JP6672826B2 - 密着材料、回路基板の製造方法及び回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、密着材料、回路基板の製造方法及び回路基板に関する。

近年、プリント配線板の微細化、多層化及び電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が行われている。ビルドアップ多層配線構造では、複数の配線層間に絶縁層を形成し、配線層及び絶縁層を積層することで、高集積化された多層配線基板が形成されている。しかしながら、配線層の材料である銅と、絶縁層との密着性が低い。そのため、物理的アンカー効果に起因する密着性を向上する手法が用いられている。すなわち、配線層表面を物理的に粗化して配線層表面に凹凸を形成し、この凹凸に絶縁層が噛み合うことで、密着性が向上する。また、近年、銅と絶縁層中の構成成分との間の化学的密着性を向上させる手法が検討されている。

特開平１０−３３５７８２号公報 特開２０１２−０１５４０５号公報

近年の配線の微細化に伴い、金属配線の幅及び間隔が縮小している。そのため、配線電流密度が増大し、配線金属イオンの移動現象（エレクトロマイグレーション）が発生する。信頼性の観点から金属配線に対してバリア層を形成し、エレクトロマイグレーションの発生を抑制している。しかし、バリア層と絶縁層との密着性を向上するため、バリア層表面を疎化すると、バリア層の厚さが１００ｎｍ程度以下であることから、バリア層が消失する恐れがある。

本願は、バリア層と絶縁層との密着性を向上する技術を提供することを目的とする。

本願の一観点によると、金属配線を覆うバリア層と絶縁層とを密着する密着材料であって、水素結合性を有する有機化合物と、シランカップリング剤と、を含む密着材料が提供される。本願の一観点によると、基板に金属配線を形成する工程と、前記金属配線を覆うバリア層を形成する工程と、前記バリア層を覆い、水素結合性を有する有機化合物及びシランカップリング剤を含む密着層を形成する工程と、前記密着層を覆う絶縁層を形成する工程と、を備える回路基板の製造方法が提供される。

本願によれば、バリア層と絶縁層との密着性を向上することができる。

図１は、アルコキシシラン、水素結合性有機化合物、水及び絶縁材料の組み合わせを示す図である。 図２は、アルコキシシラン、水素結合性有機化合物、水及び絶縁材料の組み合わせを示す図である。 図３は、バリア層と絶縁層との密着性の評価を示す図である。 図４Ａは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図４Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図４Ｃは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図５Ａは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図５Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図５Ｃは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図６Ａは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図６Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図６Ｃは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図７Ａは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図７Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図８Ａは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図８Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図９Ａは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図９Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図１０Ａは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図１０Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。 図１１Ａは、実施形態に係る回路基板の製造方法の他の一例を工程順に示す断面図である。 図１１Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の他の一例を工程順に示す断面図である。 図１１Ｃは、実施形態に係る回路基板の製造方法の他の一例を工程順に示す断面図である。 図１１Ｄは、実施形態に係る回路基板の製造方法の他の一例を工程順に示す断面図である。 図１１Ｅは、実施形態に係る回路基板の製造方法の他の一例を工程順に示す断面図である。 図１１Ｆは、実施形態に係る回路基板の製造方法の他の一例を工程順に示す断面図である。

以下、図面を参照して実施形態に係る密着材料、回路基板の製造方法及び回路基板について説明する。以下に示す密着材料、回路基板の製造方法及び回路基板の構成は、例示であり、本発明は、実施形態に係る密着材料、回路基板の製造方法及び回路基板の構成に限
定されない。

〈密着材料〉
密着材料は、金属配線を覆うバリア層と絶縁層とを密着する。バリア層と絶縁層との密着性が低いので、バリア層と絶縁層との間に密着材料が介在することにより、バリア層と絶縁層との密着性が向上する。したがって、密着材料は、密着性向上材料とも呼ばれる。バリア層は、金属等の無機材料である。絶縁層は、有機材料の場合と無機材料の場合とがある。

密着材料は、水素結合性を有する有機化合物とシランカップリング剤とを含む。シランカップリング剤は、分子中に、反応性を有する官能基を２種有する有機ケイ素化合物である。すなわち、シランカップリング剤は、加水分解基（例えば、アルコキシ基）と、種々の官能基と反応可能な極性を有する官能基とを有する。加水分解基は、水で加水分解され、水酸基を生成する。例えば、シランカップリング剤の水酸基と、バリア層の表面の水酸基とが水素結合することで、シランカップリング剤とバリア層とが密着する。密着材料は、水素結合性を有する有機化合物とシランカップリング剤とを有しているので、例えば水素結合性を有する有機化合物を介して、シランカップリング剤とバリア層とが接続される。

