TW382829B - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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麫浐部中夾榀^-^h-·1消贽合作狃印5:! A7 B7 五、發明説明（i ) 技術領域 本發明係有關高容量且自行放電率較低的非水電解質 蓄電池者。 » 背景技術 近年’，隨著影訊攝影機等可攜帶的機器之普及J對可 重複使用之蓄電池以取代使用後丟棄的乾電池之需要正曰 益提高著。，目前正被使用中之蓄電池，·幾乎全都使用鹼性 電解液之鎳鎘電池。.然而，，此電池之電壓爲約1 . 2V， j 故欲更提高電池之能量密度即有困難？又.，在常溫之自行 放電率爲1個月有高達2 〇%之缺點存在，。 因此\藉由電解液使用非水溶劑.，又：負極使用鋰等 之輕金屬，、電壓可高至2 τ以上.，故有高能量密度，，而且 自行放電率較低的非水電解液蓄電池乃被檢討著.。然而，， 此種蓄電池丨用於負極之金屬鋰等由於重複充放電.，會以 瓚悖戸（dendrite )狀成長：與正極接觸，，此結果.，於電池 內部會生成短路且壽命較短的缺點，，故實用上有困難，。 因此，.將鋰等與其他金屬予以合金化，，作成使用此合 金於負極的非水電解液蓄電池乃被檢討著：但是，，此情形， ’合金亦因重複充放電而成爲微細粒子.，仍有壽命短的缺 點存在^ 又’、爲改善上述缺點i例如日本特開昭 6 2 — 9 0 8 6 3號公報所揭示般：提供著使用以焦碳等 碳氫質材料爲負極活性物質之非水電解液蓄電池：此蓄電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） -----,--,__Yd------1T------1 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 經Μ部中央«.^-ΛΒ-Τ.消费合作=ii印絮 本紙乐尺度適扣中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 _______B7 五、發明説明（2 ) 池由於無負極上之上述缺點故循環壽命特性方面係優越 的。•又，，如本發明人等於日本特開昭6 3 - 1 3 5 0 9 9 號公報提案般，，若採用L i xM〇2 (M表1種以上的過渡 金屬’、又：x爲〇 . 05以上，1 . 1〇以下）時，則顯 示出可形成電池壽命會提高’，能量密度高的非水電解液蓄 電池。、 然而’•於上述的負極活性物質，，採用碳材之構成的非 水電解液蓄電池·若在充電狀態生成外部短路時，，由於高 能量密度之故，溫度會劇烈上升，，對周圍的電氣組件並不 適合。 再者，，採用碳材作爲負極活性物質之非水電解液蓄電 池與採用金屬鋰等之電池相較：乃被期待循環壽命、安 全性優越，，且在重負載之循環特性能提高者’ 發明之揭示 本發明係提供即使有不可預料的外部短路：亦不致生 成過度的溫度上升現象之非水電解液蓄電池者。再者/本 發明爲即使在重負載下欲提供亦循環特性優越的非水電解 液蓄電池。 '、本發明人等經銳意檢討的結果，.發現於由碳材、.集電 體、、黏結劑之三點所構成的電極，，藉由使用氟系聚合體及 芳香族乙烯基：共軛二烯系聚合體之配合體作爲黏結劑.， 可抑制外部短路時之溫度上升現象 亦即i與本發明有關的非水電解質蓄電池，係使用氟 \ I --1 n — ~^ ；—裝 I I I I n nt' i ! (誚先閲讀背面之注意事項再填艿本頁) A7 —-________B2____ 五、發明説明（3 ) 系聚合體及芳香族乙烯基：共軛二烯系聚合體之配合體作 i 爲負極之粉體用黏結劑爲特徵… 與本發明有關的非水電解質蓄電池，.由於使用氟系聚 合體及芳香族乙烯基•、共轭二烯系聚合體之配合體作爲黏 結劑’、如此可確保電池容量：同時可抑制外部短路時之電 池之溫度上升現象^ .