TW379229B - Process for producing an aqueous solution of a tertiary amine=oxide by adding a microbicide agent - Google Patents

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心:.修正！ 年月曰 二 ί 補充: 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種氧化胺水溶液之製法，該氧化胺水 溶液係在氧化胺製法（a m i n e - ο X i d e p r 〇 c e s s )裡用於製 造可塑型纖維素溶液，其中在該氧化胺製法裡所產生之特 別用作沉澱浴的含氧化胺之水溶液係經純化及濃縮。 數+年來，一直尋找製造纖維素塑型主體（raoulded bod i e s )的方法，能代替今天廣泛地採用的黏滯方法（ v i s c 〇 s e p r 〇 c e s s )。至於一選擇性的做法-在其他的理由 之中有趣的是其減少了對環境的衝擊，已經發現將沒有衍 生作用（derivation )的纖維素溶解在有機溶劑桠並將該溶 液塑型主體，例如纖維、薄膜和其他塑型主體擠出成型（ e X t r u d e )。如此擠出的纖維已經由B I S F A (國際人造纖維 標準局）受理，總稱爲L y 〇 c e 1 1。所謂有機溶劑，據B I S F A 的解釋爲有機化學物和水的混合物。 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果，以氧化三級胺和水的混合物作爲有機溶劑特別 適合用來製造纖維素塑型主體。至於氧化胺，主要使用N-甲基-1, 4-氧氮陸 _ (1, 4-morphol ine)- N-氧化物（NMM0) 。其他的氧化胺係描述於例如E P - A - 0 5 5 3 0 7 Q。可塑型 纖維素溶液之製法係從例如E P - A - 0 3 5 (5 4 1 9知道。爲了 本專利說明書及本申請專利範圍，使用氧化三級胺來製造 纖維素的方法通常稱爲氧化胺製法。 在EP-A- 0 356 4 19中’描述製造妨織（s p i η n a b 1 e )纖 維素溶液用的氧化胺製法，其中在其它材料中常做起始材 料的纖維素懸浮液係使用N -甲蓰-1 , 4 -氣氮陸圜-N -氧化物 (NMM0)。該方法包含將在薄膜處理裝置中的懸浮液以單— 本紙ί長尺度適用中國國家標準（CNS ) 21〇><297公瘦) -4 - 心:.修正！ 年月曰 二 ί 補充: 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種氧化胺水溶液之製法，該氧化胺水 溶液係在氧化胺製法（a m i n e - ο X i d e p r 〇 c e s s )裡用於製 造可塑型纖維素溶液，其中在該氧化胺製法裡所產生之特 別用作沉澱浴的含氧化胺之水溶液係經純化及濃縮。 數+年來，一直尋找製造纖維素塑型主體（raoulded bod i e s )的方法，能代替今天廣泛地採用的黏滯方法（ v i s c 〇 s e p r 〇 c e s s )。至於一選擇性的做法-在其他的理由 之中有趣的是其減少了對環境的衝擊，已經發現將沒有衍 生作用（derivation )的纖維素溶解在有機溶劑桠並將該溶 液塑型主體，例如纖維、薄膜和其他塑型主體擠出成型（ e X t r u d e )。如此擠出的纖維已經由B I S F A (國際人造纖維 標準局）受理，總稱爲L y 〇 c e 1 1。所謂有機溶劑，據B I S F A 的解釋爲有機化學物和水的混合物。 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果，以氧化三級胺和水的混合物作爲有機溶劑特別 適合用來製造纖維素塑型主體。至於氧化胺，主要使用N-甲基-1, 4-氧氮陸 _ (1, 4-morphol ine)- N-氧化物（NMM0) 。其他的氧化胺係描述於例如E P - A - 0 5 5 3 0 7 Q。可塑型 纖維素溶液之製法係從例如E P - A - 0 3 5 (5 4 1 9知道。爲了 本專利說明書及本申請專利範圍，使用氧化三級胺來製造 纖維素的方法通常稱爲氧化胺製法。 在EP-A- 0 356 4 19中’描述製造妨織（s p i η n a b 1 e )纖 維素溶液用的氧化胺製法，其中在其它材料中常做起始材 料的纖維素懸浮液係使用N -甲蓰-1 , 4 -氣氮陸圜-N -氧化物 (NMM0)。該方法包含將在薄膜處理裝置中的懸浮液以單— 本紙ί長尺度適用中國國家標準（CNS ) 21〇><297公瘦) -4 - A7 B7 年月 俜5]

