TW383333B

TW383333B - Adhesive compositions and copper foils and copper clad laminates using same

Info

Publication number: TW383333B
Application number: TW84103987A
Authority: TW
Inventors: Charles A Poutasse
Original assignee: Gould Electronics Inc
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-04-22
Publication date: 2000-03-01
Also published as: JPH0848960A; EP0691389A1; CN1118367A; KR960001076A; USRE39615E1; RU95110689A; US6132851A

Description

»件 1 (A) >84103987 號專利申請案中文说明書修正賈 A7 民國86年5 Η姜 Β7 五、發明説明（4 ) 之凝膠時間爲9 0至二官能之環氧樹樹脂具有平均分子量 1 0 0，0 0 0 (環且在一具體實例中平 6，0 0 0。（二官平均含有兩個環氧基之環氧樹脂之混合物約3000，較佳爲具有平均分子量爲超約3500至約50 在一具體實例中種如下式所示之化合. rw7 1 1 0 秒）· 脂（B_l )可爲任何二官能之環氧範圍爲約1 0 0 〇至約氧當置爲約500至約5000)，均分子量爲約1 〇 0 0至約能之環氧樹脂是一種環^氧樹脂每分子。）在-具體實例中，係使用二官能，一具有平均分子量爲約1 0 0 0至約1500至約2500，而另一爲過3000髙至約6000，較佳爲 0 0。，二官能之環氧樹脂（B- 1 )是一物： ch*chch2.

〇-<g)-C-(§)-〇CHaC H CHZ (III) ---------------1T-----^ (·請先閲讀背面之注意事項-S--填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製其中在化學式（m)中，R3和R 4是各自獨立地爲氫或烴基具有範圍1至約2 0個碳原子’且η是範圍爲，1至約 2 0，較隹爲1至約6之數目，在一具體實例中爲1至約 3 ，且在另一具體實例中爲1或2。實例包括：雙酚A ( 其中R3和R4是各爲CH3)，雙酚F (其中R3和r4是各爲H)，雙酚AD (其中R3是Η且R4是Ch3) ^其他樹脂包括：其中R3是Η且R4是CeHi3，R3是Η且 R4是 Ci2H25，R3 是 CH3，且 R4是 C2H5’ R3 是本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（1 ) 1、枝術頜域本發明係關於黏著性組成物，更特定言之，係關於使用於銅箔之黏著性組成物。本發明之黏著性組成物提供銅箔一種黏著性-促進層，其能使得用於製造印刷電路板之層疊物之生產便利。 2、 ·發明背景幾乎半數之所製得用於印刷電路板工業之層疊物係使用以黏著劑塗覆之銅箔。此等箔係層疊到一種酚系預浸膠體（prepreg)以製成一種低成本、包銅紙酌系層疊物。黏著劑傾向於分成兩種類：（1)水分散型黏著劑，係由一種丙烯腈與甲基丙烯酸酯之共聚物和一種酚系可溶酚醛樹脂（resole)所組成，（2) —種由酚系可溶酚醛樹脂、聚乙烯丁縮醛（polyvinylbutyral)樹脂和一種多官能環氧樹脂（典型爲一種環氧化酚系酚醛清漆（novolac) )所組成之溶劑型黏著劑。通常此等黏著劑是可對金屬和層合物提供優良之黏著性（如藉由剝離（peel)強度所測得者），但是較少之令人滿意的高溫安定性（如藉由抗焊合起皰（solder blister resistance) 試驗所測得者）；或彼等可提供優良之高溫安定性，但是較少之令人滿意的黏著性。此是因爲此等各目標通常會彼此相互直接抵觸。一種可具足夠適應性之高黏著性之材料通常在升高之溫度會顯示太多之流動（ flow)而難以提供足夠的耐熱性》欲具有優良之耐熱性， I . I裝訂 .線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -4 -

五、發明説明（5 ) <：113且尺4是（：4119，等等。商業上可獲得之二官能之環氧樹脂之實例包括·· D E R 6 6 1 (Dow Chemical之產物，證認爲一種雙酚 A環氧樹脂具有環氧當量爲約500—560) ，DER 6 6 4 (Dow Chemical之產物，證認爲一種雙酣A環氧樹脂具有環氧當量爲約875-975)和DER 667 (Do«r Chemical之產物，證認爲一種雙酿A環氧樹脂具有環氧當量爲約1600 — 2000)。化合物（B - 2 )是至少一如下式所示之化合物： ^^1· In Is— —^ϋ I - i - —I I I In n c請先閲讀背面之注意事項4-填寫本頁)