写者’、前述粉體用黏結劑，•藉由含有纖維素衍生物作 爲增黏劑 抑制上述外部短路時的電池之溫度上升現象， 同時可提高在重負載時之循環特性/ 圖式之簡單說明 第1圖爲非水電解質蓄電池之側面截面圖。 實施發明而採的最佳形態 與本發明有關的非水電解液蓄電池，.係由負極、，正極 及非水電解質所構成的.。 上述負極，.係由負極活性物質、，黏結劑、.集電體之三 點所構成者.。 用作此負極活性物質之碳材並未予特別限定，，惟以含 有石油瀝青、，結合劑瀝青、> 高分子樹脂、.生焦炭等樹脂分 者較適宜的：又：使用完全碳化的石墨、.熱分解碳類、焦 炭類（煤炭焦炭、瀝青焦炭、石油焦炭等）、.碳黑（乙炔 黑等）、、玻璃狀碳、有機高分子材料燒成體.（將有機高分 子材料在惰性氣體氣流中，或真空中於5 0 0°C以上的適 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填转本頁} .裝· -* 東.. 經浐部中灰"·準而，-]ί-τ消费合作私卬繁 A7 B7 五、發明説明（4 ) 當溫度燒成者）’含有碳纖維等及前述樹脂分之瀝青類,、 或燒結性較高的樹脂，*例如呋喃樹脂、.二乙烯基苯、.聚偏 二氟乙烯、，聚偏二氯乙烯等.，製成混合體後！可使用已燒 成者、。 本發明係以採用氟系聚合體及芳香族乙嫌基·，共鞭二 稀系聚合體之配合體作爲上述負極之黏結劑爲特徵 如此藉由採用氟系聚合體及芳香族乙烯基：共軛二烯 系聚合體之配合體作爲黏結劑、，可確保電池容量.，同時可 抑制外部短路時的電池之溫度上升現象.。此爲芳香族乙烯 基·、共軛二烯系聚合體之較高的黏著性有助於溫度上升之 抑制’> 將此與氟系聚合體混合可使容量確保著。 在此，、氟系聚合體’、可採用例如：聚偏二氟乙烯、聚 * « 四氟乙烯、·氟橡膠、·四氟化乙烯丙烯橡膠、.氟化矽氧橡膠 、四氟化乙烯全氟烷基乙烯基醚樹脂（P FA)、.四氟化 乙稀一乙稀共聚合樹脂（E T.F E )、.三氟化氯化乙嫌共 聚合樹脂（F E P )等之中之一種以上。.又，，至於芳香族 乙嫌基：共軛二烯系聚合體，可使用苯乙烯一丁二烯系乳 膠等除一般者之外.，以終端經氫化者.，終端經羧基等改 質者亦可提高相同的效果： 前述氟系聚合體，與芳香族乙烯基，•共軛二烯系聚合 體之重量配合比率’、對芳香族乙烯基•共轆二稀系聚合體 ，以設定成氟系聚合體爲丨倍以上，.9 9倍以上爲宜。僅 以氟系聚合體未能抑制短路時之溫度上升現象。另—方 面·’僅以方香族乙稀基：共轭一烯系聚合體·’會使電池容 本舐張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (誚先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁) -'β A7 B7 五、發明説明（5 ) 量變小。· 又，.前述粉體用黏結劑對負極之比率爲2重量％以上 至1 5重量％以下爲宜。，若黏結劑之含有量超過此範圍時. ，電池容量會變小、。 再者，、前述粉體用黏結劑：以含有纖維素衍生物作爲 增黏劑較宜，。 纖維素衍生物.，係以下述化學式表示者，，依取代基R 之種類不同已知有各種者。 % H OR .0 「〇η / —pile OR CH20R 惟，.式內之R爲H : CH2C00Na、 CH2COOL i ..CH2CH2OH.. 〔CH2CH (CH3) 2〇〕mH (m 爲 1 以上的整數 CH2C00H之任一者一種以上。.n爲1 〇〜1 〇 〇 〇 〇 〇 於本發明：至於上述纖維素衍生物.，例如可使用甲基 纖維素、、乙基纖維素、.羧甲基纖維素（式中之R爲 C Η 2 C 0 〇 N a , CH2C00L i )、.羧甲基乙基纖維 素、，羥乙基纖維素（式中之R爲CH2CH2〇H)‘、羥丙 基纖維素（式中之R爲〔CH2CH (CH3) 2〇〕mH)

(讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝. 訂 本紙張尺度適扣中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐} -8 - A7 B7 五、發明説明（6 ) 、羥乙基甲基纖維素等.。 如此藉由使於黏結劑內含有纖維素衍生物作爲增黏 劑，.可抑制外部短路時的電池之溫度上升現象.，同時可使 在重負載下的循環特性提高者：此即被視作有助於纖維素 衍生物之高保液性者 前述纖維素衍生物對負極總重量之比率，，係以0 · 1 重量％以上至5重量％以下爲宜。.纖維素衍生物之含有量 爲較0 . 1重量％爲少的情形，，便在重負載下的循環特性 提高的效果較小。，另一方面.，纖維素衍生物之含有量若較 5重量％爲多時，，該情況活性物質量會減少並不適宜/ 另一方面，，於正極係使用含有鋰複合氧化物 » L i xM〇2 (惟Μ爲一種以上的過渡金屬：宜爲表示C 〇

、Ni、，Fe 中之一種，又，X 爲 0 · 〇5SxS 1 . 10之範圍）之活性物質。.至於相關的活性物質，可 舉出有：LiCo〇2、LiNi〇2、 • *

LiNiyCO(i-y)〇2 (但惟，0 . 05SxS 1.10, 0<y<l)表示的鋰複合氧化物。.又：亦可 使用LiMn2〇4。， 前述鋰複合氧化物，.係因應組成，，例如將鋰、.鈷.、鎳 等碳酸鹽予以混合，，在氧氣存在籠罩氣下/於6 0 Ot〜 1 0 0 0°C之溫度範圍內燒成予以製得。.且出發原料並未 限定於碳酸鹽由氫氧化物、·氧化物亦同樣的可合成，。 非水電解質，.係可使用於溶劑內溶解有電解質之非水 電解液利用凝膠化劑將此凝膠化者（凝膠電解値）.，以上 本紙張尺度適用中國國家標隼{ CNS ) A4規格（210X297公釐）~^ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經浐部中次ir4,-^’、;ix消费合作妇印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 述非水電解液膨潤高分子材料者（固體電解質）者等任意 者。 非水電解液若爲溶解電解質於有機溶劑者時，，即使爲 習用公知者之任一者均可使用1因此有機溶劑.，可列舉有. :碳酸丙烯酯、、碳酸乙烯酯、、丁己酯等酯類.、或二乙 醚、四氫呋喃、，取代四氫呋喃、、二氧雜環戊院\，哌喃及其 衍生物、、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚類、或3 _甲

I 基- 2 _噚唑烷酮等之3取代—2 -哼唑烷酮類,、或環丁 硯、、甲基環丁碾.乙腈、丙腈等，，此等可單獨使用或混合 二種以上使用。 又，：電解質’，可使用過氯酸鋰、.硼氟化鋰、，磷氟化鋰 、氯化鋁酸鋰、、鹵化鋰、*三氟甲烷磺酸鋰等）

