JPH0554911A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
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- JPH0554911A JPH0554911A JP3215080A JP21508091A JPH0554911A JP H0554911 A JPH0554911 A JP H0554911A JP 3215080 A JP3215080 A JP 3215080A JP 21508091 A JP21508091 A JP 21508091A JP H0554911 A JPH0554911 A JP H0554911A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- separator
- oxide
- lithium secondary
- lithium
- Prior art date
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- Pending
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は保存特性に優れたセパレータを備え
たリチウムを主とする負極を有する非水電解質二次電池
を提供することを目的とする。 【構成】 リチウムを吸蔵,放出することのできる正極
1と、リチウムを主とする負極4で構成される非水電解
質二次電池のセパレータ3に、金属酸化物を含んだポリ
エーテルサルフォンを用いる。 【効果】 セパレータとして、金属酸化物を含んだ保液
性に優れたポリエーテルサルフォンを用いることで、保
存特性に優れ、安全性の高い非水電解質リチウム二次電
池を作製できる。
たリチウムを主とする負極を有する非水電解質二次電池
を提供することを目的とする。 【構成】 リチウムを吸蔵,放出することのできる正極
1と、リチウムを主とする負極4で構成される非水電解
質二次電池のセパレータ3に、金属酸化物を含んだポリ
エーテルサルフォンを用いる。 【効果】 セパレータとして、金属酸化物を含んだ保液
性に優れたポリエーテルサルフォンを用いることで、保
存特性に優れ、安全性の高い非水電解質リチウム二次電
池を作製できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解質リチウム二次
電池に関し、特にセパレータを改良した非水電解質リチ
ウム二次電池に関する。
電池に関し、特にセパレータを改良した非水電解質リチ
ウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】金属リチウムまたはリチウムを主とする
負極を有する非水電解質二次電池は、高電圧,高エネル
ギー密度の二次電池として期待され、盛んに研究開発が
行われているが、充放電サイクルによりデンドライトが
生成するため容量低下の問題,短絡、さらには発火など
の安全上の問題が生じ、ほとんど実用化に至っていな
い。
負極を有する非水電解質二次電池は、高電圧,高エネル
ギー密度の二次電池として期待され、盛んに研究開発が
行われているが、充放電サイクルによりデンドライトが
生成するため容量低下の問題,短絡、さらには発火など
の安全上の問題が生じ、ほとんど実用化に至っていな
い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】早期実用化のために
は、デンドライト生成の抑制と同時に、デンドライトに
よる破損が起こりにくく、かつ短絡時に融解せず全面短
絡による発火を防ぐようなセパレータ材料が必要とさ
れ、発明者らは、上記諸特性を有するセパレータ材料と
して(化3)で示される化学式を有するポリエーテルサ
ルフォンおよび(化4)で示される化学式を有するポリ
サルフォンを見いだしている。
は、デンドライト生成の抑制と同時に、デンドライトに
よる破損が起こりにくく、かつ短絡時に融解せず全面短
絡による発火を防ぐようなセパレータ材料が必要とさ
れ、発明者らは、上記諸特性を有するセパレータ材料と
して(化3)で示される化学式を有するポリエーテルサ
ルフォンおよび(化4)で示される化学式を有するポリ
サルフォンを見いだしている。
【0004】
【化3】
【0005】
【化4】
【0006】しかしながら、これらのポリエーテルサル
フォンおよびポリサルフォンは、ポリエチレン,ポリプ
ロピレンに比べ電解液の保液性に劣るため、長期の保存
によりその性能が低下してしまうという欠点を有してい
た。
フォンおよびポリサルフォンは、ポリエチレン,ポリプ
ロピレンに比べ電解液の保液性に劣るため、長期の保存
によりその性能が低下してしまうという欠点を有してい
た。
【0007】このような課題を解決するもので、電解液
保液性の優れたセパレータを備えた長期保存性の優れた
非水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
保液性の優れたセパレータを備えた長期保存性の優れた