經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 五、發明説明（2 ) 步驟連續地轉化成可塑型溶液。最後，將可塑型溶液利用 成形工具，例如妨嘴（s p i η n e r e t)抽絲成絲狀纖維（ f i lament)，並將那些絲狀纖維穿過沉澱浴。 纖維素在沉澱浴裡沉澱。氧化三級胺在沉激浴積聚。 沉激浴可以包含最多可達3 Q重m %氧化胺。對於氧化)]安製 法的經濟效益來說，儘可能完全地回收氧化胺而且重複{吏 用它用在可塑型纖維素溶液的製造上是極爲重要的。因此 必須從沉澱浴回收NMMO。 然而，除氧化胺之外，氧化胺的降解產物也在沉澱浴 積聚。這些降解產物可以徹底地著色（coloured)，因此 使產生之纖維素塑型主體的品質惡化。另一方面，因爲在 某些情況下氧化胺通常會有放熱的分解反應而且這些分解 反應可能被某物質引發或加速，所以其他的物質可能會有 額外的安全上風險。在NMM0濃縮並且分離之前，必須從 將這些物質從再生的沉澱浴裡去除。 除這些物質之外，氧化胺製法裡也可能產生膠態物質 。而且，污覆物可能在管壁和相似物上形成’可能阻礙流 體而且可能成變成管線的障礙物。 在除去這些不要的物質之後，將水從純化沉澱浴引出 ，可選擇地以與氧化胺製法的其它製法液體混合’例如在 纖維素溶液的製造期問形成的水汽冷凝物。此可以藉由例 如蒸發的方法來完成。該蒸發的殘餘物裡’產生高濃縮水 性氧化胺，將其再次回流至氧化胺製法內。 先前技術裡，沒有步驟可以有效地避免上述污覆物在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X29"/公釐） --------^裝------訂------^ k (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) A7 B7 年月 俜5]

經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 五、發明説明（2 ) 步驟連續地轉化成可塑型溶液。最後，將可塑型溶液利用 成形工具，例如妨嘴（s p i η n e r e t)抽絲成絲狀纖維（ f i lament)，並將那些絲狀纖維穿過沉澱浴。 纖維素在沉澱浴裡沉澱。氧化三級胺在沉激浴積聚。 沉激浴可以包含最多可達3 Q重m %氧化胺。對於氧化)]安製 法的經濟效益來說，儘可能完全地回收氧化胺而且重複{吏 用它用在可塑型纖維素溶液的製造上是極爲重要的。因此 必須從沉澱浴回收NMMO。 然而，除氧化胺之外，氧化胺的降解產物也在沉澱浴 積聚。這些降解產物可以徹底地著色（coloured)，因此 使產生之纖維素塑型主體的品質惡化。另一方面，因爲在 某些情況下氧化胺通常會有放熱的分解反應而且這些分解 反應可能被某物質引發或加速，所以其他的物質可能會有 額外的安全上風險。在NMM0濃縮並且分離之前，必須從 將這些物質從再生的沉澱浴裡去除。 除這些物質之外，氧化胺製法裡也可能產生膠態物質 。而且，污覆物可能在管壁和相似物上形成’可能阻礙流 體而且可能成變成管線的障礙物。 在除去這些不要的物質之後，將水從純化沉澱浴引出 ，可選擇地以與氧化胺製法的其它製法液體混合’例如在 纖維素溶液的製造期問形成的水汽冷凝物。此可以藉由例 如蒸發的方法來完成。該蒸發的殘餘物裡’產生高濃縮水 性氧化胺，將其再次回流至氧化胺製法內。 先前技術裡，沒有步驟可以有效地避免上述污覆物在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X29"/公釐） --------^裝------訂------^ k (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁)