，乍爲凝膠電解質或固態電解質之情形，，習用公知的凝 膠化劑或高分子材料者均可適用。.例如可舉出有，：聚偏二 氟乙烯'偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚體、< 聚醯胺、.芳香 族聚醯胺、.聚烯烴、.聚酯、.聚碳酸酯、.聚醯亞胺、.聚（甲 基）丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等V 此等高分子之中，.尤其聚丙烯腈系高分子（簡稱作 PAN系高分子）係於其側鏈上具有CN基：故顯示較高 的介電常數，形成離子導電率較高的高分子固態電解質》 丙烯腈係可與各種其他的單體共聚合’.例如可使用與甲基 丙烯酸全氟酯、各種（甲基）丙烯酸酯、>丙烯醯胺：丙烯 酸、/甲基丙烯酸之共聚體。•尤其（甲基）丙烯酸酯.，以與 側鏈上有環氧乙烷、、或環氧丙烷之單體的共聚體爲較適合 本紙張尺度適中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0X297公瘦）. * 一 令 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,τ -Hi·. 經浐部中决而^^工消汝合作^印^ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（8 ) 的。 以下.，製作爲實證本發明之功效而用的試樣，.並予詳 估。. 試樣1 首先，以下述方式製作正極2。 正極化合物，，係藉由混合碳酸鋰0 . 5莫耳及碳酸鈷 1莫耳、、在9 0 0 °C之空氣中燒成5小時，，而得 L i Co〇2，，再將此L i Co〇2粉碎而得平均粒徑1 〇 之粉體其次，，以此L i C 〇 〇2爲正極活性物質，，混 合L i Co〇2 91重量％導電劑石墨6重量％ :正極 黏結劑聚偏二氟乙烯3重量％丨製作正極黏合劑；使此劑 分散於N -甲基- 2 -吡咯烷酮而成淤泥狀〖再者，，將此 淤泥塗布於正極集電體之厚度2 0 之鋁箔上，乾燥後

I 以輥筒模壓機壓縮成形，t製作帶狀的電極/ 其次，、以下述方法製作負極1。 > » 負極活性物質係出發原料採用石油瀝青於其中導入含 有氧之官能基1 0〜2 0% (所謂，氧交聯）後（，採用在 惰性氣體中於1 0 0 0 °C燒成而得的玻璃狀碳材相近的性 質之難石墨化碳材。，以此碳材9 0重量％與負極黏結劑聚 偏二氟乙烯1 0重量％之比例混合，，製作負極黏合劑，使 此劑分散於N -甲基- 2 -吡咯烷酮內而成淤泥狀，。其後 將此漿料塗布於負極集電極之厚度1 0 A m之銅箔之兩面 上「乾燥後用輥筒模壓機壓縮成形：其後製作帶狀的電極 -----.--,_.1^.------ΐτ------1 ί _ ("先閱讀背面之注^>項再填寫本頁) 經浐部中呔"'^^^^-7-消费合作拍卬製 A7 B7 _ 五、發明説明（9 )

P 其次，、如第1圖所示般：挾持著由厚度2 5 之微 多孔性聚丙烯薄膜而成的隔離板3，，依序積層上述方法製 作的負極1及正極2 :以中心銷1 4爲中心將此多數捲繞. ，以製作電極元件.。 將如此製作的電極元件收容於電池罐5內.，於電極元 件之上下兩面配設絕緣板4;將貼有絕緣膠帶之正極導線 1 3 \由正極集電體1 1導出而熔接於導通至電池蓋7之 安全閥裝置8上；又將負極導線12由負極集電體10導 出並熔接於電池罐5上。 % 將於碳酸丙烯酯,及碳酸二乙基酯之混合液內溶解有 L i P F 6 lmo 1/<之電解液注入此電池罐5之中。 其次，、介由封口墊圏6緊鎖電池罐5 ,，固定安全閥裝置8 、電池蓋7，製作直徑18mm、，高度6 5mm圓筒型非 水電解質蓄電池； 試樣2 除採用苯乙烯-丁二烯系乳膠（以下稱S BR乳膠） 作爲負極黏結劑取代聚偏二氟乙烯外；餘與試樣1同法； 製作圓筒形非水電解質蓄電池； 試樣3 除採用聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠爲負極黏結劑之 配合比爲5 . 0 : 5 . 〇者、，餘與試樣1同法/製作圓筒 本紙張尺度_巾_家揉準（CNS ΰ^ΤΤ1〇χ297公瘦） --------1-Y 走於-- (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T -12- A7 B7 五、發明説明（10 ) 形非水電解質蓄電池。 試樣4 除採用聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠爲負極黏結劑之 配合比爲7 . 0 : 3 . 0者外，，餘與試樣1同法：製作圓 筒形非水電解質蓄電池。

