JP6466253B2

JP6466253B2 - 樹脂、樹脂組成物、硬化物及びフォトレジスト

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Publication number: JP6466253B2
Application number: JP2015106659A
Authority: JP
Inventors: 洋平海野; 幸雄阿部
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2035-05-26
Also published as: JP2015147941A

Description

本発明は、新規な樹脂、当該樹脂を含む樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化物に関する。特に、電子デバイスに含まれる絶縁性材料として用いられる樹脂、樹脂組成物、及び硬化物に関する。

各種の電子デバイスは、薄膜プロセスを用いて製造されている。なお、薄膜プロセスとは、フォトリソグラフィ工程、インクジェット工程等によって導電性薄膜、半導体薄膜、及び絶縁性薄膜を所望の形状に加工することによって、所望の積層薄膜を製造するプロセスである。当該プロセスで用いられる導電性薄膜、半導体薄膜、及び絶縁性薄膜の材料に求められる特性は、当該電子デバイスに求められる特性及びその製造に際して求められる特性に依存して様々である。

例えば、絶縁性薄膜上に導電性薄膜が存在する場合に特定の薬品を用いて当該導電性薄膜のみを所望の形状に加工し、絶縁性薄膜を残存させたい場合、当該導電性薄膜には当該薬品に溶解することが求められ、当該絶縁性薄膜には当該薬品に対して溶解しないことが求められることになる。なお、一般的に、導電性薄膜は各種回路を構成する配線として利用するために膜の大部分が除去されることが多く、また、絶縁性薄膜は異なる配線同士を接続させるために適宜コンタクトホールが設けられることがあるものの膜の大部分を残存させることが多い。そのため、絶縁性薄膜用の材料としては、薬品に対する耐性（耐薬品性）が求められることが多い。

耐薬品性に優れた絶縁性薄膜用の材料の具体例としては、特許文献１及び２で開示される材料を挙げることができる。

特開２００９−２１５３２８号公報特開２００８−３０４９０２号公報

近年、ウェアラブル端末、フレキシブルディスプレイといった非平面形状を有する電子デバイスに関する開発が活発に行われている。このような電子デバイスでは、所有者によって任意に外形を変化させることが想定されている。そのため、当該電子デバイスを構成する各種材料に対しては、変形に対する耐性（可撓性）（例えば、折り曲げに対する耐性）が求められることになる。なお、当該各種材料が絶縁性薄膜用の材料であれば、可撓性のみならず、上述の耐薬品性等の特性が求められることは言うまでもない。

上述した点に鑑み、本発明は、新規な材料を提供することを目的の一つとする。具体的には、耐薬品性及び可撓性を備えた新規な絶縁性薄膜用の材料を提供することを目的の一つとする。

本発明の一態様は、１分子中にアミノ基を有する化合物Ａと、１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物Ｂとを反応させることによって得られる樹脂である。

なお、上記化合物Ａとしては、例えば、下記一般式［１］で表される化合物を用いることができ、上記化合物Ｂとしては、例えば、下記一般式［２］で表される化合物を用いることができる。

（式中、Ｒａは有機基を表す。）

（式中、Ｒｂは結合基を表す。）

また、上記樹脂は、例えば、下記一般式［３］で表すことができる。

（式中、Ｒａは式［１］で規定した通りであり、Ｒｂは式［２］で規定した通りであり、ｘは、３〜５００である。）

さらに、上記化合物Ａは、アミノフェノール類又はアミノナフトール類であってもよい。当該アミノフェノール類としては、例えば、下記一般式［４］で表されるアミノフェノール類を用いることができる。

（式中、Ｒｃは、炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜３の整数を表す。）

また、当該アミノナフトール類としては、例えば、下記一般式［５］で表されるアミノナフトール類を用いることができる。

また、本発明の一態様は、上述の樹脂と、架橋剤とを含む樹脂組成物である。また、本発明の一態様は、当該樹脂組成物に対して加熱処理を行うことによって得られる硬化物である。