非水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の非水電解質リチウム二次電池は、金属酸化物
を含んだポリエーテルサルフォンと、ポリサルフォンの
少なくとも一方を用いたセパレータを備えたものであ
る。
に本発明の非水電解質リチウム二次電池は、金属酸化物
を含んだポリエーテルサルフォンと、ポリサルフォンの
少なくとも一方を用いたセパレータを備えたものであ
る。
【0009】
【作用】この構成により本発明の非水電解質リチウム二
次電池は、金属リチウムを主体とする負極と正極の間
に、セパレータとして金属酸化物を含んだポリエーテル
サルフォンとポリサルフォンの少なくとも一方を備えた
ものである。
次電池は、金属リチウムを主体とする負極と正極の間
に、セパレータとして金属酸化物を含んだポリエーテル
サルフォンとポリサルフォンの少なくとも一方を備えた
ものである。
【0010】金属酸化物を含んだポリエーテルサルフォ
ンまたはポリサルフォンは、金属酸化物無添加のポリエ
ーテルサルフォンまたはポリサルフォンに比べ膜の電解
液保液性が高く、長期間にわたり極板間電解液のイオン
電導性が変化しないため、長期保存後の特性変化が少な
い。
ンまたはポリサルフォンは、金属酸化物無添加のポリエ
ーテルサルフォンまたはポリサルフォンに比べ膜の電解
液保液性が高く、長期間にわたり極板間電解液のイオン
電導性が変化しないため、長期保存後の特性変化が少な
い。
【0011】含まれる金属酸化物は酸化ジルコニウム,
酸化亜鉛,酸化けい素,酸化アルミニウムが好ましい。
酸化亜鉛,酸化けい素,酸化アルミニウムが好ましい。
【0012】
【実施例】以下、本発明の一実施例の非水電解質リチウ
ム二次電池について図面を参照しながら詳細に説明す
る。
ム二次電池について図面を参照しながら詳細に説明す
る。
【0013】(実施例1)本実施例においては、負極活
物質として金属リチウム、セパレータとしてそれぞれ酸
化ジルコニウム,酸化亜鉛,酸化けい素,酸化アルミニ
ウムを含んだポリエーテルサルフォンを用いた電池につ
いて説明する。
物質として金属リチウム、セパレータとしてそれぞれ酸
化ジルコニウム,酸化亜鉛,酸化けい素,酸化アルミニ
ウムを含んだポリエーテルサルフォンを用いた電池につ
いて説明する。
【0014】負極には、直径17.5mm,厚さ0.2mm
の金属リチウムを用いた。正極活物質にはLiCoO2
を用い、正極はLiCoO2と導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤を重量比で、100:7:7の割合で
混合し、得られた正極合剤0.3gを直径17.5mmに
2トン/cm2でプレス成型することで作製した。
の金属リチウムを用いた。正極活物質にはLiCoO2
を用い、正極はLiCoO2と導電剤であるアセチレン
ブラックと結着剤を重量比で、100:7:7の割合で
混合し、得られた正極合剤0.3gを直径17.5mmに
2トン/cm2でプレス成型することで作製した。
【0015】図1において、成型した正極1をケース2
に置く。正極1の上にセパレータ3としてそれぞれ酸化
ジルコニウム,酸化亜鉛,酸化けい素,酸化アルミニウ
ムを含んだ4種類のポリエーテルサルフォン、及び従来
例として金属酸化物を含んでいないポリエーテルサルフ
ォンを置いた。なお、各フィルムの厚みは0.05mmで
ある。
に置く。正極1の上にセパレータ3としてそれぞれ酸化
ジルコニウム,酸化亜鉛,酸化けい素,酸化アルミニウ
ムを含んだ4種類のポリエーテルサルフォン、及び従来
例として金属酸化物を含んでいないポリエーテルサルフ
ォンを置いた。なお、各フィルムの厚みは0.05mmで
ある。
【0016】負極4を、ポリプロピレン製ガスケット5
を付けた封口板6に圧着し、非水電解質として、1モル
/1の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶媒を用い、これをセパレータ3上および負極4上
に加えた。その後電池を封口した。
を付けた封口板6に圧着し、非水電解質として、1モル
/1の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶媒を用い、これをセパレータ3上および負極4上
に加えた。その後電池を封口した。
【0017】以上、セパレータ3の異なる5種類の電
池、各50個についての初期放電容量、並びに1ヵ月後
及び6ヵ月後の放電容量について調査した。
池、各50個についての初期放電容量、並びに1ヵ月後
及び6ヵ月後の放電容量について調査した。
【0018】なお充放電試験は、充放電電流2mA、電
圧範囲4.2Vから3.0Vの間で定電流充放電するこ
とで行い、放電容量としては2回目から4回目までの放
電容量の平均値を採用した。
圧範囲4.2Vから3.0Vの間で定電流充放電するこ
とで行い、放電容量としては2回目から4回目までの放
電容量の平均値を採用した。
【0019】また、1ヵ月並びに6ヵ月の保存期間は、
3.0Vまで放電した状態で20℃の暗所に保管した。
3.0Vまで放電した状態で20℃の暗所に保管した。
【0020】(表1)に初期放電容量の平均値、1ヵ月
