出，這樣就 得到160g 3-甲氧基-1,2,3,4-四氫叶唑（mp.l50*C)。 實施例3 將150g 4-乙醯胺基苯酚和i5〇ml二甘醇二甲醚的混合物 在10巴壓力和1601〇溫度下，在3g Pd/C ( 5%(重量））存在 並加有0.5g硼砂條件下氫化。在氫吸收達9〇1後中土氲化 ’遽除催化劑，並將該溶液在加入500ml水後在攪拌下用 120g苯將處理。然後使所得混合物在室溫下反應24小時， 這樣就得到160g 醇二甲醚的混合物 C ( 5¾(重量））存在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .if 9 本紙張「尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） A7 B7 ^86079 五、發明説明（8 ) 濾出該腙並用水洗滌。將所得的腙不經進一步純化與300 ml 40%濃度的乙酸水溶液一起回流加熱2小時。冷卻到室 溫後在l〇eC再放置0.5小時，將沉澱產物經抽濾滤出，這 樣就得到15(^3-乙醯胺基-1，2,3,4-四氳咔唑（11^.170*1〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 六、申言 A8 B8 C8 D8 專利申請案第85101162號 ROC Patent Appln. No. 85101162 修正之申請專#義圍中.文本-附件一 Amended Claims in Chinese -End. I 一^年8月 > 曰送呈） (Submitted on August >, 1999) 1. 一種製備式（I)取代的1，2,3，4-四氫咔唑的方法： ru
    R R (I). (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R1、R2、R3和R4各自獨立地代表氫，CrC4烷基，羥基 ，CrC4烷氧基，或NH-CVQ醯基，並且R1至R4中至少 一個不是氫，和 R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫， 該方法的修徵在於：將下式經取代之酚在催化劑存在 下在一種或多種醚溶劑中進行催化氫化，所述催化劑 選自元素周期表第VIII B族的金屬，該催化劑可視情況 載於載體上，反應在一種或多種選自具鹼反應性的鹼（ 土）金屬的附加的添加劑存在下進行： -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 989679S3Y(9BAYER) 六、申言 A8 B8 C8 D8 專利申請案第85101162號 ROC Patent Appln. No. 85101162 修正之申請專#義圍中.文本-附件一 Amended Claims in Chinese -End. I 一^年8月 > 曰送呈） (Submitted on August >, 1999) 1. 一種製備式（I)取代的1，2,3，4-四氫咔唑的方法： ru
    R R (I). (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R1、R2、R3和R4各自獨立地代表氫，CrC4烷基，羥基 ，CrC4烷氧基，或NH-CVQ醯基，並且R1至R4中至少 一個不是氫，和 R5、R6、R7和R8各自獨立地代表氫， 該方法的修徵在於：將下式經取代之酚在催化劑存在 下在一種或多種醚溶劑中進行催化氫化，所述催化劑 選自元素周期表第VIII B族的金屬，該催化劑可視情況 載於載體上，反應在一種或多種選自具鹼反應性的鹼（ 土）金屬的附加的添加劑存在下進行： -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 989679S3Y(9BAYER) 386079 六、申請專利範圍
    式中 R1、R·2、R3和R4的定義同上， 在除去催化舰錢得料切料未錄代 反應’反應在加人水後進行，在本方法中所得到_ 取代之苯腙作為巾《，在巾_分離後，在酸性侔 件下進行分子内環合反應： 條 I 1 I n —ί I ϋ n ϋ u n n I - k. — ^ - I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 幻· r8V^\/NH-nh2
    2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於所述氫化 在二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、认二氧六環、四氫 吱喃或产中幾種的混合物中進行。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特隽在於所用經取 代之酚為氫醌，4-曱氧基酚或對乙醯胺基酚。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於所述氫化 在20-250 C溫度範圍内進行。 -12· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公楚） ;線· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合. 作 社 印 製 386079 六、申請專利範圍 專利範圍第丨項的方法，其特徵在於所述氯化 在1-200巴壓力範圍内進行。 6·根據申請專利範圍第i 劑是載於«上敎。、雜絲於所用催化 利範圍第1項的方法，其特徵在於氫化所用 添加劑疋奴酸納或删砂。 . V驟日T，卿的㈣具丨至3彳 液與水的混合物。 讀子攸基賴水溶 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）
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