また、本発明の一態様は、上述の樹脂と、感光剤とを含む樹脂組成物である。また、本発明の一態様は、当該樹脂組成物に対して加熱処理、露光処理、及び現像処理を行うことにより得られるフォトレジストである。

本発明の一態様に係る硬化物においては、良好な耐薬品性と可撓性とを両立することが可能である。また、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、薄膜プロセスにおける絶縁性薄膜用の材料として用いられることで、その後の加熱処理によって硬化した場合であっても良好な耐薬品性と可撓性を発現することが可能である。また、本発明の一態様に係る樹脂は、当該樹脂組成物の前躯体となることが可能である。

本発明の一態様に係るフォトレジストは、良好な感光特性を備える。また、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、薄膜プロセスにおけるエッチングの際のマスク用の材料として用いられることで、良好な感光特性を発現することが可能である。また、本発明の一態様に係る樹脂は、当該樹脂組成物の前躯体となることが可能である。

以下、本発明の一態様について詳細に説明する。なお、以下で説明される内容は、本発明の一例であり、本発明は以下の態様に限定されるものではない。

１．樹脂
本発明の一態様は、後述する化合物Ａと、後述する化合物Ｂとを反応させることによって得られる樹脂である。当該樹脂は、薄膜プロセスにおいて用いられる絶縁性薄膜用の材料の前躯体として用いることができる。なお、本明細書で開示される樹脂の用途は、当該前躯体としての利用に限定されない。すなわち、本明細書で開示される樹脂には、当該用途以外の用途も存在し得る。

１−１．化合物Ａ
本明細書で開示される化合物Ａは、１分子中にアミノ基を有する化合物である。例えば、化合物Ａとして、下記一般式［１］で表される化合物を用いることができる。

なお、一般式［１］において、Ｒａは有機基を表す。有機基としては、任意の有機基であってよいが、好ましくは、フェニル基、フェノール基、ベンジル基、ナフチル基、又はナフトール基などである。これらの有機基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基が挙げられる。なお、炭素数が１〜４のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状のいずれであってもよく、当該アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が含まれる。また、炭素数が１〜４のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状、環状又はそれらの組み合わせである飽和アルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロプロピルエチルオキシ基、シクロブチルメチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロブチルエチルオキシ基又はシクロペンチルメチルオキシ基等が挙げられる。また、炭素数が１〜４のアルコキシアルキル基は、上記したようなアルコキシ基を置換基として有するアルキル基であり、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜４である。

本発明の一つの好ましい態様として、化合物Ａとして、アミノフェノール類又はアミノナフトール類を用いることができる。たとえば、化合物Ａとして、下記一般式［４］で表されるアミノフェノール類を用いることができる。

なお、一般式［４］において、Ｒｃは炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜３の整数を表す。また、炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基については、上述した通りである。

また、本発明の別の好ましい態様として、化合物Ａとして、下記一般式［５］で表されるアミノナフトール類を用いることができる。

なお、一般式［５］において、Ｒｃは炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜３の整数を表す。また、炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基については、上述した通りである。

なお、当該アミノフェノール類の具体例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。また、当該アミノナフトール類の具体例としては、１−アミノ−２−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトールなどを挙げることができる。

また、本発明の別の好ましい態様として、化合物Ａとして、アニリンを用いることができる。

また、本発明の一態様においては、１分子中にアミノ基を有する化合物である化合物Ａに加えて、ジアミンを併用してもよい。ジアミンとしては、例えば、ｍ−キシレンジアミンなどを用いることができる。

１−２．化合物Ｂ
本明細書で開示される化合物Ｂは、１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物である。例えば、化合物Ｂとして、下記一般式［２］で表される化合物を適用することができる。