) ΗI ο (ο 式 C 學 ·. 化由在自 Ηο 選地立獨、自1 各是 Q 和 N τ Η 、 Ν G 、 , Η 中 s R Η Ν 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (NHC ( = NH) mNH2' NR S' C (〇) NHR1 ' R2NR12' RzCOOH ' R2OH ' R2SH ' 所組成之官能基，其中是烴基，較佳爲烷基，具有1至約6個碳原子，更佳爲具有1至約6個碳原子，且R2是伸院基或亞院基，較佳爲伸院基，具有1至約6個碳原子’更佳爲1 ' 2或3個碳原子，且m是範圍爲1至約4之數目，且在一具體實例中m是2 。T也可爲R1、OR1或S02CeH4NH2。Q也可爲Η 。G較佳爲ΝΗ2、OH或CH2NH2。Τ較佳爲ΝΗ2、 i 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（2 ) 黏著劑必須具有相對高之剛性（r i g i d i ty )，但是此高剛性會有降低剝離強度之傾向》此等難題已被本發明克服。由於本發明已經開發出一種黏著性組成物，可提供優良之黏著性（如藉由剝離強度試驗所測得者）和優良之耐熱性（如藉由焊合起皰試驗所測得者）。發明摘沭本發明係關於一種黏著性組成物，包含：（A )至少一酚系可溶酚醛樹脂；和（B)藉由將（B — 1 )至少一具一官能之環氧樹脂與（B - 2 )至少一如下式所示之化合物反應所製成之產物：

G G j、 όΓ τ

T Q ω (π)、其中在化學式（I )和（Π) : G、Τ和Q是各自獨立之官能基選自由：COOH、OH、SH、NH2、NHR1 、(N H C ( = NH) mNH2^ R2COOH ' NRS' C (〇）NHR1' R2NR12' R2〇H ' R2SH ' 1121^只2和1121^11111所組成者，其中只1是烴基，R2是伸烷基（alkylene)或亞烷基（aikylidene)，且m是範圍爲1至約4之數目；T也可爲Ri、〇Rl或 SOzCeHiNH^;且Q也可爲Η。本發明也關於具有前本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2^7公楚) Ί ； I I I批衣訂 I —線 - - -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 -

五、發明説明（7 ) — 基酮、苯、甲苯、丙酮、四氫呋喃、等等。本發明之黏著性組成物較佳的是包含從約10重量％至約5 0重量％，且在一具髖實例中爲約2 0重量％至約 4 0重量％之酚系可溶酚醛樹脂（A)，和從約5 0重量 %至約9 0重量％，且在一具體實例中爲約6 0重量％至約8 0重量％之反應產物。在一具體實例中，本發明之黏著性組成物含有有效量之至少一低分子置二官能之環氧化合物，以強化此等組成物之黏著性特性。此等低分子量環氧化物典型的是具有分子量範圍爲約1 6 0至約4 0 0，且在一具體實例中爲從約2 0 0至約2 5 0 *在一具體實例中，低分子量環氧樹脂是如下式所示： 0 0

、 / \ CH2-CH-R5-0-Ar-0-Re-CH-CH 2 請閲背面之注意 % 裝訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印装其中在關於化環脂肪 *較佳有從1 脂之實基；此。此等性組成化學式（學式（I 族基，且爲具有1 至約3個例是一種化合物是低分子量物中之濃 IV )中，較佳 )具有單核基 R 5和R β是各至約6個碳原碳原子。適用其中A r是苯可獲自Rhone 二官能之環氧度最高爲約1 (IV) 的A r是一種在上面所討論 (譬如苯）類型之芳香族或自獨立地爲伸烷基或亞烷基子，且在一具體實例中爲具之低分子量二官能之環氧樹核，且115和1^6是各爲亞甲 Poulenc 商標名爲 Heloxy 69 化物所呈現於本發明之黏著 0重量％，且在一具體實例線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10 - 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 述黏著性組成物黏著到其至少一側之銅箔，以強化該箔與介電基質之間的黏著性，本發明也關於層合物包含銅箔、介電基質、和包含前述之黏著性組成物佈署且黏著在箔與基板之間的黏著性-促進層。 -----------’袭------、玎-----▲ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印«. i A7 ! : B7 丨___ 五、發明説明（12 ) R 74_n S i X η ( V ) 其中在化學式（V)中，R7是一種官能性取代之烴基，該官能性取代之烴基之官能取代基是：胺基、羥基、鹵、氫硫基（mercapto)、焼氧基、藤基、或環氧基；X是可水解化基；且η是1 ' 2或3。可使用之有機官能矽烷之實例包括：縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν— (2 —胺乙基）一 3_胺基丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、及其兩種或多種之混合物、等等。縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷是有用的；此等包括此等兩種矽烷在重量比率爲約9 5 : 5 至約5 : 9 5之混合物，且在一具體實例中爲在約5 0 : 5 0。Ν - ( 2 -胺.乙基）-3—胺基丙基三甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷也是、有用的；此等包括此等兩種矽烷在重量比率爲約1:99至約99:1之混合物，且在一具體實例中爲在約10 : 90至約90 : 10。本發明黏著性組成物是適合用於強化介於箔與銅或銅氧化物之間的黏著性》本發明黏著劑是應用到箔之一側或兩側，經施用所獲得之本發明黏著性組成物到其上之箔表面是未經處理過或經如上所述處理過。本發明黏著性組成物可施用到箔表面，利用熟知的塗覆方法包括：逆辊塗覆法、刮刀（blade)塗覆法、浸漬法、塗佈法和噴覆法。若需要的話，施用本發明黏著性組成物之方法是可重複數次。本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -------^---- 裝----^---1Τ------ 球 (請先閲讀背面之注意事項-^--填寫本 -15 - »件 1 (A) >84103987 號專利申請案中文说明書修正賈 A7 民國86年5 Η姜 Β7 五、發明説明（4 ) 之凝膠時間爲9 0至二官能之環氧樹樹脂具有平均分子量 1 0 0，0 0 0 (環且在一具體實例中平 6，0 0 0。（二官平均含有兩個環氧基之環氧樹脂之混合物約3000，較佳爲具有平均分子量爲超約3500至約50 在一具體實例中種如下式所示之化合. rw7 1 1 0 秒）· 脂（B_l )可爲任何二官能之環氧範圍爲約1 0 0 〇至約氧當置爲約500至約5000)，均分子量爲約1 〇 0 0至約能之環氧樹脂是一種環^氧樹脂每分子。）在-具體實例中，係使用二官能，一具有平均分子量爲約1 0 0 0至約1500至約2500，而另一爲過3000髙至約6000，較佳爲 0 0。，二官能之環氧樹脂（B- 1 )是一物： ch*chch2.