水素結合性を有する有機化合物は、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ及びＮ−Ｈのうちのいずれか２種以上をそれぞれ１つ以上有する、又は、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ及びＮ−Ｈのうちのいずれか１種を２つ以上有する。すなわち、水素結合性を有する有機化合物は、少なくとも２つの水素結合基を有する。有機化合物の一方の水素結合基が、シランカップリング剤の水酸基と水素結合し、有機化合物の他方の水素結合基がバリア層の表面の水酸基と水素結合する。したがって、例えば水素結合性を有する有機化合物を介して、シランカップリング剤とバリア層との密着性が向上する。

水素結合性を有する有機化合物は、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。したがって、密着材料は、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物のうちの１種又は複数種を有してもよい。密着材料は、水を含む溶液であることが好ましい。ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物は、いずれも水溶性の化合物である。

ポリフェノール類は、基本骨格構造中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ及びＯ−Ｈを官能基として有する。ポリフェノール類は、基本骨格構造中にＯ−Ｈを少なくとも２つ有する。デキストリン類は、基本骨格構造中にＣ−Ｏ及びＯ−Ｈを官能基として有する。デキストリン類は、基本骨格構造中にＯ−Ｈを少なくとも２つ有する。単糖類は、基本骨格構造中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ及びＯ−Ｈを官能基として有する。単糖類は、基本骨格構造中にＯ−Ｈを少なくとも２つ有する。尿素化合物は、基本骨格構造中にＮ−Ｈ及びＣ＝Ｏを官能基として有する。尿素化合物は、基本骨格構造中にＮ−Ｈを少なくとも２つ有する。アミノ酸化合物は、基本骨格構造中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ及びＮ−Ｈを官能基として有する。アミノ酸化合物は、基本骨格構造中にＯ−Ｈを少なくとも２つ有する。また、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物は、基本骨格ではなく、置換基や誘導体としてＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ及びＮ−Ｈのいずれか１種以上を官能基として有する化合物であってもよい。したがって、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物は、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ及びＮ−Ｈのうちのいずれか２種以上をそれぞれ１つ以上有する。又は、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物は、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ及びＮ−Ｈのうちのいずれか１種を２つ以上有する。

シランカップリング剤における極性を有する官能基（極性官能基）と絶縁層の極性基とが水素結合することで、シランカップリング剤と絶縁層とが密着すると推定される。密着材料は、水素結合性を有する有機化合物とシランカップリング剤とを有しているので、水素結合性を有する有機化合物を介して、シランカップリング剤の極性官能基と絶縁層の極性基とが接続すると推定される。有機化合物の一方の水素結合基がシランカップリング剤の極性官能基と水素結合し、有機化合物の他方の水素結合基が絶縁層の極性基と水素結合すると推定される。したがって、水素結合性を有する有機化合物を介して、シランカップリング剤と絶縁層との密着性が向上する。

シランカップリング剤は、ビニル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、イミダゾール基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を官能基として有するアルコキシシランであることが好ましい。ビニル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、イミダゾール基及びエポキシ基は、極性を有する。

水溶液中におけるシランカップリング剤のモノマの濃度は、０．１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下が好ましく、０．５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下がより好ましい。水溶液中におけるシランカップリング剤のモノマの濃度が、０．１ｖｏｌ％未満である場合、密着力が低下する。水溶液中におけるシランカップリング剤のモノマの濃度が、２０ｖｏｌ％を超える場合、密着材料によって形成される密着層が厚くなり、密着力が低下する。

シランカップリング剤に対する有機化合物の割合は、有機化合物の種類によって異なるが、概ね、０．１ｗｔ％以上５０％以下が好ましく、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下がより好ましい。シランカップリング剤に対する有機化合物の割合が、０．１ｗｔ％未満である場合、密着力が低下する。シランカップリング剤に対する有機化合物の割合が、２０ｗｔ％を超えると、析出による異物の付着が発生する。

密着材料の溶媒は、純水であることが好ましいが、濡れ性を向上する目的で、アルコール類を添加してもよい。例えば、純水にメタノール又はエタノールを添加してもよい。純水に対するアルコール類の添加量は、例えば、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。これらの溶媒に対して、シランカップリング剤及び有機化合物を溶解し、十分に撹拌した水溶液を密着材料として用いる。なお、シランカップリング剤の種類によっては、安定性のため、シランカップリング剤が最初からアルコールを含む場合がある。また、シランカップリング剤のアルコキシ基が大気中の水分等で加水分解され、意図せずに生成されたアルコールをシランカップリング剤が含む場合がある。安定性のために添加されたアルコールや意図せずに生成されたアルコールは、上記の添加アルコールには含まないものとする。

〈処理方法〉
被処理基板に対する密着材料の処理方法として、浸漬法、スプレー法、スピンコート法及びベーパー法が挙げられる。被処理基板は、被処理基板上に金属配線が形成され、金属配線を覆うバリア層が形成されている。浸漬法は、密着材料に対して被処理基板を一定時間浸ける方法である。浸漬中、被処理基板を静止又は可動させた状態とする。浸漬時間は、被処理基板の状態により適宜選択することができるが、好ましくは５秒以上６００秒以下であり、より好ましくは１０秒以上３００秒以下である。浸漬時間が短時間である場合、十分な効果が得られない可能性が高くなる。浸漬時間が長時間である場合、工程時間の超過によって非効率となる。