後の放電容量の平均値、ならびに6ヵ月後の放電容量の
平均値を示す。また()内には初期放電容量に対する容
量劣化百分率を示す。
後の放電容量の平均値、ならびに6ヵ月後の放電容量の
平均値を示す。また()内には初期放電容量に対する容
量劣化百分率を示す。
【0021】
【表1】
【0022】(表1)に示すように、従来例のポリエー
テルサルフォンのみのセパレータでは1ヵ月後で10
%、6ヵ月後で35%の容量低下が見られた。一方、金
属酸化物を含んだポリエーテルサルフォンを用いた場合
は、1ヵ月後で2から4%、6ヵ月後でも3から5%と
殆ど容量低下が見られなかった。
テルサルフォンのみのセパレータでは1ヵ月後で10
%、6ヵ月後で35%の容量低下が見られた。一方、金
属酸化物を含んだポリエーテルサルフォンを用いた場合
は、1ヵ月後で2から4%、6ヵ月後でも3から5%と
殆ど容量低下が見られなかった。
【0023】従来のポリエーテルサルフォンのみのセパ
レータで容量低下が大きかったのは、電解液の保液性が
あまり良くないため、長期保存の間にセパレータ中の電
解液がセパレータから遊離し、その結果セパレータ内の
イオン電導性が低下し、容量低下につながったものと考
える一方、金属酸化物を含んだポリエーテルサルフォン
では、金属酸化物の親液性によるものか、添加によるポ
リマー表面改質の効果かは明確でないが、セパレータの
保液性が向上し、長期保存においても初期特性を維持す
ることができたものと考える。
レータで容量低下が大きかったのは、電解液の保液性が
あまり良くないため、長期保存の間にセパレータ中の電
解液がセパレータから遊離し、その結果セパレータ内の
イオン電導性が低下し、容量低下につながったものと考
える一方、金属酸化物を含んだポリエーテルサルフォン
では、金属酸化物の親液性によるものか、添加によるポ
リマー表面改質の効果かは明確でないが、セパレータの
保液性が向上し、長期保存においても初期特性を維持す
ることができたものと考える。
【0024】さらに、充放電サイクルによる短絡につい
ても従来のポリエーテルサルフォンと同等の性能を有す
ることも認識している。
ても従来のポリエーテルサルフォンと同等の性能を有す
ることも認識している。
【0025】以上のように、セパレータとして金属酸化
物を含んだポリエーテルサルフォンを用いることで、長
期の保存に対して非常に安定な非水電解質リチウム二次
電池を作製できることを認識した。
物を含んだポリエーテルサルフォンを用いることで、長
期の保存に対して非常に安定な非水電解質リチウム二次
電池を作製できることを認識した。
【0026】(実施例2)さらに、ポリサルフォンにつ
いても同様の検討を行った。
いても同様の検討を行った。
【0027】負極活物質として金属リチウム、セパレー
タとしてそれぞれ酸化ジルコニウム,酸化亜鉛,酸化け
い素,酸化アルミニウムを含んだポリサルフォンを用い
た電池について説明する。
タとしてそれぞれ酸化ジルコニウム,酸化亜鉛,酸化け
い素,酸化アルミニウムを含んだポリサルフォンを用い
た電池について説明する。
【0028】負極には、直径17.5mm,厚さ0.2mm
の金属リチウムを用いた。正極活物質にはLiCoO2
を用い、正極は、LiCoO2と導電剤であるアセチレ
ンブラックと結着剤を重量比で、100:7:7の割合
で混合し、得られた正極合剤0.3gを直径17.5mm
に2トン/cm2でプレス成型することで作製した。
の金属リチウムを用いた。正極活物質にはLiCoO2
を用い、正極は、LiCoO2と導電剤であるアセチレ
ンブラックと結着剤を重量比で、100:7:7の割合
で混合し、得られた正極合剤0.3gを直径17.5mm
に2トン/cm2でプレス成型することで作製した。
【0029】図1において、成型した正極1をケース2
に置く。正極1の上にセパレータ3としてそれぞれ酸化
ジルコニウム,酸化亜鉛,酸化けい素,酸化アルミニウ
ムを含んだ4種類のポリサルフォン、及び従来例として
金属酸化物を含んでいないポリサルフォンを置いた。な
お、各フィルムの厚みは0.05mmである。
に置く。正極1の上にセパレータ3としてそれぞれ酸化
ジルコニウム,酸化亜鉛,酸化けい素,酸化アルミニウ
ムを含んだ4種類のポリサルフォン、及び従来例として
金属酸化物を含んでいないポリサルフォンを置いた。な
お、各フィルムの厚みは0.05mmである。
【0030】負極4を、ポリプロピレン製ガスケット5
を付けた封口板6に圧着し、非水電解質として、1モル
/1の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶媒を用い、これをセパレータ3上および負極4上
に加えた。その後電池を封口した。
を付けた封口板6に圧着し、非水電解質として、1モル
/1の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ート溶媒を用い、これをセパレータ3上および負極4上
に加えた。その後電池を封口した。
【0031】以上、セパレータ3の異なる5種類の電
池、各50個についての初期放電容量、並びに1ヵ月後
及び6ヵ月後の放電容量について調査した。
池、各50個についての初期放電容量、並びに1ヵ月後
