TWI243180B - Process for production of cellulose moulded bodies according to amine-oxide process - Google Patents

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1243180 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種氧化胺水溶液之製法，該氧化胺水 溶液係在氧化胺製法（a m i n e - ο X i d e p r 〇 c e s s )裡用於製 造可塑型纖維素溶液，其中在該氧化胺製法裡所產生之特 別用作沉澱浴的含氧化胺之水溶液係經純化及濃縮。 數十年來，一直尋找製造纖維素塑型主體（m〇ulded bod i es )的方法，能代替今天廣泛地採用的黏滯方法（ v i s c 〇 s e p r 〇 c e s s )。至於一選擇性的做法-在其他的理由 之中有趣的是其減少了對環境的衝擊，已經發現將沒有衍 生作用（d e r i v a t i ο η )的纖維素溶解在有機溶劑裡並將該溶 液塑型主體，例如纖維、薄膜和其他塑型主體擠出成型（ extrude)。如此擠出的纖維已經由B1SFA (國際人造纖維 標準局）受理，總稱爲L y 〇 c e 1 1。所謂有機溶劑，據B I S F A 的解釋爲有機化學物和水的混合物。 結果，以氧化三級胺和水的混合物作爲有機溶劑特別 適合用來製造纖維素塑型主體。至於氧化胺，主要使用N -甲基-1 , 4-氧氮陸圜（1，4-morphol ine)- N-氧化.物（NMM0) 。其他的氧化胺係描述於例如EP-A- 0 553 070。可塑型 纖維素溶液之製法係從例如E P - A - 0 3 5 6 4 1 9知道。爲了 本專利說明書及本申請專利範園，使用氣化三級胺來製造 纖維素的方法通常稱爲氧化胺製法。 在EP-A- 0 356 419中，描述製造紡織（spinnable)纖 維素溶液用的氧化胺製法，其中在其它材料中當做起始材 料的纖維素懸浮液係使用N-甲基-1，4-氧氮陸園-N-氧化物 (NMM0)。該方法包含將在薄膜處理裝置中的懸浮液以單一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T -4 - 1243180 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 步驟連續地轉化成可塑型溶液。最後，將可塑型溶液利用 成形工具，例如紡嘴（spinneret)抽絲成絲狀纖維（ Π lament)，並將那些絲狀纖維穿過沉澱浴。 纖維素在沉澱浴裡沉澱。氧化三級胺在沉澱浴積聚。 沉澱浴可以包含最多可達3 G重量％氧化胺。對於氧化胺製 法的經濟效益來說，儘可能完全地回收氧化胺而且重複使 用它用在可塑型纖維素溶液的製造上是極爲重要的。因此 必須從沉澱浴回收NMMO。 然而，除氧化胺之外，氧化胺的降解產物也在沉澱浴 積聚。這些降解產物可以徹底地著色（coloured)，因此 使產生之纖維素塑型主體的品質惡化。另一方面，因爲在 某些情況下氧化胺通常會有放熱的分解反應而且這些分解 反應可能被某物質引發或加速，所以其他的物質可能會有 額外的安全上風險。在NMM0濃縮並且分離之前，必須從 將這些物質從再生的沉澱浴裡去除。 除這些物質之外，氧化胺製法裡也可能產生膠態物質 。而且，污覆物可能在管壁和相似物上形成，可能阻礙流 體而且可能成變成管線的障礙物。 在除去這些不要的物質之後，將水從純化沉澱浴引出 ，可選擇地以與氧化胺製法的其它製法液體混合，例如在 纖維素溶液的製造期間形成的水汽冷凝物。此可以藉由例 如蒸發的方法來完成。該蒸發的殘餘物裡，產生高濃縮水 性氧化胺，將其再次回流至氧化胺製法內。 先前技術裡，沒有步驟可以有效地避免上述污覆物在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） - 5 - 1243180 A7 B7 五、發明説明（3 ) 管壁上形成。