五、發明説明（3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 管壁上形成。本發明之目的係在於進行氧化胺製法，使於 避免這些污覆物形成。 根據本發明用於製造可塑型纖維素溶液之氧化胺製法 裡的氧化胺水溶液製法’其中氧化胺製法裡所產生的含氧 化胺之水溶液（尤其是用作沉澱浴的這種溶液）係經純化 及濃縮，其特徵爲將殺微生物劑在純化之前，期間內或之 後加入含氧化胺之水溶液裡。 本發明係基於發現污Μ物的形成是因微生物而產生而 且其實質上包含生物性物質而獲致者。至於微生物，特別 是細菌，酵母，黴菌和藻類已經被找到。這是令人驚訝的 ，因爲數十年來一般認爲氧化三級胺通常有殺微生物的效 果（Stupavska， S·, Acta Fac. Rer. Nat. Univ. Comen， 1 9 8 0 ,第8 5頁）而且它們並非生物可降解的。但最近才發 現NMM0可在生物式污水處理廠中降解（H. Firgo，M, Eibl * W. Kalt, G. Meister： Kritische Fragen zur Zukunft der NMMO-Technologiell, Lenzinger Berichte 9 / 9 4 ,第8 1頁）。因此對熟習該項技藝者而言更加是令人 驚訝的是：微生物能在氧化胺製法的多稲NMM0溶液裡-其 中NMM0濃度比污水處迎廠高出許多-生存：，甚至可能繁殖 而且因此造成污覆物的形成。將對這些微生物有作用的殺 微生物劑加入到氧化胺製法的時候，可以有效地避免不要 的生物性物質的形成以及避免因此導致管壁污覆物的形成 〇 至於殺微生物劑，最好是使用殺菌劑，殺藻劑（ -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4^格（2丨0 X 297公t ) I ^1T^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 管壁上形成。本發明之目的係在於進行氧化胺製法，使於 避免這些污覆物形成。 根據本發明用於製造可塑型纖維素溶液之氧化胺製法 裡的氧化胺水溶液製法’其中氧化胺製法裡所產生的含氧 化胺之水溶液（尤其是用作沉澱浴的這種溶液）係經純化 及濃縮，其特徵爲將殺微生物劑在純化之前，期間內或之 後加入含氧化胺之水溶液裡。 本發明係基於發現污Μ物的形成是因微生物而產生而 且其實質上包含生物性物質而獲致者。至於微生物，特別 是細菌，酵母，黴菌和藻類已經被找到。這是令人驚訝的 ，因爲數十年來一般認爲氧化三級胺通常有殺微生物的效 果（Stupavska， S·, Acta Fac. Rer. Nat. Univ. Comen， 1 9 8 0 ,第8 5頁）而且它們並非生物可降解的。但最近才發 現NMM0可在生物式污水處理廠中降解（H. Firgo，M, Eibl * W. Kalt, G. Meister： Kritische Fragen zur Zukunft der NMMO-Technologiell, Lenzinger Berichte 9 / 9 4 ,第8 1頁）。因此對熟習該項技藝者而言更加是令人 驚訝的是：微生物能在氧化胺製法的多稲NMM0溶液裡-其 中NMM0濃度比污水處迎廠高出許多-生存：，甚至可能繁殖 而且因此造成污覆物的形成。將對這些微生物有作用的殺 微生物劑加入到氧化胺製法的時候，可以有效地避免不要 的生物性物質的形成以及避免因此導致管壁污覆物的形成 〇 至於殺微生物劑，最好是使用殺菌劑，殺藻劑（ -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4^格（2丨0 X 297公t ) I ^1T^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 88. 4. $ v^ _ Β7 ..丨 --—-_. . ................................一」 五、發明説明（4 ) algicides)和殺菌劑》 至於殺微生物劑，下列各種試劑已經特別地顯示好的 結果：特別地較佳爲脂族醛的試劑，芳基醛，硫代二氮三 嫌陸圜（thiadiazin)衍生物，四甲氧基乙炔尿素，經基乙 基苯基醚，有機溴化合物，聚六次甲基-二胍（diguanide) -氫氯化物’#氮化鈉（sodium azide)，過氧化氫和過醋 酸，鄰苯二甲醛或戊醛。 每一個別情形的殺微生物劑濃度都不同，這對熟習該 項技藝者而言是顯然的。每一個別情形的有效劑量可以容 易地藉由測試來測定》經發現有效的數量通常在從1 〇到 500ppm的範圍裡。 本發明更進一步地關於一種根據氧化胺製法來製造纖 維素塑型主體的方法，其中纖維素懸浮液以及最後可塑型 溶液係從氧化胺和撕裂（shredded )纖維素的水溶液產生 ，該水溶液係經塑型且通入沉澱浴中，而產生使用盡的（ spent)沉澱浴以及纖維素塑型主體，將使用盡的沉澱浴純 化並再通入氧化胺水溶液中，接著將該氧化胺水溶液再通 入氧化胺製法中，該方法的特徵爲在至少部份殺微生物劑 的存在下進行。 本發明係利用下列實施例來更詳細地描述° 實施例1 (對照用） 將Ν Μ Μ 0製法裡使用盡的沉澱浴（其包含2 0重量 %之Ν Μ Μ ◦)在2 5 °C下輕輕搖2 4小時。然後，發芽指數/ A7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、?τ