I 試樣5 除採用聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠爲負極黏結劑之 配合比爲8 . 0 : 2 . 0者外\餘與試樣1同法，製作圓 筒形非水電解質蓄電池。％ 試樣6 除採用聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠爲負極黏結劑之 配合比爲9 . 0 : 1 . 0者外；餘與試樣1同法，，製作圓 筒形非水電解質蓄電池、。 試樣7 除採用聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠爲負極黏結劑之 配合比爲9.9:0.1者外，餘與試樣1同法，製作圓

' I 筒形非水電解質蓄電池。

V 試樣8 除採用聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠爲負極黏結劑之 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -13- A7 B7 五、發明説明（11 配合比爲5 . 0 : 5 . 〇者外，，餘與試樣1同法：製作圓 筒形非水電解質蓄電池。

I

試樣Q 除採用聚偏二氟乙烯及s B R系乳膠爲負極黏結劑之 配合比爲5.0:5.Q者：再使負極黏結劑之含有量爲 2%以外’餘與試樣1同法：製作圓筒形非水電解質蓄電 池。、 試樣1 0 除採用聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠爲負極黏結劑之 配合比爲5.0:5.〇者：再使負極黏結劑之含有量爲 5 %以外：餘與試樣1同法，，製作圓筒形非水電解質蓄電 池。 除採用聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠爲負極黏結劑之 配合比爲5.0:5.0者：再使負極黏結劑之含有量爲 5%以外、，餘與試樣1同法：製作圓筒形非水電解質蓄 電池。_ 1 2 除採用氟橡膠（偏二氟乙烯•六氟化丙烯共聚體）及 SBR系乳膠爲負極黏結劑之配合比爲5.0:5.0者 (計先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- --° 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -14 - 好沪部中成^4,-^m-T·"贽合竹.71卬5,ί A7 __：________B7 五、發明説明（12 ) 外\餘與試樣1同法，t製作圓筒形非水電解質蓄電池（。 試樣1 3 除添加0 . 1重量％羧甲基纖維素（表中，記作 CMC )作爲負極增黏劑外、，餘與試樣1同樣；製作圓筒 形非水電解質蓄電池。 v 試樣1 4 除添加1. 0重量％羧甲基纖維素作爲負極增黏劑外 ，餘與試樣1同法，、製作圓筒形非水電解質蓄電池。 試樣1 5 除添加3 . 0重量％羧甲基纖維素作爲負極增黏劑外t ，餘與試樣1同法 >，製作圓筒形非水電解質蓄電池卩 試樣1 6 除添加5.0重量％羧甲基纖維素作爲負極增黏劑外 * ，餘與試樣1同法i製作圓筒形非水電解質蓄電池f 試樣1 7 除添加1 0重量％羧甲基纖維素作爲負極增黏劑外， % 餘與試樣1同法，，製作圓筒形非水電解質蓄電池： 試樣1 8 本紙張尺度通/1]中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】〇Χ297公釐） {誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·