〇-<g)-C-(§)-〇CHaC H CHZ (III) ---------------1T-----^ (·請先閲讀背面之注意事項-S--填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製其中在化學式（m)中，R3和R 4是各自獨立地爲氫或烴基具有範圍1至約2 0個碳原子’且η是範圍爲，1至約 2 0，較隹爲1至約6之數目，在一具體實例中爲1至約 3 ，且在另一具體實例中爲1或2。實例包括：雙酚A ( 其中R3和R4是各爲CH3)，雙酚F (其中R3和r4是各爲H)，雙酚AD (其中R3是Η且R4是Ch3) ^其他樹脂包括：其中R3是Η且R4是CeHi3，R3是Η且 R4是 Ci2H25，R3 是 CH3，且 R4是 C2H5’ R3 是本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

) ΗI ο (ο 式 C 學 ·. 化由在自 Ηο 選地立獨、自1 各是 Q 和 N τ Η 、 Ν G 、 , Η 中 s R Η Ν 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (NHC ( = NH) mNH2' NR S' C (〇) NHR1 ' R2NR12' RzCOOH ' R2OH ' R2SH ' 所組成之官能基，其中是烴基，較佳爲烷基，具有1至約6個碳原子，更佳爲具有1至約6個碳原子，且R2是伸院基或亞院基，較佳爲伸院基，具有1至約6個碳原子’更佳爲1 ' 2或3個碳原子，且m是範圍爲1至約4之數目，且在一具體實例中m是2 。T也可爲R1、OR1或S02CeH4NH2。Q也可爲Η 。G較佳爲ΝΗ2、OH或CH2NH2。Τ較佳爲ΝΗ2、 i 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 )

〇H、CH2NH2、CH3 或 OCH3。Q 較佳爲 Η 或 0H ο 適用之化合物（Β - 2)之實例包括：間一胺基酚、間一伸苯二胺、1 ，3 —二甲苯基二胺、1 ，3 ’ 5 —三羥基苯、間苯二酚、3 —甲氧苯胺、3 —甲苯胺、雙（3 -胺基苯基）碉，及其兩種或多種之混合物。 .化合物（Β — 1 )和（Β - 2)是在與成分（Α)結合之前先與彼此反應。此反應是可有效地藉由將成分（Β 一 1 )與成分（Β - 2 )在反應條件下進行相接觸’直到獲得所欲得之產物爲止。（Β-1)對（Β — 2)之當量比率通常爲從約1 : 0 · 75至約1 : 2 ’且在一具體實例中爲從約1 : 1至約1 : 1 . 5。成分（Β-1)之當量是藉由將成分（Β — 1 )除以在（Β — 1 )中每分子之環氧基之平均數目所測得。（Β- 2)之當量是（Β — 2 )之分子量。當成分（Β — 1 )與（Β — 2 )彼此相互反應時，反應溫度通常爲從約6 0°C至約1 5 0°C ’且在一具體實例中爲從約8 0eC至約1 1 0°C。完成反應所需要之時間是視所欲得之反應度而定，但通常爲從約2至約2 4小時，且在一具體實例中爲從約4至約8小時。在一具體實例中，至少約80%之在（B — 1 )中之環氧基是與成分（B 一 2)反應。在一具體實例中，成分（Β — 1 )和（B -2)二者之一或兩者是在彼此相互反應之前先溶解於適當之溶劑中。此等溶劑之實例包括：甲基異丁基酮、甲基乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^n. ! -I 1^1 —I- - - - - i n^i I 1 I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 訂 -線 -9 -