なお、Ｒｂは結合基を表す。結合基としては任意の結合基であってよいが、好ましくは、ビスフェノール類のエーテル結合基、ジオール類のエーテル結合基、ジカルボン酸類のエステル結合基が挙げられる。具体的には、ビスフェノール類としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビフェノール及びこれらの重合体などが挙げられ、ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シリコーン及びこれらの重合体などが挙げられ、ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フタル酸、水添型フタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。

一般式［２］で表される化合物の具体例としては、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（ＤＩＣ社製）及びｊＥＲＹＸ−４０００（三菱化学社製）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−２１１、ＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−２１２、ＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−８１０、ＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−８３０、ＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−９１１、ＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−９２０、及びＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−９３０（ナガセケムテックス社製）などのジオール型エポキシ樹脂；ＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−７１１、ＤＥＮＡＣＯＬＥＸ−７２１（ナガセケムテックス社製）、及びｊＥＲ１９１Ｐ（三菱化学社製）などのジカルボン酸エステル型エポキシ樹脂；並びにＸ−２２−１６３及びＫＦ−１０５（信越化学社製）などのシリコーン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

１−３．反応生成物
上記化合物ＡとＢを反応させることによって、本発明の一態様の樹脂を生成することができる。例えば、当該樹脂は、下記一般式［３］で表すことができる。

なお、Ｒａは式［１］で規定した通りであり、Ｒｂは式［２］で規定した通りであり、ｘは、３〜５００であり、好ましくは５〜１００である。）

なお、当該樹脂においては、上記化合物Ａに含まれるアミノ基の水素と上記化合物Ｂに含まれるエポキシ基との当量比（アミン水素／エポキシ基）が、０．５以上１．２以下であることが好ましく、前記化合物Ａに含まれるアミノ基の水素と前記化合物Ｂに含まれるエポキシ基との当量比（アミン水素／エポキシ基）が、０．７以上１．０以下であることがより好ましい。なぜなら、当該当量比がこの範囲よりも低い場合には、可撓性の機能が発現しにくくなり、高い場合には、反応中にゲル化しやすくなる、又はエポキシ基残留による安定性低下などの問題が生じるからである。

また、当該樹脂を製造する際の加熱処理温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。なぜなら、当該温度がこの範囲よりも低い場合には、反応が生じにくくなり、高い場合には、意図しない反応が生じるなどの問題が生じるからである。さらに、当該温度がこの範囲よりも低い場合には、上記化合物Ｂに含まれるエポキシ基が残留しやすくなる。この場合、当該樹脂の経時変化という問題が生じやすくなる。

また、当該樹脂においては、可撓性の機能を発現するために重量平均分子量は高い方が好ましい。もっとも、重量平均分子量が高すぎる場合には、当該樹脂がゲル化してしまうため好ましくない。好ましい樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００であり、さらに好ましくは、２０００〜４００００である。

２．樹脂組成物
本発明の一態様は、上述した樹脂と、架橋剤とを含む樹脂組成物である（以下「樹脂組成物１」ともいう。）。樹脂組成物１は、薄膜プロセスにおける絶縁性薄膜用の材料として用いることができる。

また、本発明の他の一態様は、上述した樹脂と、感光剤とを含む樹脂組成物である（以下「樹脂組成物２」ともいう。）。樹脂組成物２は、フォトレジスト用の材料として用いることができる。

なお、本明細書で開示される樹脂組成物の用途は、薄膜プロセスにおける絶縁性薄膜用の材料及びフォトレジスト用の材料としての利用に限定されない。すなわち、本明細書で開示される樹脂組成物には、当該用途以外の用途も存在し得る。

樹脂組成物１に含まれる架橋剤の具体例としては、アルコキシメチル架橋剤及びエポキシ樹脂などを挙げることができる。そして、当該樹脂組成物に含まれる架橋剤の量としては、特に制限はないが、当該樹脂に対し１〜１００質量％であることが好ましい。