-U 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4現格（2Ι0Χ297公釐） -7 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 88. 4. $ v^ _ Β7 ..丨 --—-_. . ................................一」 五、發明説明（4 ) algicides)和殺菌劑》 至於殺微生物劑，下列各種試劑已經特別地顯示好的 結果：特別地較佳爲脂族醛的試劑，芳基醛，硫代二氮三 嫌陸圜（thiadiazin)衍生物，四甲氧基乙炔尿素，經基乙 基苯基醚，有機溴化合物，聚六次甲基-二胍（diguanide) -氫氯化物’#氮化鈉（sodium azide)，過氧化氫和過醋 酸，鄰苯二甲醛或戊醛。 每一個別情形的殺微生物劑濃度都不同，這對熟習該 項技藝者而言是顯然的。每一個別情形的有效劑量可以容 易地藉由測試來測定》經發現有效的數量通常在從1 〇到 500ppm的範圍裡。 本發明更進一步地關於一種根據氧化胺製法來製造纖 維素塑型主體的方法，其中纖維素懸浮液以及最後可塑型 溶液係從氧化胺和撕裂（shredded )纖維素的水溶液產生 ，該水溶液係經塑型且通入沉澱浴中，而產生使用盡的（ spent)沉澱浴以及纖維素塑型主體，將使用盡的沉澱浴純 化並再通入氧化胺水溶液中，接著將該氧化胺水溶液再通 入氧化胺製法中，該方法的特徵爲在至少部份殺微生物劑 的存在下進行。 本發明係利用下列實施例來更詳細地描述° 實施例1 (對照用） 將Ν Μ Μ 0製法裡使用盡的沉澱浴（其包含2 0重量 %之Ν Μ Μ ◦)在2 5 °C下輕輕搖2 4小時。然後，發芽指數/ A7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、?τ

-U 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4現格（2Ι0Χ297公釐） -7 -

五、發明説明（5 ) 毫升係藉由下述的測試來決定。 測定發芽指數/奄升 爲了要決定發芽指數/窀升’將〗窀升的每一個溶液滴 入（p i p e 11 e d )殺菌的p e t r i盤子內和小心地與壞脂（a g a r ) 介質混合。然後將那些樣品在3rc培育3天。培育之後 ，用裸眼計算P e t r i盤子全部表面的細菌，所得的數目係 以1亳升的樣品爲基礎。 可能評估盤子有2 0到3 0 0個細菌。當比較多的細菌 出現的時候*以適當的稀釋液來m複測定》 發芽指數/窀升係測定爲2 , 2 0 0 , 0 0 0。 爲了要決定殺微生物劑的效果，使用表（table)所示 濃度的物質來重複實施例1 。那些每個情況裡獲得丨的^# 指數也顯示在表（t a b 1 e )中。 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用 適 度 尺 一張 紙 I本

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五、發明説明（5 ) 毫升係藉由下述的測試來決定。 測定發芽指數/奄升 爲了要決定發芽指數/窀升’將〗窀升的每一個溶液滴 入（p i p e 11 e d )殺菌的p e t r i盤子內和小心地與壞脂（a g a r ) 介質混合。然後將那些樣品在3rc培育3天。培育之後 ，用裸眼計算P e t r i盤子全部表面的細菌，所得的數目係 以1亳升的樣品爲基礎。 可能評估盤子有2 0到3 0 0個細菌。當比較多的細菌 出現的時候*以適當的稀釋液來m複測定》 發芽指數/窀升係測定爲2 , 2 0 0 , 0 0 0。 爲了要決定殺微生物劑的效果，使用表（table)所示 濃度的物質來重複實施例1 。那些每個情況裡獲得丨的^# 指數也顯示在表（t a b 1 e )中。 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用 適 度 尺 一張 紙 I本