、 / \ CH2-CH-R5-0-Ar-0-Re-CH-CH 2 請閲背面之注意 % 裝訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印装其中在關於化環脂肪 *較佳有從1 脂之實基；此。此等性組成化學式（學式（I 族基，且爲具有1 至約3個例是一種化合物是低分子量物中之濃 IV )中，較佳 )具有單核基 R 5和R β是各至約6個碳原碳原子。適用其中A r是苯可獲自Rhone 二官能之環氧度最高爲約1 (IV) 的A r是一種在上面所討論 (譬如苯）類型之芳香族或自獨立地爲伸烷基或亞烷基子，且在一具體實例中爲具之低分子量二官能之環氧樹核，且115和1^6是各爲亞甲 Poulenc 商標名爲 Heloxy 69 化物所呈現於本發明之黏著 0重量％，且在一具體實例線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10 - A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7____ 五、發明説明（8 ) 中最高爲約5重量％。使用於本發明之箔較佳爲一種銅或以銅爲基質之合金箔。此等箔是在技藝中眾所皆知的，且係製自利用兩種技術之一。鍛製（wrought)或輥製（rolled)之箔係藉由將銅或銅合金條或錠（ingot )以一種例如輥法（rol 1 ing )加以機械性地降低其厚度。電澱積（elect rodeposi ted )箱‘係藉由將銅離子電澱積在一旋轉之陰極圓筒上，然後將澱積條從陰極剝除。電澱積之銅箔是特性的》典型的銅箔是具有標稱（nominal)厚度範圍爲從約〇.0002英寸至約0.02英寸。箔厚度有時候是表示爲重量，且本發明之箔是典型地具有重量或厚度範圍爲從約1/8英寸至約1 4盎司/平方英尺。電澱積之銅箔具有一平滑或光澤（圓筒）側和一粗糙或matte (銅澱積增長前面）側。本發明之黏著性組成物可黏著到箔之任何二側之一，且在某些實例是黏著到兩側〇在一具體實例中，具有黏著-促進層黏著在其上之箔 (電澱積或鍛製）之一側或兩側是一種、標準一輪廓（ standard-profile)表面"MS —輪廓表面"或'"非常-低-輪廓表面〃。使用於此之術語'^標準一輪廓表面"是指一種箔表面具有Rm爲約1 〇微米或更少。術語、低一輪廓表面"是指一種箔表面具有R ΐιη爲約7微米或更少。術語"非常-低-輪廓表面#是指一種箔表面具有Rtm爲約4微米或更少。Rm是從五個連續的抽樣測量之各垂直本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) — ：----^-------ί 裝--„-----訂-----* 線 -醫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7