スプレー法及びスピンコート法では、被処理基板に対して密着材料を塗布する。各々の
処理装置の処理手法に応じて、被処理基板が均一に処理されるように条件を適正化することが好ましい。いずれの処理方法においても、密着材料の反応の安定性を考慮して、密着材料を２０℃以上１００℃以下の一定温度に固定することが好ましく、密着材料を３０℃以上７０℃以下の一定温度に固定することがより好ましい。

浸漬法、スプレー法、スピンコート法又はベーパー法によって、バリア層上に密着材料が形成される。バリア層上に密着材料を形成した後、水、またはアルコールを含む水を用いたリンス処理を行ってもよい。ただし、リンス処理は必須ではない。リンス処理を行う場合、流水や大量の溜め水、循環された水浴に被処理基板を浸漬する浸漬法を用いることができ、効率的に密着材料の表面を洗浄することができる。リンス処理は必須ではないため、リンス処理の処理時間に下限はない。リンス処理の処理時間の上限としては、概ね６００秒以下であることが好ましく、３００秒以下であることがより好ましい。リンス処理の処理時間が長時間となる場合、工程時間の超過によって非効率となる。

スプレー法及びスピンコート法で用いた装置を使用して、被処理基板に対してスプレーリンス処理及びスピンコートリンス処理を行っても十分にリンスは可能である。スプレーリンス処理及びスピンコートリンス処理の処理時間は、浸漬法と同様、処理時間の下限は無く、処理時間の上限は６００秒以下が好ましく、より好ましくは３００秒以下である。リンス処理を行う場合は、リンスに用いる液を密着材料と同様に、２０℃以上１００℃以下の一定温度に固定することが好ましく、密着材料を３０℃以上７０℃以下の一定温度に固定することがより好ましい。

バリア層に対する密着材料の形成の際又は形成後に、乾燥処理及び加熱処理を適宜行ってもよい。乾燥処理及び加熱処理を行うことにより、バリア層に対する密着材料の反応性の向上及び安定化が期待できる。乾燥処理は、窒素ガス等を密着材料の表面に吹きつけるか、又はスピンオフによって密着材料の表面の液滴を除去する処理である。加熱処理は、ホットプレート又はオーブンで液滴を除去する処理が好ましい。加熱処理の処理温度は、６０℃以上１５０℃以下が好ましい。加熱処理の処理時間は、１０秒以上３００秒以下が好ましい。

〈バリア層〉
バリア層は、例えば、ＣｏＷＰ、ＮｉＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ及びＮｉＷＢ等である。バリア層の厚さは、例えば、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

〈絶縁材料〉
絶縁層を形成する絶縁材料は、有機材料及び無機材料が挙げられる。有機材料及び無機材料は、塗布、貼付又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成される材
料であれば特に限定されない。塗布型又は貼付型の材料として、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルエーテル樹脂などの絶縁樹脂材料が挙げられる。また、塗布型の材料として、Ｓｉ−Ｏ骨格を有する無機ＳＯＧ（Spin On Glass）、これに有機基を有する有機ＳＯＧなどが挙げ
られ、さらにこれに空孔を有するＬｏｗ−ｋ材料が挙げられる。また、ＣＶＤ型の材料として、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＦ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ等の金属の酸化物、窒化物及びフッ化物が挙げられ、これらも特に限定されない。また、有機絶縁材料と無機絶縁材料とを別々の層として同時に用いることも可能である。

また、金属配線と絶縁層との間に密着材料を介在させてもよい。金属配線と絶縁層との間に密着材料が介在することにより、金属配線と絶縁層との密着性が向上する。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
〈密着材料の調製１〉
酢酸を用いてｐＨ３．２に調整した純水９７０ｍＬに対し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）３０ｇと、尿素（和光純薬工業株式会社製）４．５ｇとを溶解した。例えば、４０℃の水浴中で１時間撹拌して、密着材料の溶液を製造した。Ｃｕ（銅）めっきにより形成されたＣｕ配線と、無電解めっきによってＣｕ配線上に形成されたＮｉＰバリア層とを有する基板を用意し、密着材料の溶液に基板を１８０秒間浸漬した。次に、密着材料の溶液から基板を引き上げ、水を循環させた水浴を用いて、リンス処理を行った。更に、ＮｉＰバリア層の表面に窒素ガスを吹き付けて、ＮｉＰバリア層の表面を乾燥し、ＮｉＰバリア層上に密着層を形成した。次に、フェノール樹脂を主材とする絶縁材料をスピンコート法により塗布した。次いで、例えば、窒素雰囲気のオーブン内にて、２３０℃で１時間、絶縁材料の熱硬化処理を行った。これにより、金属配線を覆うＮｉＰバリア層に密着層を介して、例えば、膜厚５μｍの絶縁層を形成した。