、1T 經浐部中次"·4'·^，^;工消费合作.¾卬製 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 除添加1 . 0重量％羧乙基纖維素（表中，記作 HE C)作爲負極增黏劑外’>餘與試樣1同法，，製作圓筒 形非水電解質蓄電池、。 特性試驗 對上述製作的試樣1-12之圓筒形非水電解質蓄電 池’、以下述條件進行充放電；測定初期容量及於充電狀態 之外部短路引起的溫度上升。•其結果示於表i〜表3。 又，、對上述製作的試樣1 3〜1 8之圓筒形水電解質 蓄電池’，以下述條件進行充放電，，進行至1 〇 〇循環爲止 的試驗。，因此，，測定初期容量及第1 〇 〇循環對初期容量 之容量維持率（此放電條件係相當於〇 · 5小時放電率，， 在重負載放電之循環試樣其結果示於表4及表5。 » 條件 充電：4.2V最高' 1A定電流t (至4 . 2V爲止定電流、達4 . 2V後定電 壓充電）. 放電：3·〇ν截止 0.7Α定電流 % 外部電阻：200πιΩ , (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 、?τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 五、發明説明（14 ) A7 B7 〔表1〕 結著劑 含有量 (重量％ ) 結著劑配合比 (以全體爲1 0計） 初期容量 (mAh) 短路時之 最高溫度 (°C ) P V D F 比率 S B R 比率 試樣3 10 5 · 0 5.0 13 4 9 6 9 試樣4 10 7 · 0 3.0 13 5 0 7 1 試樣5 10 8.0 2 . 0 13 5 2 7 0 試樣6 10 9.0 1.0 13 5 1 7 6 試樣7 10 9.9 0.1 13 5 1 8 3 試樣1 10 10.0 0.0 13 5 3 9 5 試樣2 10 0.0 10.0 12 0 3 6 6 〔表2〕 結著劑 含有量 (重量％ ) 結著劑配合比 (以全體爲1 0計） 初期容量 (mAh) 短路時之 最高溫度 (°C ) P V D F 比率 S B R 比率 試樣9 2 5 · 0 5.0 12 4 4 5 8 試樣1 0 5 5.0 5.0 13 2 7 6 8 試樣3 10 5 · 0 5 . 0 13 4 9 6 9 試樣1 1 15 5 · 0 5.0 13 11 6 7 試樣8 1 5.0 5 . 0 6 7 3 4 0 ； ^ 訂 I .策- - (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 五、發明説明（15 ) A7 B7 〔表3〕 結著劑 含有量 (重量％) 結著劑配合比率 (以全體爲1 0計） 初期容量 (mAh) 短路時之 最高溫度 (°C ) 氟橡膠 比率 S B R 比率 試樣1 2 10 5.0 5.0 12 9 6 6 5 經浐部中^"'卑而災^消费合作^印^ 〔表4〕 CMC 含有量 (重量％) 結著劑 含有量 (重量％) 結著劑配合比 似全體爲1 0計） 初期容量 (mAh) 容量保持率 ΓΟ P VDF 比率 SBR 比率 試樣3 0 10 5 5 1349 8 3 試樣1 3 0.1 10 5 5 13 5 0 8 5 試樣1 4 1 10 5 5 13 3 9 88 試樣1 5 3 10 5 5 13 2 1 87 試樣1 6 5 10 5 5 1303 88 試樣1 4 10 10 5 5 1227 87 -------,'_ _Id.