また、樹脂組成物２に含まれる感光剤としては、ナフトキノンジアジド化合物が例示され、より具体的には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４-スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル等を挙げることができる。具体的な商品名としては、東洋合成工業株式会社製のＰＣ−５、ＮＴ−２５０、４ＮＴ−３００やダイトーケミックス株式会社製のＤＴＥＰ−３００、ＤＴＥＰ−３５０などを挙げることができる。当該樹脂組成物に含まれる感光剤の量としては、特に制限はないが、当該樹脂に対し、５〜１５質量％であることが好ましい。

３．硬化物
本発明の一態様は、上述した樹脂組成物１に対して加熱処理を行うことによって得られる硬化物である。当該硬化物は、薄膜プロセスを経て製造される電子デバイスに含まれる絶縁性薄膜用の材料として適用することができる。なお、本明細書で開示される硬化物の用途は、電子デバイスに含まれる絶縁性薄膜用の材料としての利用に限定されない。すなわち、本明細書で開示される硬化物には、当該用途以外の用途も存在し得る。

４．フォトレジスト
本発明の一態様は、上述した樹脂組成物２に対して、加熱処理、露光処理、及び現像処理を行うことにより得られるフォトレジストである。なお、露光処理において用いられる光は、可視光線であっても紫外線であってもよい。また、フォトレジストは、ポジ型及びネガ型のいずれも得ることができる。

５．最終製品
上述した樹脂、樹脂組成物１、又は硬化物は、各種の電子デバイスに含まれる絶縁性薄膜用の材料として適用することができる。例えば、ウェアラブル端末に含まれる各種回路に設けられるトランジスタ、又はフレキシブルディスプレイの各画素に設けられるトランジスタを構成する絶縁性薄膜用の材料として適用することができる。そして、これにより、当該ウェアラブル端末又はフレキシブルディスプレイの変形の自由度を向上させることができる。また、当該トランジスタの活性層が有機半導体材料によって構成されている場合には、当該有機半導体材料と樹脂組成物１とを共にインクジェット方式で成膜することができる。そして、この場合には、製造工程の簡易化及びコストの低減などを図ることが可能になる。

また、上述した樹脂、樹脂組成物２、又はフォトレジストは、各種の電子デバイスの製造工程（薄膜プロセス）で行われるエッチングの際のマスク用の材料として適用することができる。例えば、ウェアラブル端末に含まれる各種回路に設けられるトランジスタ、又はフレキシブルディスプレイの各画素に設けられるトランジスタを製造工程で行われるエッチングの際のマスク用の材料として適用することができる。そして、これにより、当該ウェアラブル端末又はフレキシブルディスプレイの製造工程における変形の自由度を向上させることができる。また、当該トランジスタの活性層が有機半導体材料によって構成されている場合には、当該有機半導体材料と樹脂組成物２とを共にインクジェット方式で成膜することができる。そして、この場合には、製造工程の簡易化及びコストの低減などを図ることが可能になる。