〈密着材料の調製２〉
下記に示す（１）アルコキシシラン、（２）水素結合性を有する有機化合物（水素結合性有機化合物）、（３）水、（４）絶縁材料を用意した。
（１）アルコキシシラン
化合物Ｉ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
化合物ＩＩ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
化合物ＩＩＩ：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
化合物ＩＶ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
（２）水素結合性有機化合物
化合物Ａ：尿素
化合物Ｂ：ジヒドロキフェニル−Ｌ−アラニン
（３）水
水（ｐＨ調整あり）：酢酸を用いてｐＨ３．２に調整した純水
水（ｐＨ調整なし）：ｐＨ調整していない純水
（４）絶縁材料（主材）
エポキシ系：エポキシ系樹脂を主材とする絶縁材料
フェノール系：エポキシ系樹脂を主材とする絶縁材料
ウレタン系：ウレタン系樹脂を主材とする絶縁材料
アクリル系：アクリル系樹脂を主材とする絶縁材料

上記（１）アルコキシシラン、（２）水素結合性有機化合物及び（３）水を用いて、密着材料の調製１と同様の調製により、密着材料の溶液を製造した。また、上記（４）絶縁材料（主材）を用いて、密着材料の調製１に示した方法により、金属配線を覆うＮｉＰバリア層に対して密着層を介して絶縁層を形成した。図１及び図２に、上記（１）アルコキシシラン、（２）水素結合性有機化合物、（３）水及び絶縁材料（主材）の組み合わせと、上記（１）アルコキシシラン、（２）水素結合性有機化合物及び（３）水の質量（ｇ）を示す。

図１及び図２に示すように、実施例１〜２５では、アルコキシシランの種類、水素結合性有機化合物の種類、アルコキシシランの質量、水素結合性有機化合物の質量及び水の質量を変更して、密着材料の調製を行っている。図１及び図２に示す実施例１〜２５では、
絶縁材料（主材）の種類を変更して、絶縁層を形成している。図２に示す比較例１では、密着層を介さずに、ＮｉＰバリア層に絶縁層を形成している。図２に示す比較例２では、水素結合性有機化合物を用いずに密着材料の調製を行い、密着層を介して、ＮｉＰバリア層に絶縁層を形成している。図２に示す比較例３、４では、アルコキシシランを用いずに密着材料の調製を行い、密着層を介して、ＮｉＰバリア層に絶縁層を形成している。

図１及び図２に示す実施例１〜２５及び比較例１〜４について、ＮｉＰバリア層と絶縁層との密着性を評価した。ピール強度測定を行うことにより、ＮｉＰバリア層と絶縁層との密着性を評価した。ピール強度測定の結果を図３に示す。図３に示すように、密着層を形成しなかった場合のピール強度の値（比較例１参照）と比べて、アルコキシシラン及び水素結合性有機化合物を用いて密着材料の調製を行った場合のピール強度の値（実施例１〜２５参照）が大きい。図３に示すように、アルコキシシラン及び水素結合性有機化合物を用いて密着材料の調製を行った場合のピール強度の値（実施例１〜２５参照）は、０．３６ｋｇｆ／ｃｍ以上である。このように、アルコキシシラン及び水素結合性有機化合物を用いて密着材料の調製を行うことにより、ＮｉＰバリア層と絶縁層との密着性が向上することが、ピール強度測定の結果からも確認できる。

一方、図３に示すように、アルコキシシランを用いずに密着材料の調製を行った場合のピール強度の値（比較例３、４参照）は、密着層を形成しなかった場合のピール強度の値（比較例１参照）とほとんど変わりがなく、ＮｉＰバリア層と絶縁層との密着性は向上していない。また、図３に示すように、アルコキシシラン及び水素結合性有機化合物を用いて密着材料の調製を行った場合のピール強度の値（実施例１〜２５参照）と比べて、水素結合性有機化合物を用いずに密着材料の調製を行った場合のピール強度の値（比較例２参照）の上昇度合いが小さい。

ピール強度測定では、９０°剥離試験機（日新科学社製）にフォースゲージ（イマダ社製、製品名：ＤＰＸ−５ＴＲ）を設置した装置を測定装置として用いて、測定試料を速度約５０ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引き剥がした際の引き剥がし強度を測定した。測定試料は、ピーラブルＣｕ箔上にＣｕめっきを形成したＣＣＬ基板Ａに対して、上記の〈密着材料の調製１〉の手順に従ってＮｉＰバリア層、密着層及び絶縁層を形成し、更に、熱硬化性ドライフィルム及びＣＣＬ基板Ｂを形成した後、ＣＣＬ基板Ａを剥離した試料である。ＣＣＬ基板ＡをピーラブルＣｕ箔の界面で剥離することにより、ピーラブルＣｕ箔が露出する。露出したピーラブルＣｕ箔を引っ張ることにより、引き剥がし強度の測定が可能である。ＣＣＬ基板は、ガラス布などの基材にエポキシ樹脂等の絶縁樹脂を含浸させ、銅箔を貼り合わせて積層したプリント基板用の積層基板である。