_B7_I 五、發明説明（9 ) 測量之最大尖峰一到一山谷之平均值，且可利用一種 Surftronic 3 profilometer (售自 Rank Taylor Hobson, Ltd., Leicester, England)來測定。雖然本發明之箔是可在應用本發明之黏著劑之前加以表面粗糙化處理，對箔可獲得所欲得之黏著性特性，而不必將箔加以額外的表面粗糙化處理，其係本發明之顯著的優點·。因此，在本發明之一具體實例中，箔之特徵爲：在本發明黏著劑所黏著之一側或兩側上並不含任何額外的表面粗糙化處理。術語"額外的表面粗糙化處理'是指在基質或粗箔上所進行之任何會增加箔表面之粗糙度之處理。此等處理包括：呈結（nodular)或粉末形態之銅電澱積，或生長結或樹枝狀之銅氧化物。在一具體實例中，在輥法中或藉由後續的磨損所賦予鍛銅箔之機械性粗糙度會增加粗糙度超過一種標準-輪廓表面之粗糙度，係被認爲是一種額外的表面粗糙化處理。在一具體實例中，在電澱積時所賦予電澱積之銅箔之粗糙度會增加粗糙度超過一種標準-輪廓表面之粗糙度，係被認爲是一種額外的表面處理。在一具體實例中，任何賦予粗或基質銅箔之粗糙度會增加該箔之粗糙度超過標準-輪廓表面之粗糙度，係被認爲是一種額外的表面處理。在一具體實例中，任何賦予粗或基質銅箔之粗糙度會增加該箔之粗糙度超過低-輪廓表面之粗糙度，係被認爲是一種額外的表面處理。在一具體實例中’任何賦予粗或基質銅箔之粗糙度會增加該箔之粗糙度超過非常低-輪廓表面之粗糙度，係被認爲是一種額外本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Ml— I 裝 — — I I —訂 I .線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 __B7_ ' 五、發明説明（10 ) 的表面處理。在一具體實例中，本發明黏著性組成物所黏著之基質或粗箔之一側或兩側在施用本發明之黏著性組成物到箔之前係未經處理過。使用於此之術語"未處理過'是指粗或基質箔並未經歷爲粗製或強化箔性質之後續的處理》如上所述，將本發明之黏著性組成物施用到已經歷額外的·表面粗糙化處理之箔是在本發明之領域。因此，在一具體實例中，箔之一側或兩側在施用本發明之黏著性組成物之前是以銅或銅氧化物之粗糙化層加以處理。銅可加以電澱積成呈結或粉末形態。銅氧化物可生長結或樹枝狀。在一具體實例中，在將本發明之黏著性組成物爲精製或強化箔性質之目的而施用到一種或多種表面處理層之前，經黏著本發明之黏著性組成物之基質或粗箔之一側或兩側是經處理過。並未具有本發明黏著性組成物施用到其上之箔之任何一側也可選擇性地具有一種或多種此處理層施用到其上。此等處理是在此藝中熟知的。在一具體實例中，在施用本發明黏著性組成物之前，箔之一側或兩側是以至少一金屬層加以處理，在該金屬層之金屬係選自由：銦'鋅、錫、鈷、黃銅、青銅、及其兩種或多種之混合物所組成者。此類型之金屬層有時候是指障壁（barrier)層。此等金屬層較佳的是具有厚度範圍爲約0 . 0 1至約1微米，更佳爲約0 · 05至約0 . 1 微米》在一具體實例中，在施用本發明黏著性組成物之前，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） H-H -1 - ---1 IJ. - - . If m i n - HI--1、1T- I - - n c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（11 ) 箔之一側或兩側是以至少一金屬層加以處理，在該金屬層之金屬是錫、鉻、鉻—鋅合金、鋅、鎳、鉬、鋁、或其兩種或多種之混合物。此類型之金屬層有時候是指穩定化層。此等金屬層較佳的是具有厚度範圍爲約〇·005至約〇 . 05微米，更佳爲約0 . 01至約0 02微米。在一具體實例中，在施用本發明黏著性組成物之前，箱之’一側或兩側是先以至少一如上所述之障壁層，然後以至少一穩定化層加以處理。在一具體實例中，在施用本發明黏著性組成物之前，箔之~側或兩側是以至少一銅或銅氧化物之粗糙化層，然後以至少一如上所述之障壁層加以處理。在一具體實例中，在施用本發明黏著性組成物之前，箔之一側或兩側是以至少一銅或銅氧化物之粗糙化層，然後以至少一如上所述類型之黏著到銅或銅氧化物之穩定化層加以處理。在一具體實例中，在施用本發明黏著性組成物之前，箔之一側或兩側是以至少一銅或銅氧化物之粗糙化層，然後以至少一如上所述類型之黏著到粗糙化層之障壁層，然後至少一黏著到障壁層之穩定化層加以處理。在一具體實例中，箔之一側或兩側是以至少一具黏著性-促進數量之有機官能矽烷加以處理。其在箔上是用作最外處理層，且與本發明黏著性組成物相接觸，當後者係施用到箔之有機官能矽烷層上時，矽烷是可爲至少一矽烷偶合劑如下式所示： ^^^1. 1 I n^! II..... -- I II_ n • - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印«. i A7 ! : B7 丨___ 五、發明説明（12 ) R 74_n S i X η ( V ) 其中在化學式（V)中，R7是一種官能性取代之烴基，該官能性取代之烴基之官能取代基是：胺基、羥基、鹵、氫硫基（mercapto)、焼氧基、藤基、或環氧基；X是可水解化基；且η是1 ' 2或3。可使用之有機官能矽烷之實例包括：縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν— (2 —胺乙基）一 3_胺基丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、及其兩種或多種之混合物、等等。縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷是有用的；此等包括此等兩種矽烷在重量比率爲約9 5 : 5 至約5 : 9 5之混合物，且在一具體實例中爲在約5 0 : 5 0。Ν - ( 2 -胺.乙基）-3—胺基丙基三甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷也是、有用的；此等包括此等兩種矽烷在重量比率爲約1:99至約99:1之混合物，且在一具體實例中爲在約10 : 90至約90 : 10。本發明黏著性組成物是適合用於強化介於箔與銅或銅氧化物之間的黏著性》本發明黏著劑是應用到箔之一側或兩側，經施用所獲得之本發明黏著性組成物到其上之箔表面是未經處理過或經如上所述處理過。本發明黏著性組成物可施用到箔表面，利用熟知的塗覆方法包括：逆辊塗覆法、刮刀（blade)塗覆法、浸漬法、塗佈法和噴覆法。若需要的話，施用本發明黏著性組成物之方法是可重複數次。本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -------^---- 裝----^---1Τ------ 球 (請先閲讀背面之注意事項-^--填寫本 -15 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 施用本發明黏著性組成物到箔表面是可典型地在溫度較佳爲約1 5°C至約4 5°C，更佳爲約2 0°C至約3 (KC 下有效地進行。在施用本發明黏著性組成物到箔表面後，本發明黏著性組成物是半一固化（B -階段），係藉由將其在溫度較佳爲約9 0°C至約1 8 0。0，且在一具體實例中爲約1 4 0 C至約1 7 0°C，爲期較佳爲約〇 . 5至約 1 0'分鐘’且在一具體實例中爲約1至約5分鐘，以強化表面之乾燥。在箔上之B -階段環氧樹脂黏著劑之乾燥薄膜重量較佳爲從約2 0至約5 0克每平方公尺（克/平方公尺），更佳爲約25至約35克/平方公尺。具有B -階段之黏著劑施用到其上之本發明銅箔通常是具有matte -側粗糖化，Rtm爲約2至約1 8微米，且在一具體實例中爲約4至約1 1微米，且在另一具體實例中爲約5至約8微米。