及び6ヵ月後の放電容量について調査した。
【0032】なお充放電試験は、充放電電流2mA、電
圧範囲4.2Vから3.0Vの間で定電流充放電するこ
とで行い、放電容量としては2回目から4回目までの放
電容量の平均値を採用した。
圧範囲4.2Vから3.0Vの間で定電流充放電するこ
とで行い、放電容量としては2回目から4回目までの放
電容量の平均値を採用した。
【0033】また、1ヵ月並びに6ヵ月の保存期間は、
3.0Vまで放電した状態で20℃の暗所に保管した。
3.0Vまで放電した状態で20℃の暗所に保管した。
【0034】(表2)に初期放電容量の平均値、1ヵ月
後の放電容量の平均値、ならびに6ヵ月後の放電容量の
平均値を示す。また()内には初期放電容量に対する容
量劣化百分率を示す。
後の放電容量の平均値、ならびに6ヵ月後の放電容量の
平均値を示す。また()内には初期放電容量に対する容
量劣化百分率を示す。
【0035】
【表2】
【0036】(表2)に示すように、従来例のポリサル
フォンのみのセパレータでは1ヵ月後で15%、6ヵ月
後で40%の容量低下が見られた。一方、金属酸化物を
含んだポリサルフォンを用いた場合は、1ヵ月後で4か
ら6%、6ヵ月後でも5から8%と容量低下は非常に小
さくなった。
フォンのみのセパレータでは1ヵ月後で15%、6ヵ月
後で40%の容量低下が見られた。一方、金属酸化物を
含んだポリサルフォンを用いた場合は、1ヵ月後で4か
ら6%、6ヵ月後でも5から8%と容量低下は非常に小
さくなった。
【0037】従来のポリサルフォンのみのセパレータで
容量低下が大きかったのは、電解液の保液性があまり良
くないため、長期保存の間にセパレータ中の電解液がセ
パレータから遊離し、その結果セパレータ内のイオン電
導性が低下し、容量低下につながったものと考える一
方、金属酸化物を含んだポリサルフォンでは、金属酸化
物の親液性によるものか、添加によるポリマー表面改質
の効果かは明確でないが、セパレータの保液性が向上
し、長期保存においても初期特性を維持することができ
たものと考える。
容量低下が大きかったのは、電解液の保液性があまり良
くないため、長期保存の間にセパレータ中の電解液がセ
パレータから遊離し、その結果セパレータ内のイオン電
導性が低下し、容量低下につながったものと考える一
方、金属酸化物を含んだポリサルフォンでは、金属酸化
物の親液性によるものか、添加によるポリマー表面改質
の効果かは明確でないが、セパレータの保液性が向上
し、長期保存においても初期特性を維持することができ
たものと考える。
【0038】さらに、充放電サイクルによる短絡につい
ても従来のポリサルフォンと同等の性能を有することも
認識している。
ても従来のポリサルフォンと同等の性能を有することも
認識している。
【0039】なお、本実施例においては、正極活物質と
してLiCoO2、負極活物質として金属リチウムの場
合を示したが、この他にも、本発明による効果は、Li
Mn 2O4,LiNiO2,MnO2,V2O5,Cr2O5な
どを正極活物質に用いた場合にも適用できることは言う
までもない。
してLiCoO2、負極活物質として金属リチウムの場
合を示したが、この他にも、本発明による効果は、Li
Mn 2O4,LiNiO2,MnO2,V2O5,Cr2O5な
どを正極活物質に用いた場合にも適用できることは言う
までもない。
【0040】また、アルミニウムやアルミニウムを主体
とする合金および、炭素材料をはじめとするLiを吸蔵
放出することのできる負極活物質を使用した場合にも同
様の効果があるのは当然のことである。
とする合金および、炭素材料をはじめとするLiを吸蔵
放出することのできる負極活物質を使用した場合にも同
様の効果があるのは当然のことである。
【0041】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に、本発明の非水電解質リチウム二次電池によれば、金
属リチウムもしくはリチウムを主とした合金を負極とし
て用い、セパレータとして金属酸化物を含んだポリエー
テルサルフォンまたはポリサルフォンを用いることで、
長期保存に対して非常に安定な電池を作製できる。
に、本発明の非水電解質リチウム二次電池によれば、金
属リチウムもしくはリチウムを主とした合金を負極とし
て用い、セパレータとして金属酸化物を含んだポリエー
テルサルフォンまたはポリサルフォンを用いることで、
長期保存に対して非常に安定な電池を作製できる。
【図1】本発明の一実施例の非水電解質リチウム二次電
池の電池の縦断面図
池の電池の縦断面図
1 正極 3 セパレータ 4 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 主としてリチウムからなる負極と、充放
電に対して可逆性を有する正極と、非水電解質とを有
し、セパレータとして、(化1)で示される化学式を有
するポリエーテルサルフォンと、(化2)で示される化
学式を有するポリサルフォンのうち少なくとも一方に金
属酸化物を含有したものを備えた非水電解質リチウム二
次電池。 【化1】 【化2】 - 【請求項2】 金属酸化物が酸化ジルコニウム,酸化亜