〈回路基板の製造方法〉
実施形態に係る回路基板（配線構造）の製造方法の一例について説明する。図４Ａ〜図１０Ｂは、実施形態に係る回路基板の製造方法の一例を工程順に示す断面図である。以下では、セミアディティブ法を用いた回路基板の製造方法を示す。

まず、図４Ａに示すように、基板２１上に下地絶縁膜２２を形成する。本実施形態では基板２１としてシリコン基板等の半導体基板を用いるが、樹脂又はセラミック等の基板を使用してもよい。下地絶縁膜２２は、シリコン基板の表面を熱酸化させて形成した熱酸化膜であってもよいし、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により成膜した絶縁膜
であってもよい。

次に、図４Ｂに示すように、下地絶縁膜２２の上に金属密着層２３を、例えば、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さに形成する。金属密着層２３は、例えば、Ｔｉ（チタン）等の金属又は化合物である。金属密着層２３は、後述するＣｕ配線２６と下地絶縁膜２２とを強
固に密着させる機能と、Ｃｕ配線２６から下地絶縁膜２２への金属原子（Ｃｕ）の拡散を抑止するバリア膜としての機能とを有する。金属密着層２３の形成後、例えば、スパッタ法により、金属密着層２３の上にめっきシード層２４を１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さに形成する。めっきシード層２４は、例えば、Ｃｕである。

次いで、図４Ｃに示すように、めっきシード層２４の上にフォトレジスト膜２５を形成し、フォトレジスト膜２５を露光及び現像処理して、めっきシード層２４が露出する開口部２５Ａを所定のパターン（配線パターン）で形成する。開口部２５Ａの幅は、２μｍ程度である。次に、図５Ａに示すように、電解めっき法又は無電解めっき法により、開口部２５Ａの内側のめっきシード層２４上に、例えば、２μｍの厚さのＣｕをめっきして、Ｃｕ配線２６を形成する。すなわち、基板２１にＣｕ配線２６を形成する。Ｃｕ配線２６は、金属配線の一例である。

次いで、図５Ｂに示すように、例えば、レジスト剥離液又はアッシングにより、フォトレジスト膜２５を除去する。さらに、図５Ｃに示すように、Ｃｕ配線２６によって覆われていない部分のめっきシード層２４及び金属密着層２３をエッチングにより除去する。めっきシード層２４は、例えば、硫化カリウムを用いてエッチングする。金属密着層２３は、例えば、フッ化アンモニウムを用いてエッチングする。

次に、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）水溶液等を使用して、Ｃｕ配線２６の表面（上面及び側面）を酸洗浄する。この酸洗浄により、Ｃｕ配線２６の表面が活性化される。その後、基板２１をＰｄ（パラジウム）を含有するアクティベーション処理液（例えば、塩化パラジウムを主成分とする酸性液）に浸漬する。これにより、Ｃｕ配線２６の表面が活性化される。

次いで、無電解めっき法により、Ｃｕ配線２６の表面（側面及び上面）に、例えば、ＣｏＷＰ又はＮｉＰ等の金属を被着させて、図６Ａに示すように、Ｃｕ配線２６の表面（側面及び上面）にバリア層２７を形成する。すなわち、Ｃｕ配線２６を覆うバリア層２７を形成する。バリア層２７の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。バリア層２７は、Ｃｕ配線２６に対する密着性が高く、且つ水分や酸素の侵入、及びＣｕの拡散を抑止できる金属により形成する。バリア層２７として好適な金属には、前述のＣｏＷＰ及びＮｉＰ以外にも、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ及びＮｉＷＢ等がある。

次に、基板２１を密着材料に浸漬した後、密着材料から基板２１を引き上げて乾燥処理等を行うことにより、図６Ｂに示すように、バリア層２７を覆う密着層２８を形成する。浸漬法に限らず、スプレー法、スピンコート法又はベーパー法により、密着層２８を形成してもよい。密着層２８は、水素結合性を有する有機化合物及びシランカップリング剤を含む。

次いで、図６Ｃに示すように、例えば、ＣＶＤ法により、基板２１上に絶縁層（絶縁膜）２９を、例えば、５μｍの厚さで形成する。すなわち、密着層２８を覆う絶縁層２９を形成する。このようにして、本実施形態に係る配線構造が形成され、基板２１に、Ｃｕ配線２６、バリア層２７、密着層２８及び絶縁層２９等を有する第１配線層が形成される。