在本發明之一具體實例中，此等箔之重量爲約1 / 2盎司每平方英尺且matte側之R ΐιη是約 2至約1 2微米’或約4至約8微米。在一具體實例中，此等箔之重量爲約1盎司每平方英尺且matte側之R ^是約2至約1 6微米，或約5至約9微米。在一具體實例中 ’此等箔之重量爲約2盎司每平方英尺且matte側之R 是約6至約1 8微米，或約8至約1 1微米。在一具體實例中，對此等箔之光澤側之R ΐιη是少於約4微米，或少於約3微米，或在範圍爲約1.5至約3微米，或約2至約 2 . 5微米。具有B —階段之黏著劑施用到其上之本發明銅箔可黏本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） I f II I. 1 訂·™ n 丨線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 接到介電基質上。藉由本發明黏著性組成物所提供之黏著性-促進層會強化介於銅箔與介電基質之間的黏接或剝離強度。本發明銅箔之優點是此等箔可避免施用任何額外的表面粗糙化處理，但是可顯示與介電基質具有有效的黏接或剝離強度。此等箔可具有標準輪廓表面、低-輪廓表面和甚至非常低-輪廓表面，且仍然提供可以接受的剝離強度。·使用本發明之箔，matte側或光澤側是可有效地黏接到介電基質上。適用之介電基質是可藉由將織造玻璃補強材料或紙片浸漬於部分固化之樹脂（通常爲酚系樹脂）來製得。其他適用之樹脂包括：甲醛與脲素或甲醛與三聚氰胺之反應所製得之胺基型樹脂類、聚酯、環氧樹脂、矽酮類、聚醯胺類、聚醯亞胺類、雙順丁烯二醯亞胺類、聚苯撐氧醚（ polyphenyeneoxides)、氰酸酯類、苯二甲酸二烯丙基酯類、本基砂焼、聚苯咪哩林類（polybenizimidazoles) 、二苯醚（diphenyloxides)、聚四氟乙烯類、及其類似物’及其兩種或多種之混合物。特別適用的是紙酚系基質。此等薄片經常含有改質樹脂類，其中之實例是桐油。此等介電基質有時候是稱爲預浸膠體。在製備層合物時，對預浸膠體材料和銅箔是提供呈長網狀物之材料捲取成滾筒之形態是有用的。將捲取之箔從滴筒拉伸並切割成矩形片。然後將矩形薄片放置或裝配呈裝配（assemblages)疊層（stacks)。可將各裝配經歷傳統慣用的層合溫度和介於層合壓板之間的壓力，以製得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） .----1------—參------1T------.^ * ▼ -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印策 A7 ___B7 _: 五、發明説明（15 ) 包含介於銅箔之間的一片或數片預浸膠體之夾層之層合物。另一可行辦法是可使用一種連續的層合方法，其中箔和預浸膠體是未經捲取且通過一加熱壓機作成一種連續的網狀物，然後切割成薄片。預浸膠體可由一種織造玻璃或紙補強織物以部分固化之二-階段樹脂浸漬所組成。藉由施用加熱和壓力，銅箔是緊‘密地壓向預浸膠體且裝配所經歷之溫度會活化樹脂而導致固化，亦即樹脂之交聯化，因此箔緊密地黏接到預浸膠體介電基質。一般而言，層合操作將涉及壓力範圍爲從約1000至約2000psi ，溫度範圍爲從約150 °<：至1 8 0°C，且層合周期爲從約5 0分鐘至約2小時。在一具體實例中，係使用一種連續的層合方法，其中係使用抽真空，溫度是高至約2 0 0 °C，且層合時間爲少於約 3 0分鐘。然後可使用完成之層合物以製備印刷電路板（ P C B )。許多製造方法以從層合物製備P c B s是可獲得的》除此之外，P C B s具有極大數量之可能的終產物用途包括：無線電收音機、電視機、電腦等等。此等方法和終產物用途是在此藝中熟知的。下列之實施例是用於例證本發明。除非另外有指示，在下列實施例和遍及之詳述和申請專利範圍’所有的份和百分率是以重量計，所有的溫度是攝氏度，且所有的壓力是大氣壓。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------|批衣--^-----1T----- . - V讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 實施例1 — 6 力口成物（B — I ) 將 2 0 . 2 克 D ER 6 6 4 (Dow Chemical 之產物 ’證認爲一種雙酚A環氧樹脂具有環氧當量爲約8 7 5 -9 7 5 )與3克問苯二酚（於2 0毫升之甲基異丁基酮中 )相混合，並在回流條件（沸點1 1 6 — 1 1 7 °C )下加熱爲.期1 5小時，以提供所欲得之產物。加成物（B — Π ) 將 1 0 0 克 D E R 6 6 4 (Dow Chemical 之產物’ 證認爲一種雙酚A環氧樹脂具有環氧當量爲約8 7 5 - 975)與12 . 2克3 -胺基酚（於100毫升之甲基異丁基酮中）相混合，並在回流條件（沸點1 1 6 — 1 1 7 °C )下加熱爲期6小時，以提供所欲得之產物。將加成物（B - I )和（Β — Π)與如下表I所述之酚系可溶酚醛樹脂相混合，以提供如表所示之輥塗覆配方。所使用之箔是一種電澱積銅箔具有重量爲1盎司/平方英尺’且在鑛銅然後鍍鉻一鋅合金後具有銅氧化物之處理層。如表I所示之配方是施用到箔之matte表面，且部分固化或B —階段在溫度爲15 0。〇爲期〇 · 2 5至5分鐘如表I所示。然後將具有B -階段之本發明黏著性組成物施用到其上之箔層合到一種紙酚系基質上，在溫度爲 1 50°C和壓力爲1 000p s i g下爲期82分鐘。將所獲得之層合物利用剝離強度試驗（I p C_TM_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'^T^y I--------------π----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —19 _ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裳 A7 B7 五、發明説明（17 ) 6 5 0之2 . 4 . 8 )測試其黏著性和利用焊合起皰試驗 (J I S C 6 4 8 1 5 . 5 )測試其耐熱性。所獲得之結果展示於表I。在表I之實施例6 是並未使用黏著劑之對照組。表 I 窗施例配方 B-階段剝離強度焊合起皰 (分鐘） (碚/英寸） (秒） 1 75%加成物（B-I) 2 9.67 30 25%Rutaphen IV 2441 4 9.52 21 2 5 0%加成物（6-1) 2 6.08 27 50%Rutaphen IV 2441 4 5.78 12 3 7 5%加成物（8-11) 0. 25 7. 63 22 25%Rutaphen IV 2441 1.5 7.72 20 4 75%加成物（B-1I) 0. 5 10.71 21 25% 536-ME 2 10.29 16 5 70¾加成物（B-II) 0. 5 9.56 20 15%Rutaphen IV 2441 1 9. 75 19 15% 986-Z1 2 9.52 24 3 9.72 20 6 無黏著劑 — 5. 84 19 ,——,—-裝—------訂-----線 (請先閲讀背面之ii意濘項再填寫本頁) 雖然本發明已經根據其較佳的具體實例作說明，其必本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 20 - A7 B7 五、發明説明（18 ) 須了解到各種不同之修飾對熟諳此藝者在閱讀此說明書將會變得明顯的。因此’其必須了解到在此所揭述之本發明是意欲包羅此等修飾作爲落在所附加之申請專利範圍之內 I---------1^--^------、1T-----—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 -