以下、実施例を挙げて本発明の一態様をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（１）樹脂の合成例
上記樹脂の一例として、下記表１で表される樹脂Ｒ１〜樹脂Ｒ２６を合成した。樹脂Ｒ１は、化合物Ａとして３−アミノフェノールを用い、化合物ＢとしてＥＰＩＣＬＯＮ８５０を用いて合成された樹脂である。具体的には、樹脂Ｒ１であれば、まず、１Ｌ３口フラスコにおいて、３０．０ｇの前者と、９３．１ｇの後者とに加えて反応溶剤である１２３．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を攪拌するとともに、１２０℃に保持して４時間反応させた。次いで、ＰＧＭＥを常圧留去させながら保持温度を１８０℃まで昇温し、３０分保持した。次いで、冷却し、固形の樹脂Ｒ１を１２３．１ｇ得た。次いで、当該固形分に再度ＰＧＭＥを加えて、樹脂Ｒ１の割合が５０質量％となるように（ＰＧＭＥが１２３．１ｇ含まれるように）樹脂溶液を調製した。なお、樹脂Ｒ１を５０質量％含む当該樹脂溶液を、以下では樹脂Ｒ１ワニスと呼ぶこととする。また、樹脂Ｒ２〜樹脂Ｒ２６は、上記表１に記載の条件の下、樹脂Ｒ１と同様の方法によって合成されたものであり、また、樹脂Ｒ１と同様に、樹脂Ｒ２〜樹脂Ｒ２６のそれぞれも最終的に５０質量％となるように調製されている。なお、上記表１における樹脂Ｒ２３〜樹脂Ｒ２５の合成では、それぞれ３０ｇの３−アミノフェノールに、それぞれ、０．１５ｇ、０．３ｇ、１．５ｇのｍ−キシレンジアミンを添加して用いた。また、上記表１における樹脂Ｒ１７、樹脂Ｒ１８の合成においては、２種類の化合物Ｂを用いた。また、最終的に得られる樹脂Ｒ２〜樹脂Ｒ２６を５０質量％含む樹脂溶液のそれぞれを、以下では樹脂Ｒ２ワニス〜樹脂Ｒ２６ワニスと呼ぶこととする。

表１には、算出された樹脂Ｒ１〜樹脂Ｒ２６の重量平均分子量（ＭＷ）及びアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を併記している。例えば、樹脂Ｒ１の重量平均分子量は、２２０００であり、アルカリ溶解速度は、ほぼ０（すなわち、樹脂Ｒ１は、ほとんど溶解しなかった）であった。なお、ゲル化した樹脂Ｒ２５については、重量平均分子量及びアルカリ溶解速度の測定を行っていない。

重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて定量した。具体的には、重量平均分子量は、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用いて算出された値をポリスチレン標準にて換算することによって定量した。

また、アルカリ溶解速度は、アルカリ溶液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液を用い、それに対する溶解速度を定量した。具体的には、まず、３．５インチシリコンウェハー上に、樹脂Ｒ１ワニス〜樹脂Ｒ２４ワニス及び樹脂Ｒ２６ワニスをそれぞれスピンコーターにて塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１１０℃で１分間プリベークした。次いで、「光干渉式膜厚測定装置ＡＦＴＭ５１００」（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて膜厚を測定した。次いで、塗膜されたシリコンウェハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液に浸し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を測定した。そして、プリベーク後の膜厚ｄ（Å）を当該時間ｔ（ｓ）で除することにより、アルカリ溶解速度ｖ（Å／ｓ）を算出した（ｖ＝ｄ／ｔ）。

（２）樹脂組成物の合成例
上述した方法で得られた樹脂Ｒ１ワニス〜樹脂Ｒ２４ワニス及び樹脂Ｒ２６ワニスのそれぞれに架橋剤を加えることで、下記表２で表される樹脂組成物Ｓ１〜樹脂組成物Ｓ３５を得た。例えば、樹脂組成物Ｓ１は、２０．０ｇの樹脂Ｒ１ワニスに対して架橋剤として２．０ｇのＥＰＩＣＬＯＮ８５０が添加されたものである。具体的には、樹脂組成物Ｓ１は、５０ｍｌのポリエチレン製容器において、両者を攪拌混合したものである。なお、樹脂組成物Ｓ２〜樹脂組成物Ｓ３５は、下記表２に記載の条件の下、樹脂組成物Ｓ１と同様の方法によって得られたものである。