次に、フォトリソグラフィ及びドライエッチングを行うことにより、絶縁層２９の表面から所定のＣｕ配線２６に達する孔を形成する。次いで、図７Ａに示すように、絶縁層２９に形成された孔内に金属密着層３１及びめっきシード層３２を順次形成する。金属密着層３１は、例えば、Ｔｉ等の金属又は化合物である。めっきシード層３２は、例えば、Ｃｕである。次いで、図７Ｂに示すように、めっきシード層３２上にフォトレジスト膜３３
を形成し、フォトレジスト膜３３を露光及び現像処理して、めっきシード層３２が露出する開口部３３Ａを所定のパターンで形成する。

次に、図８Ａに示すように、開口部３３Ａの内側のめっきシード層３２上にＣｕを、例えば、２μｍの厚さにめっきして、Ｃｕ配線３４を形成する。すなわち、基板２１にＣｕ配線３４を形成する。Ｃｕ配線３４は、金属配線の一例である。その後、図８Ｂに示すように、例えば、レジスト剥離液又はアッシングにより、フォトレジスト膜３３を除去する。次いで、図９Ａに示すように、Ｃｕ配線３４によって覆われていない部分のめっきシード層３２及び金属密着層３１をエッチングにより除去する。めっきシード層３２は、例えば、硫化カリウムを用いてエッチングする。金属密着層３１は、例えば、フッ化アンモニウムを用いてエッチングする。

次に、Ｃｕ配線３４の表面（側面及び上面）を酸洗浄して活性化した後、基板２１をアクティベーション処理液に浸漬して、Ｃｕ配線３４の表面を活性化する。次いで、無電解めっき法等により、図９Ｂに示すように、Ｃｕ配線３４の表面にバリア層３５を形成する。すなわち、Ｃｕ配線３４を覆うバリア層３５を形成する。バリア層３５の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。バリア層３５は、Ｃｕ配線３４に対する密着性が高く、且つ水分や酸素の侵入、及びＣｕの拡散を抑止できる金属により形成する。バリア層３５として好適な金属には、前述のＣｏＷＰ及びＮｉＰ以外にも、ＣｏＷＢ、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＢ及びＮｉＷＢ等がある。

次に、基板２１を密着材料に浸漬した後、密着材料から基板２１を引き上げて乾燥処理等を行うことにより、図１０Ａに示すように、バリア層３５を覆う密着層３６を形成する。浸漬法に限らず、スプレー法、スピンコート法又はベーパー法により、密着層３６を形成してもよい。密着層３６は、水素結合性を有する有機化合物及びシランカップリング剤を含む。

次いで、図１０Ｂに示すように、例えば、ＣＶＤ法により、基板２１上に絶縁層（絶縁膜）３７を、例えば、５μｍの厚さで形成する。すなわち、密着層３６を覆う絶縁層３７を形成する。このようにして、本実施形態に係る配線構造が形成され、基板２１に、Ｃｕ配線３４、バリア層３５、密着層３６及び絶縁層３７等を有する第２配線層が形成される。また、第２配線層と同様の形成方法により、第３配線層、第４配線層、・・・を形成してもよい。このようにして、本実施形態に係る半導体装置の多層配線構造が完成し、本実施形態に係る回路基板（多層配線基板）が製造される。

実施形態に係る密着材料、回路基板の製造方法及び回路基板によれば、金属配線を覆うバリア層と絶縁層との密着性を向上することができる。例えば、Ｃｕ配線２６を覆うバリア層２７と絶縁層２９との間に密着層２８を形成することにより、バリア層２７と絶縁層２９との密着性を向上することができる。また、例えば、Ｃｕ配線３４を覆うバリア層３５と絶縁層３７との間に密着層３６を形成することにより、バリア層３５と絶縁層３７との密着性を向上することができる。これにより、信頼性が高い回路基板（積層体）を製造することができ、更に、高歩留まりで回路基板を製造することができる。

次に、実施形態に係る回路基板（配線構造）の製造方法の他の一例について説明する。図１１Ａ〜図１１Ｆは、回路基板（配線構造）の製造方法の他の一例を工程順に示す断面図であり、ＬＳＩの配線構造に適用した例を示している。この方法では、金属配線としてＣｕ配線を用いている。

最初に、図１１Ａに示す配線構造を得るまでの工程について説明する。まず、公知の方法により、基板５１に素子分離膜５２及びトランジスタ５３を形成する。本実施形態では
基板５１としてシリコン基板等の半導体基板を用いるが、樹脂又はセラミック等の基板を使用してもよい。その後、基板５１上に、素子分離膜５２及びトランジスタ５３を被覆する絶縁層（絶縁膜）５４と、その上の保護層５５とを形成する。ここでは、絶縁層５４は例えば酸化シリコンであり、絶縁層５４の厚みは例えば３００ｎｍとする。また、保護層５５は例えばＳｉＯＣであり、保護層５５の厚みは例えば５０ｎｍとする。