------ir------i - - ("先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- A7 B7 怒"·部中夾i?4,x'Jh-T消費合作扣印來 五、發明説明（16 ) C 表 5〕_ HEC 含有量 (軍暈％) 結著劑 含有量 渾暈％) 結著劑配合比 似全體爲10計） 初期容量 (mAh) 容量保持率 (°C) PVDF 比率 SBR 比率 試樣1 8 1 10 5 5 1336 88 由表1可知，黏結劑對負極之含有量爲1 0重量％時 ，構成黏結劑之聚偏二氟乙烯及S B R系乳膠之配合比率 爲5 : 5〜9 . 9 : 0 · 1之電池，若初期容量爲 1 3 4 9〜1 3 5 2mAh則變大，短路時之最高溫度爲 6 9〜8 9 °C則較低，用作黏結劑之構成係較合適的。另 一方面，黏結劑僅係聚偏二氟乙烯之電池（試樣1)，若 初期容量爲1 3 5 3mAh則變大，而短路時之最高溫度 爲9 5 °C則較高，並不合適。又，黏結劑僅係SBR系乳 膠之電池（試樣2)，若短路時之最高溫度爲6 6 °C則較 低，而初期容量若爲1 2 0 6mAh則較小，並不合適。 又，由表2可知，聚偏二氟乙烯及S BR系乳膠之配 合比爲5.0:5.0時，黏結劑對負極之含有量爲2〜 15重量％之電池（試樣3、試樣9〜試樣11)，若初 期容量爲1244〜1349mAh則變大，短路時之最 高溫度爲5 8〜6 9 °C則較低，用作黏結劑之構成係較適 合的。另一方面，黏結劑之含有量爲1重量％之電池（試 樣8 )，短路時之最高溫度爲4 0 °C則較低，而初期容量 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） ---------,_ _^士私------?1------1 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- A7 B7 五、發明説明（17) 爲6 7 3 m A h則較小，並不合適。 又，由表3，採用氟橡膠及SBR系乳膠（配合比 5 . 0 : 5 . 0)爲黏結劑之電池（試樣12) ’初期容 量爲1 2 9 6mAh則亦較大，短路時之最高溫度爲6 5 °C則較低，用作黏結劑之構成係較適合的。 又，由表4可知，對負極，添加有增黏劑羧甲基纖維 素0.1〜5重量％之電池（試樣13〜試樣16) ’初 期容量爲1 3 0 3〜1 3 5 OmAh則較大，與未添加羧 甲基纖維素之電池（試樣3 )比較，容量維持率爲8 5〜 8 8%則較大，可提高在重負載下的循環特性。另一方面 添加有10重量％羥甲基纖維素增黏劑之電池（試樣17 )，該部分活性物質減少則初期容量爲1 2 2 7 m A h較 小，並不合適。 又，由表5可知，添加有1 . 0重量％羥乙基纖維素 增黏劑之電池（試樣18)，初期容量亦爲1336 mA h則較大，容量維持率亦爲8 8%較大，可提高在重 負載下的循環特性。 由上述結果，若依本發明之構成，顯而可知邊維持容 量可邊抑制短路時的溫度之上升。此理由，係S B R系乳 膠之較高的黏著性有助於溫度上升之抑制，又，與聚偏二 氟乙烯混合可被推測能確保容量。 再者，於上述黏結劑內藉由添加羧甲基纖維素或羥乙 基纖維素或羥乙基纖維素等之纖維素衍生物，顯而可知可 提高在重負載下的循環特性。此理由，可被推測爲纖維素 本紙張尺度適/1]中國國家標车（CNS ) A4規格（210X297公釐） (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .冬 東.· -20- M-浐部中灰榀卑沿；;1工消费合作=ii印^ A7 B7 五、發明説明（18 ) 衍生物之較高的保液性所致。