Claims

申請專利範圍 8B. δ 附件1 ( A ): A8 B8 C8 D8 第841 0 3987號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國88年7月修正 1 .—種黏著性組成物，其包含： (A) 1〇至50重量％之至少一種酚系可溶酚醛樹脂，而其在1 5 0°C時之膠凝時間爲3 0至1 8 0秒；及 (B) 50至90重量％之由下列二成份以1:0.75 至1 : 2之比率反應所製得之產物： (B - 1 )至少一種二官能性環氧樹脂，其是爲下式所示之化合物： H2C-CHCH2

0—CH2.CH，CH2 OH

-ch2ch-ch7 (III) C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂其中，在式（in )中，R 3和R 4係分別爲氫或具l至 2 ◦個碳原子的烴基，η是1至2 0之數； (Β - 2 )至少一種下式所示之化合物

(I) 或

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 0〇〇00〇 C8 ___ D8 夂、申請專利範圍其中’在式（i)和（π)中： G、Τ和Q係分別選自OH、NH2、CH2NH2、 CH3、〇(：1^3或11之官能基* 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中（a)在與（B )混合之前具有固體含量爲5 〇重量％至7 0重量 %。 3 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二官能性環氧樹脂（B — 1 )是一種雙酚A、雙酚F或雙酚AD 〇 4 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該化合物 (B — 2)是一種選自間一胺基酚、間一伸苯二胺、1 , 3 —二甲苯基二胺、1 ，3，5 —三羥基苯、間苯二酚、 3 —甲氧苯胺、3 —甲苯胺、雙（3 —胺基苯基）硕，及其兩種或多種之混合物的化合物。 5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含至少一種如下式所示之低分子量二官能性環氧樹脂： 0 0 / \ / \ CH2-CH-R5-〇-A r - 0- Re-CH-CH2 (IV ) 其中在化學式（IV)中，A r是一種芳香族或環脂肪族基，且R3和R 4是各自獨立地爲具有1至6個碳原子之伸烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 —良. -2 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A8?88 D8六、申請專利範圍基或亞烷基。 6 · —種銅箔，而在該銅箔的至少一側重叠有黏著性 —促進層，其中該黏著性-促進層包含： (A) 10至50重量％之至少一種酚系可溶酚醛樹脂，而其在1 5 0°C時之膠凝時間爲3 0至1 8 0秒；及 (B) 50至90重量％之由下列二成份以1:〇.75 至1 ·· 2之比率反應所製得之產物： (B - 1 )至少一種二官能性環氧樹脂，其是爲下式所示之化合物： C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) H2C-CHCH；

CH2CH'CH2 OH

ch2 ch-ch2 (III) 其中’在式（m )中，R 3和r 4係分別爲氫或具1至 2 0個碳原子的烴基，η是1至2 0之數； (Β — 2 )至少一種下式所示之化合物

或

(I) 其中，在式（I)和（H)中： G、Τ和Q係分別選自OH、NH2、CH2NH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