次に、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いて、保護層５５の上面からトランジスタ５３に到達するビアホールを絶縁層５４に形成する。次いで、例えばスパッタ法により、基板５１の上側全面にバリア層５６を２５ｎｍの厚みに形成して、ビアホールの内側をバリア層５６で覆う。バリア層５６は、例えば、ＴｉＮである。その後、ＣＶＤ法等により基板５１の上側全面にＷ（タングステン）膜を形成するとともに、ビアホール内にＷを埋め込んでＷプラグ５７を形成する。次いで、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により、保護層５５が露出するまで保護層５５上のＷ膜及びバリア層５６
を除去する。このようにして、図１１Ａに示す配線構造が得られる。

次に、図１１Ｂに示す配線構造を得るまでの工程について説明する。上述の工程でＷプラグ５７を形成した後、保護層５５及びＷプラグ５７の上に、酸化シリコン等を成膜することにより絶縁層（絶縁膜）５８を例えば３００ｎｍの厚みに形成する。次いで、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いて、絶縁層５８に配線溝を所望のパターン（配線パターン）で形成する。その後、基板５１の上側全面にバリア層５９を例えば５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みに形成し、更にバリア層５９上にめっきシード層（図示せず）を５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みに形成する。バリア層５９は、例えば、Ｔａ（タンタル）である。バリア層５９上のめっきシード層は、例えば、Ｃｕである。次いで、電解めっき法により、めっきシード層の上にＣｕ膜を形成するとともに、配線溝内にＣｕを埋め込むことによりＣｕ配線６０を形成する。次に、ＣＭＰ法により、絶縁層５８が露出するまで絶縁層５８上のＣｕ膜、めっきシード層及びバリア層５９を除去する。このようにして、図１１Ｂに示す配線構造が得られる。Ｃｕ配線６０は、金属配線の一例である。

次に、図１１Ｃに示すように、Ｃｕ配線６０上にＮｉＰ又はＣｏＷＰを無電解めっきして、Ｃｕ配線６０上にバリア層（メタルキャップ層）６１を形成する。

次に、図１１Ｃに示す積層体を、前記密着材料に浸漬して、図１１Ｄに示すように、バリア層６１の表面に、密着層６２を形成する。密着層６２は、バリア層６１側から、化合物層と、金属酸化物層とを有している。

次に、図１１Ｅに示す配線構造を得るまでの工程について説明する。上述の工程で密着層６２を形成した後、基板５１の上側全面に絶縁層（絶縁膜）６３、ストッパ膜６４、絶縁層（絶縁膜）６５及びストッパ膜６６を順次形成する。ここでは、絶縁層６３，６５は酸化シリコンであり、ストッパ膜６４，６６は窒化シリコンである。その後、フォトリソグラフィ法及びエッチング法を用いて、ストッパ膜６６の上面からストッパ膜６４まで到達する深さの配線溝６５Ａを絶縁層６５に形成し、ストッパ膜６４の上面からＣｕ配線６０及びバリア層６１に到達するビアホール６３Ａを絶縁層６３に形成する。このようにして、図１１Ｅに示す配線構造が得られる。

次に、図１１Ｆに示す構造を形成するまでの工程について説明する。上述の工程で配線溝６５Ａ及びビアホール６３Ａを形成した後、基板５１の上側全面にバリア層６７とめっきシード層（図示せず）とを順次形成する。バリア層６７は、例えばＮｉＰ又はＣｏＷＰである。バリア層６７上のめっきシード層は、例えば、Ｃｕである。その後、電解めっき法によりめっきシード層の上にＣｕ膜を形成するとともに、ビアホール６３Ａ及び配線溝６５Ａ内にＣｕを埋め込む。これにより、Ｃｕ配線６９（第２のＣｕ配線）と、Ｃｕ配線
６０（第１のＣｕ配線）及びＣｕ配線６９を電気的に接続するビアコンタクト６８とが形成される。次いで、ＣＭＰ法により、ストッパ層６６が露出するまでストッパ層６６上のＣｕ膜、めっきシード層及びバリア層６７を除去する。次に、Ｃｕ配線６０と同様に、Ｃｕ配線６９上にＮｉＰ又はＣｏＷＰを無電解めっきして、バリア層（メタルキャップ層）７０を形成する。このようにして、本実施形態に係る半導体装置の多層配線構造が完成し、本実施形態に係る回路基板（多層配線基板）が製造される。

実施形態に係る密着材料、回路基板の製造方法及び回路基板によれば、金属配線を覆うバリア層と絶縁層との密着性を向上することができる。例えば、Ｃｕ配線６０を覆うバリア層６１と絶縁層６３との間に密着層６２を形成することにより、バリア層６１と絶縁層６３との密着性を向上することができる。これにより、信頼性が高い回路基板（積層体）を製造することができ、更に、高歩留まりで回路基板を製造することができる。