また、上記樹脂組成物の比較例として、下記表３で表される樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ３を以下の手順によって合成した。まず、窒素置換を行った１Ｌ３口フラスコに、パラターシャーリーブトキシスチレン８８．２ｇ、反応溶剤としてＰＧＭＥ８８．２ｇ、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）商品名）１０．３ｇを溶解した。次いで、それらを攪拌しながら、８０℃にて８時間反応を行った。次いで、３５質量％塩酸を１０．０ｇ加え、還流下にて６時間反応を行った。そして、これにより、ポリｐ−ヒドロキシスチレンの溶液を得た。次いで、得られた溶液を純水５８０．０ｇに添加し、析出物をろ別した。次いで、当該析出物を真空乾燥機にて６０℃、８時間乾燥した。そして、これにより、ポリｐ−ヒドロキシスチレンの粉末を得た。得られた粉末１０．０ｇをＰＧＭＥ１０．０ｇに溶解した。さらに、ヘキサメトキシメチルメラミン１．０ｇ若しくは２．０ｇ、又はＥＰＩＣＬＯＮ８５０を２．０ｇ加えて、樹脂組成物Ｃ１〜樹脂組成物Ｃ３を得た。

（３）硬化物の評価
上述した方法で得られた樹脂組成物Ｓ１〜樹脂組成物Ｓ３５のそれぞれに加熱処理を行うことで、それぞれの硬化物を得た。下記表４は、当該硬化物に対する耐薬品性及び折り曲げ試験（可撓性）の評価結果を示す表である。なお、評価結果は、良かったものから順に「◎」、「○」、「△」、「×」と表現されている。

具体的には、耐薬品性の評価は、以下の手順で行った。まず、スピンコーターを用いて樹脂組成物Ｓ１〜樹脂組成物Ｓ３５及びＣ１〜３を３．５インチシリコンウェハー上に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間の加熱処理を行い、その後、オーブンにて２００℃で２時間の加熱処理を行うことで、硬化物を得た。次いで、当該硬化物の膜厚を測定した。当該測定には、「光干渉式膜厚測定装置ＡＦＴＭ５１００」（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いた。次いで、当該硬化物をアセトンに１時間含浸させた。最後に、当該硬化物を乾燥させた後、膜厚を測定した。そして、当該含浸の前後における膜厚の変化量に応じて、耐薬品性を評価した。具体的には、膜厚の変動率が±５％未満の場合に「◎」、±５〜１０％未満に「○」、±１０〜１５％未満の場合に「△」、±１５％を超える場合及び剥れてしまった場合に「×」と評価した。

また、折り曲げ試験（可撓性）の評価は、以下の手順で行った。まず、バーコーターを用いて樹脂組成物Ｓ１〜樹脂組成物Ｓ３５及び樹脂組成物Ｃ１〜樹脂組成物Ｃ３を０．３ｍｍ厚アルミニウム板上に、膜厚が１μｍとなるように塗布した。次いで、オーブンにて２００℃で２時間の加熱処理を行うことで、硬化物を得た。最後に、当該硬化物を当該アルミニウム板ごと４５°、９０°にそれぞれ折り曲げた。そして、当該折り曲げによって、ヒビ割れが生じるか否かによって評価した。具体的には、９０°折り曲げにてヒビ割れがなかった場合に「◎」、４５°折り曲げにてヒビ割れはなかったものの９０°折り曲げにてヒビ割れがあった場合に「○」、４５°折り曲げにてヒビ割れがあった場合に「×」とした。

表４から、樹脂組成物Ｓ１〜樹脂組成物Ｓ３５に加熱処理を行うことによって得られる硬化物は、樹脂組成物Ｃ１〜樹脂組成物Ｃ３に加熱処理を行うことによって得られる硬化物と比較して、良好な耐薬品性及び可撓性の双方を備えた材料であることが分かった。

［実施例２］
上述した樹脂は、フォトレジストの構成材料ともなり得る。以下では、上述した樹脂を用いて作製されるフォトレジストの実施例及びその特性について具体的に説明する。