-3 - «，· β 广r%Οοοοόο ABCD 經濟部中央棣準局員工消費合作社印裝六、申請專利範圍 C Η 3、0 C Η 3或Η之官能基。 7 .如申請專利範圍第6項之銅箔，其中該銅箔是一種電澱積之銅箔》 8 .如申請專利範圍第6項之銅箔，其中該銅箔是一種鍛製銅箔。 9 .如申請專利範圍第6項之銅箔，其具有至少一砂烷偶合劑佈署於該銅箔之該一側與該黏著性-促進層之間，該矽烷偶合劑是至少一種如下式所示之化合物：R、_nS i X „ ( V ) 其中在化學式（V)中，R7是一種官能性取代的烴基，該官能性取代之烴基之官能取代基是：胺基、羥基、鹵基、氫硫基、烷氧基、醯基、或環氧基；X是可水解性基團 :且η是1、2或3。 1 0 .如申請專利範圍第6項之銅箔，其中至少一層銅或氧化銅的粗糙層是位於該銅箔之一側與該黏著性-促進層之間· 1 1 .如申請專利範圍第6項之銅箔，其中至少一金屬層是位於該銅箔之一側與該黏著性一促進層之間，在該金屬層中之金屬是選自由：銦、鋅、錫、鈷、黃銅、青銅、及其兩種或多種之混合物。 1 2 .如申請專利範圍第6項之銅箔，其中至少一層銅或氧化銅的粗糙層是黏著到該銅箔之一側*而至少一金本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） X請先閲讀背面之法意事項再填寫本頁) -4 - S8o3o3 b8 D8 六、申請專利範圍屬層是黏著到該銅或氧化銅層，在該金屬層中之金屬是選自：銦、鋅、錫、鈷、黃銅、青銅、及其兩種或多種之混合物，且該黏著性-促進層是黏著到該金屬層。 1 3 .如申請專利範圍第6項之銅箔，其中至少一金屬層是位於該銅箔之一側與該黏著性-促進層之間，在該金屬層中之金屬是選自：錫、鉻、鉻一鋅合金、鎳、鉬、鋁、及其兩種或多種之混合物，且該黏著性-促進層是黏著到該金屬層· 1 4 .如申請專利範圍第8項之銅箔，其中至少一層銅或銅氧化銅的粗糙層是黏著到該銅箔之一側，至少一金屬層是黏著到該銅或氧化銅層，在該金屬層中之金屬是選自：錫、鉻、鉻一鋅合金、鋅、錫、鉬、鋁、及其兩種或多種之混合物，至少一層之由至少一種矽烷偶合劑所形成的層是黏著到該金屬層，且該黏著性一促進層是黏著到該矽烷偶合劑層。經濟部中央標隼局員工消費合作社印製二請先閱讀背面之泳政事項再填寫本買) 1 5 ·如申請專利範圍第6項之銅箔，其中至少一層第一金屬層是黏著到該銅箔之一側，在該第一金屬層中之金屬是選自：銦、錫、鎳、鈷、黃銅和青銅，至少一層第二金屬層是黏著到該第一金屬層，在該第二金屬層中之金屬是選自：錫、鉻、鉻一鋅合金、鋅、鎳、鉬、鋁、及其兩種或多種之混合物*至少一層由至少一種矽烷偶合劑所形成的層是黏著到該第二金屬層，且該黏著性-促進層是黏著到該矽烷偶合劑層。 1 6 ·如申請專利範圍第6項之銅箔，其中至少一層本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 申請專利範圍銅或氧化銅的一金屬層是黏選自：銦、鋅至少一層第二屬層中之金屬、銘、及其兩烷偶合劑所形 -促進層是黏 17.— 且黏著於該銅性-促進層包 (A ) 1 0 至而其在及 (B ) 5 0 至至1 : (B - 1 粗糙層著到該、錫、金屬層是選自種或多成的層著到該種層疊箔和基含： 5 0重 15 0 A8 B8 C8 D8 是黏著到該粗糙層，在鎮、姑、銅是黏著到該 :錫、鉻、種之混合物是黏著到該矽烷偶合劑物，其包含質間之黏著量％之至少 °C時之膠凝銅箔之一側，至少一層第該第一金屬層中之金屬是一鋅合金和銅-錫合金，第一金屬層*在該第二金鉻-鋅合，至少一金、鋅、鎳、鉬層由至少一種矽第二金屬層，且該黏著性層· 銅箔、介電基質、和佈署性-促進層，其中該黏著一種酚系可溶酚醛樹脂，時間爲30至180秒；入請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 9 0重量％之由下列二成份以 2之比率反應所製得之產物： )至少一種二官能性環氧樹脂所示之化合物： h2c-/chch；

-CH2CHCH2 OH 0 . 7 其是爲下式

CH2CH-CH2 (m) 其中，在式（m)中，R3和R4係分別爲氫或具1至 2 0個碳原子的烴基，η是1至2 0之數；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 6 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 物合化之示所式下 °· 種1 少至 xly 2 I B Γν

Τ 或

式在中其中 G Η C 2 Η Ν 2 Η C ' 2 Η Ν ' Η 。 ο 基 } 自能 π 選官 ( 別之和分Η } 係或 I Q 3 Η c和禾c τ ο .(請先閱讀背面之«.ΐ_畢項'再填寫本頁) 4 、va 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -7 -