以上、本実施形態について詳述したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

以上の実施例を含む実施形態に関し、更に以下の付記を示す。
（付記１）
金属配線を覆うバリア層と絶縁層とを密着する密着材料であって、
水素結合性を有する有機化合物と、
シランカップリング剤と、
を含むことを特徴とする密着材料。
（付記２）
前記水素結合性を有する前記有機化合物が、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈのうちのいずれか２種以上をそれぞれ１つ以上有する、又は、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈのうちのいずれか１種を２つ以上有する、
ことを特徴とする付記１に記載の密着材料。
（付記３）
前記水素結合性を有する前記有機化合物が、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
ことを特徴とする付記１又は２に記載の密着材料。
（付記４）
前記シランカップリング剤が、ビニル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、イミダゾール基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を官能基として有するアルコキシシランである、
ことを特徴とする請求項１から３の何れか一つに記載の密着材料。
（付記５）
基板に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線を覆うバリア層を形成する工程と、
前記バリア層を覆い、水素結合性を有する有機化合物及びシランカップリング剤を含む密着層を形成する工程と、
前記密着層を覆う絶縁層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする回路基板の製造方法。
（付記６）
前記水素結合性を有する前記有機化合物が、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈのうちのいずれか２種以上をそれぞれ１つ以上有する、又は、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈのうちのいずれか１種を２つ以上有する、
ことを特徴とする付記５に記載の回路基板の製造方法。
（付記７）
前記水素結合性を有する前記有機化合物が、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
ことを特徴とする付記５又は６に記載の回路基板の製造方法。
（付記８）
前記シランカップリング剤が、ビニル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、イミダゾール基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を官能基として有するアルコキシシランである、
ことを特徴とする付記５から７の何れか一つに記載の回路基板の製造方法。
（付記９）
基板と、
前記基板上に形成された金属配線と、
前記金属配線を覆うバリア層と、
前記バリア層を覆い、水素結合性を有する有機化合物及びシランカップリング剤を含む密着層と、
前記密着層を覆う絶縁層と、
を備えることを特徴とする回路基板。
（付記１０）
前記水素結合性を有する前記有機化合物が、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈのうちのいずれか２種以上をそれぞれ１つ以上有する、又は、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈのうちのいずれか１種を２つ以上有する、
ことを特徴とする付記９に記載の回路基板。
（付記１１）
前記水素結合性を有する前記有機化合物が、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
ことを特徴とする付記９又は１０に記載の回路基板。
（付記１２）
前記シランカップリング剤が、ビニル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、イミダゾール基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を官能基として有するアルコキシシランである、
ことを特徴とする付記９から１１の何れか一つに記載の回路基板。

２１、５１ 基板
２２ 下地絶縁膜
２３、３１ 金属密着層
２４、３２ めっきシード層
２５、３３ フォトレジスト膜
２５Ａ、３３Ａ 開口部
２６、３４、６０、６９ Ｃｕ配線
２７、３５、５６、５９、６１、６７、７０ バリア層
２８、３６、６２ 密着層
２９、３７、５４、５８、６３、６５ 絶縁層
５２ 素子分離膜
５３ トランジスタ
５５ 保護層
５７ Ｗプラグ
６４、６６ ストッパ膜
６８ ビアコンタクト

Claims (7)

1. 金属配線を覆うバリア層と絶縁層とを密着する密着材料であって、
   水素結合性を有する有機化合物と、
   シランカップリング剤と、
   を含み、
   前記バリア層の水酸基と前記シランカップリング剤の水酸基が、前記有機化合物の少なくとも２つの水素結合基によって水素結合可能であることを特徴とする密着材料。
2. 前記水素結合性を有する前記有機化合物が、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈのうちのいずれか２種以上をそれぞれ１つ以上有する、又は、分子中にＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈのうちのいずれか１種を２つ以上有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の密着材料。
3. 前記水素結合性を有する前記有機化合物が、ポリフェノール類、デキストリン類、単糖類、尿素化合物及びアミノ酸化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の密着材料。
4. 前記シランカップリング剤が、ビニル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、イミダゾール基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を官能基として有するアルコキシシランである、
   ことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の密着材料。
5. 前記シランカップリング剤の溶媒がアルコール類を含有する、
   請求項１から４の何れか一項に記載に密着材料。
6. 基板に金属配線を形成する工程と、
   前記金属配線を覆うバリア層を形成する工程と、
   前記バリア層を覆い、水素結合性を有する有機化合物及びシランカップリング剤を含む密着層を形成する工程と、
   前記密着層を覆う絶縁層を形成する工程と、
   を備え、
   前記バリア層の水酸基と前記シランカップリング剤の水酸基が、前記有機化合物の少なくとも２つの水素結合基によって水素結合することを特徴とする回路基板の製造方法。
7. 基板と、
   前記基板上に形成された金属配線と、
   前記金属配線を覆うバリア層と、
   前記バリア層を覆い、水素結合性を有する有機化合物及びシランカップリング剤を含む密着層と、
   前記密着層を覆う絶縁層と、
   を備え、
   前記バリア層の水酸基と前記シランカップリング剤の水酸基が、前記有機化合物の少なくとも２つの水素結合基によって水素結合していることを特徴とする回路基板。

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