（１）感光性樹脂組成物（感光性を備える樹脂組成物）の合成例
上述した方法で得られた樹脂Ｒ２ワニス、樹脂Ｒ６ワニス、樹脂Ｒ１０ワニス、樹脂Ｒ１７ワニスのそれぞれに感光剤を加えることで、下記表５で表される感光性樹脂組成物Ｓ３６〜感光性樹脂組成物Ｓ３９を得た。例えば、感光性樹脂組成物Ｓ３６は、２０．０ｇの樹脂Ｒ２ワニスに対して感光剤として１．０ｇのＮＴ−２５０が添加されたものである。なお、感光性樹脂組成物Ｓ３６〜感光性樹脂組成物Ｓ３９は、下記表５に記載の条件の下、感光性樹脂組成物Ｓ３６と同様の方法によって得られたものである。

（２）感光性樹脂組成物の評価
下記表６は、感光性樹脂組成物Ｓ３６〜感光性樹脂組成物３９に対する感光特性の評価結果を示す表である。なお、評価結果が良かったものを「○」と表現している。具体的な感光特性の評価は、以下の通りである。

まず、スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物Ｓ３６〜感光性樹脂組成物３９を、厚さが５μｍとなるように３．５インチシリコンウェハー上に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１１０℃で１分間の加熱処理を行った。次いで、「露光機ｇ線ステッパー１５００ＭＶＳＲ−ＰＣｓｙｓｔｅｍ」（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製）に、マスクパターンが印刷されたレチクルをセットし、露光量を適宜変化させて露光を行った。具体的には、５０ｍＪ／ｃｍ^２〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲において、５０ｍＪ／ｃｍ^２毎に露光量を変化させて露光を行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像を行った。次いで、純水でリンスし、振り切り乾燥した。その結果、ポジ型のフォトレジストのパターンを得た。

なお、ポジ型のフォトレジストとは、露光された部分が現像によって除去される感光性樹脂組成物によって構成されるものであり、そのパターンとは、当該現像後に残存する感光性樹脂組成物をさす。また、ポジ型のフォトレジストでは、対象とされる領域に対する露光量が不十分である場合、当該領域は、現像によって除去されることなく、残存することとなる。

そして、当該パターンを光学顕微鏡で観察し、当該パターンを解像させるために必要な最低露光量を求めた。すなわち、厚さ５μｍの感光性樹脂組成物を現像によって除去するために最低限必要となる露光量を求めた。また、現像による当該パターン（対象とされる領域以外の領域における感光性樹脂組成物）の膜減り量を求めた。その結果、当該最低露光量が４００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、且つ当該膜減り量が１μｍ未満となる（当該パターンの膜厚が４μｍ超となる）ものを、表６では「○」と表現している。

表６から、感光性樹脂組成物Ｓ３６〜感光性樹脂組成物Ｓ３９は、良好な感光特性を備えた材料であることが分かった。

Claims

下記一般式［１］で表される１分子中にアミノ基を有する化合物Ａと、下記一般式［２］で表される１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物Ｂとを反応させることによって得られる樹脂と、感光剤とを含む樹脂組成物。

（式中、Ｒａは有機基を表す。）

（式中、Ｒｂは結合基を表す。）
前記樹脂が下記一般式［３］で表される請求項１に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒａは式［１］で規定した通りであり、Ｒｂは式［２］で規定した通りであり、ｘは、３〜５００である。）
前記化合物Ａがアミノフェノール類又はアミノナフトール類である請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記アミノフェノール類が、下記一般式［４］で表される請求項３に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒｃは、炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜３の整数を表す。）
アミノナフトール類が、下記一般式［５］で表される請求項３に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒｃは、炭素数が１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基、ｎは１〜２の整数、ｍは０〜３の整数を表す。）
前記化合物Ａに含まれるアミノ基の水素と前記化合物Ｂに含まれるエポキシ基との当量比（アミン水素／エポキシ基）が、０．５以上１．２以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
更に、架橋剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項７に記載の樹脂組成物に対して加熱処理を行うことによって得られる硬化物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物に対して加熱処理、露光処理、及び現像処理を行うことにより得られるフォトレジスト。