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表 實施例 •物質 濃度(ΡΡ〖η) 發芽指數/毫升 1 — — 2,20(1000 2 A 1,000 0 3 A 100 - 0 4 Λ 220 * 3 5 Β 1:000 0 6 Β 100 3 7 Β 20 164 ! 8 C 1,000 0 9 C 100 16(),0()0 10 C 20 790.000 11 D 1,000 LK00 12 D 1()() 460.000 [3 D 20 1,330,000 14 1,0()() K,200 15 F 1,000 87 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ =鄰苯二甲醛； B =戊醛； C = 3,5 -二甲基過氫（perhydro)-l，3,5 -硫代二氮三儲 陸圜-2 -硫（t h i ο η ); D =四甲氧基乙炔尿素； F = 2, 2 -二溴-3 -睛-丙醯胺。 使用聚六次甲基二胍氫氯化物和#氮化鈉可以獲得同 樣好的結果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2SI7公釐）

表 實施例 •物質 濃度(ΡΡ〖η) 發芽指數/毫升 1 — — 2,20(1000 2 A 1,000 0 3 A 100 - 0 4 Λ 220 * 3 5 Β 1:000 0 6 Β 100 3 7 Β 20 164 ! 8 C 1,000 0 9 C 100 16(),0()0 10 C 20 790.000 11 D 1,000 LK00 12 D 1()() 460.000 [3 D 20 1,330,000 14 1,0()() K,200 15 F 1,000 87 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ =鄰苯二甲醛； B =戊醛； C = 3,5 -二甲基過氫（perhydro)-l，3,5 -硫代二氮三儲 陸圜-2 -硫（t h i ο η ); D =四甲氧基乙炔尿素； F = 2, 2 -二溴-3 -睛-丙醯胺。 使用聚六次甲基二胍氫氯化物和#氮化鈉可以獲得同 樣好的結果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2SI7公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 附件一（A ):第8 5 1 0 9 2 9 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年9月修正 1. 一種用於製造可塑型纖維 氧化三級胺水.溶液製法，其中在 氧化三級胺之水溶液係經純化及 化氫、過醋酸、臭氧及二氧化氯 ，期間內或之後加入含氧化三級 該殺微生物劑係選自脂肪族 烧陸圜（thiad.iazin)衍生物，四 基苯基醚，有機溴化合物，聚六 )-氫氯化物和疊氮化鈉（sodium 2 .如申請專利範圍第1項之 胺製法裡所產生的含氧化三級胺 3 .如申請專利範圍第1項之 二甲醛或戊醛作爲該殺微生物劑 素溶液之氧化胺製法裡的 該氧化胺製法裡產生的含 濃縮，其特徵爲將非過氧 的殺微生物劑在純化之前 胺之水溶液裡，且 醛，芳基醛，硫代二氮三 甲氧基乙炔尿素，羥基乙 次甲基-二胍（d i g u a n i d e azide) ° 1胃鸯在該氧化 方法，其 之水溶液 I 方法，其， 作沈澱浴。 揚使用鄰苯 -------------一衣--------訂---------線U (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   六、申請專利範圍 附件一（A ):第8 5 1 0 9 2 9 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年9月修正 1. 一種用於製造可塑型纖維 氧化三級胺水.溶液製法，其中在 氧化三級胺之水溶液係經純化及 化氫、過醋酸、臭氧及二氧化氯 ，期間內或之後加入含氧化三級 該殺微生物劑係選自脂肪族 烧陸圜（thiad.iazin)衍生物，四 基苯基醚，有機溴化合物，聚六 )-氫氯化物和疊氮化鈉（sodium 2 .如申請專利範圍第1項之 胺製法裡所產生的含氧化三級胺 3 .如申請專利範圍第1項之 二甲醛或戊醛作爲該殺微生物劑 素溶液之氧化胺製法裡的 該氧化胺製法裡產生的含 濃縮，其特徵爲將非過氧 的殺微生物劑在純化之前 胺之水溶液裡，且 醛，芳基醛，硫代二氮三 甲氧基乙炔尿素，羥基乙 次甲基-二胍（d i g u a n i d e azide) ° 1胃鸯在該氧化 方法，其 之水溶液 I 方法，其， 作沈澱浴。 揚使用鄰苯 -------------一衣--------訂---------線U (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）