試樣1 Q 本例爲負極上採用石墨之實施例。 亦即，將試樣1之負極變更成人造石墨，製作試樣 1 9 〇 負極活性物質，係採用瀝青焦炭在2 8 0 Ot：之溫度 處理的人造石墨。此人造石墨，爲平均粒徑：3 0 //m、 Lc:85，d002:3.336A之粒子。 以此碳材90重量％、黏結材聚偏二氟乙烯5重量％ 及SBR系乳膠5重量％之比例混合，再添加CMC (羧 甲基纖維素）1重量％，製作負極黏合劑，使已混合者混 合於N_甲基一 2 -吡咯烷酮而成淤泥狀。 再者，將此淤泥塗布於負極集電體之厚度1 0 vm之 壓延銅箔之兩面上，乾燥後，以輥筒模壓機進行壓縮成型 。其後，製作帶狀的電極。 採用如上製作的帶狀之負極，於以碳酸乙烯酯：碳酸 丙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯=2 : 1 : 2 : 5混合 的介質內以1 . 5mo 1/W之比例溶解有L i PF6者作 爲電解液，其他則與試樣1同法，製作直徑1 8 mm、高 度65mm之電池。 試樣2 0 本例係採用羥丙基纖維素增黏添加劑之實施例。 --------.—_袁------訂------象 (对先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） -21 - A7 A7 -¾-部中央i?·4'而只-τ消贽合作妇印聚 五、發明説明（19) 除採用羥丙基纖維素作爲增黏添加劑取代CMC外， 餘與試樣1 9同法，製作電池。 既樣2 1 本例爲使用電解銅箔作爲負極集電體之實施例。 除使用相同厚度的電解銅箔作爲負極集電體取代壓延 銅箔外，餘與試樣19同法，製作電池。 鼠樣2 2 本例爲使用鎳系材料於正極之實施例。 首先，依下述方法製作鎳系正極。 正極化合物，爲混合氫氧化鋰lmo1及氫氧化鎳 〇 · 8mo 1與氫氧化鈷〇 . 2mo 1 ，在800 °C氧氣 籠罩氣中，燒成5小時，而得L iNi〇.8Co〇.2〇2。 以球磨機將此L i N i c.8C 〇。.2〇2粉碎，而得平 均粒徑10之粉體。 其次，將此LiNiD.8C〇Q.2〇2 91重量份、 及導電率石墨6重量份，與黏結劑聚偏二氟乙烯3重量份 混合’於其中加入分散劑N —甲基—2 —吡咯烷酮，製作 _料。因此，乾燥此漿粉，再塗布此漿料於正極集電體之 厚度2 0 之鋁箔上，乾燥後，以輥筒模壓機進行壓縮 成形。其後，製作帶狀的電極。 負極’係與試樣1 9同樣製作，製作與試樣1 9相同 的電池。 -----.--装------訂 ("先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適扣中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 -22- 經浐部中决"'導^只工消费合作私印fi S828S9 at B7 " '- 丨丨· *- ' ! ^_______ ._ 五、發明説明（2〇 ) 試樣2 3 本例爲採用於S B R系聚合體由添加其他種樹脂分而 成者之實施例》 上述試樣1 9之S BR組成爲苯乙烯：丁二烯：其他 樹脂成分=40 : 60 : 〇，惟本例，係採用苯乙烯：丁 二烯：甲基丙烯酸甲酯=35:30:35者，其他則與 試樣19同法，製作電池。 試樣2 4 除由試樣1 9之負極黏結劑去除CMC外，餘與試樣 1 9同法，製作電池。 特性試驗 對以上述方式製作的試樣1 9〜2 4之圓筒形非水電 解質二次電池，以下述條件進行充放電、進行至1 〇 〇循 環之試驗。因此，測定初期容量及第1 0 0次循環對初期 容量之容量保持率。結果示於表6。 條件 充電：4.2V最高 1A定電流 (至4.2V爲止定電流，到達4.2V後定 電壓充電） 放電：3.0V截止 3A定電流 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼{ CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 382829 A7 B7 五、發明説明（21 ) 〔表6〕 纖維素 衍生物 含有量 (重量％) 結著劑 含有量 渾暈％) 結著劑配合比 似全體爲1 0計） 棚容量 (mAh) 循環保持率 1_環 初期 P VDF 比率 SBR 比率 試樣1 9 CMC 1% 10 5 5 1400 90 試樣2 0 HPC 1% 1 0 5 5 1400 9 1 試樣2 1 CMC 1% 10 5 5 1400 9 3 試樣2 2 CMC 1% 10 5 5 1400 92 試樣2 3 CMC 1% 10 5 5 1500 90 試樣2 4 0% 10 5 5 1350 75 -------^---装-- 秦 (邡先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 由上述結果得知，相當於本發明之實施例的試樣1 9 〜試樣2 3，在充放電效率，循環特性之任一者均優越， 尤其與不添加CMC之試樣2 4相比，效率，循環特性之 已提高的理由，係可視作由於添加CMC類纖維狀分子， 使S B R與CMC混合，不使碳表面之反應性劣化而可黏 著所致。 且，由以上的實施例，製作圓筒形非水電解質蓄電池 ，可證實本發明，惟使用方形電池或積層型、卡片型之電 池等，其他形狀之電池亦可得相同的結果。 且，氟系黏結劑亦可使用聚四氟乙烯等。 Ο 經浐部中Α:έ^·Λ',ηΐ,ί/)费合作ii印51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24-

Claims (1)

1. S82B29 cs 々、申請專利範圍 中上述碳材爲難石墨化碳材。 10.如申請專利範圍第8項之非水電解質蓄電池： 其中上述碳材爲石墨，。 1 1 '如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池/ 其中係含有L iMx〇2 (M表示一種以上的過渡金屬， 0.〇5Sx$l.10)作爲正極活性物質/ —•I 111 n^i m nf ^^^1 nn ^^^1J-aJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印裂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）