鉛,酸化けい素,酸化アルミニウムの内の少なくとも一
つである請求項1記載の非水電解質リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3215080A JPH0554911A (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3215080A JPH0554911A (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0554911A true JPH0554911A (ja) | 1993-03-05 |
Family
ID=16666424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3215080A Pending JPH0554911A (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0554911A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0674353A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-27 | Daimler-Benz Aktiengesellschaft | Elektrochemischer Speicher |
EP0732707A2 (de) * | 1995-03-14 | 1996-09-18 | Daimler-Benz Aktiengesellschaft | Schutzelement für einen elektrochemischen Speicher sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
JP2004273437A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
WO2007135973A1 (ja) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Panasonic Corporation | 非水電解質二次電池 |
JP2010092879A (ja) * | 2009-12-18 | 2010-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
-
1991
- 1991-08-27 JP JP3215080A patent/JPH0554911A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0674353A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-27 | Daimler-Benz Aktiengesellschaft | Elektrochemischer Speicher |
EP0732707A2 (de) * | 1995-03-14 | 1996-09-18 | Daimler-Benz Aktiengesellschaft | Schutzelement für einen elektrochemischen Speicher sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
EP0732707A3 (de) * | 1995-03-14 | 1997-07-02 | Daimler Benz Ag | Schutzelement für einen elektrochemischen Speicher sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
US5980787A (en) * | 1995-03-14 | 1999-11-09 | Daimlerchrysler Ag | Protective element for an electro-chemical accumulator and process for its fabrication |
JP2004273437A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP4563039B2 (ja) * | 2003-02-21 | 2010-10-13 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2007135973A1 (ja) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Panasonic Corporation | 非水電解質二次電池 |
JP2010092879A (ja) * | 2009-12-18 | 2010-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
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