本發明之目的係在於進行氧化胺製法，使於 避免這些污覆物形成。 根據本發明用於製造可塑型纖維素溶液之氧化胺製法 裡的氧化胺水溶液製法’其中氣化胺製法裡所產生的含氧 化胺之水溶液（尤其是用作沉澱浴的這種溶液）係經純化 及濃縮’其特徴爲將殺微生物劑在純化之前，期問內或之 後加入含氧化胺之水溶液裡。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係基於發現污覆物的形成是因微生物而產生而 且其實質上包含生物性物質而獲致者。至於微生物，特別 是細菌，酵母，黴菌和藻類已經被找到。這是令人驚訝的 ，因爲數十年來一般認爲氧化三級胺通常有殺微生物的效 果（Stupavska, S·，Acta Fac. Rer. Nat. Univ· Comen, 1 9 8 0，第8 5頁）而且它們並非生物可降解的。但最近才發 現NMM0可在生物式污水處理廠中降解（H. Firgo，M. Eibl ,W . K a 1 t, G . M e i s t e r ： K r i t i s c li e F r a g e η z u r Zukunft der NMMO-Teclmologiell, Lenzinger Berichte 9 / 9 4，第8 1頁）。因此對熟習該項技藝者而言更加是令人 驚訝的是：微生物能在氧化胺製法的多種NMM0溶液裡-其 中NMM0濃度比污水處理廠高出許多-生存，甚至可能繁殖 而且因此造成污覆物的形成。將對這些微生物有作用的殺 微生物劑加入到氧化胺製法的時候，可以有效地避免不要 的生物性物質的形成以及避免因此導致管壁污覆物的形成 〇 至於殺微生物劑，最好是使用殺菌劑，殺藻劑（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 b — 1243180 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ _____ Β7 五、發明説明（4 ) a 1 g i c i d e s )和殺菌劑。 至於殺微生物劑，下列各種試劑已經特別地顯示好的 結果：特別地較佳爲脂族醛的試劑，芳醛，硫代二氮三 烯陸_ (t h i ad i az i η )衍生物，四甲氧基乙炔尿素，羥基乙 基苯基醚’有機溴化合物，聚六次甲基-二胍（diguanide) -氫氯化物’疊氮化鈉（s 〇 d i u m a z i d e )，過氧化氣和過醋 酸，鄰苯二甲醛或戊醛。 每一個別情形的殺微生物劑濃度都不同，這對熟習該 項技藝者而言是顯然的。每一個別情形的有效劑量可以容 易地藉由測試來測定。經發現有效的數量通常在從到 5 0 0 p p m的範圍裡。 本發明更進一步地關於一種根據氧化胺製法來製造纖 維素塑型主體的方法，其中纖維素懸浮液以及最後可塑型 溶液係從氧化胺和撕裂（shredded )纖維素的水溶液產生 ，該水溶液係經塑型且通入沉澱浴中，而產生使用盡的（ spent)沉澱浴以及纖維素塑型主體，將使用盡的沉澱浴純 化並再通入氧化胺水溶液中，接著將該氧化胺水溶液再通 入氧化胺製法中，該方法的特徴爲在至少部份殺微生物劑 的存在下進行。 本發明係利用下列實施例來更詳細地描述。 實施例1 (對照用） 將Ν Μ Μ 0製法裡使用盡的沉澱浴（其包含2 0重量 %之Ν Μ Μ〇）在2 5 °C下輕輕搖2 4小時。然後，發芽指數/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公犛)—" ' —-7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .P衣· '訂 1243180 A7 B7 __ ----------- - ------- " """" 五、發明説明（5 ) 窀升係藉由下述的測試來決定。 測定發芽指數/毫升 爲了要決定發芽指數/毫升，將1毫升的每一個溶液滴 入（〇丨？61:1:以）殺菌的？01：1^盤子內和小心地與瓊脂“以1') 介質混合。然後將那些樣品在37°c培育3天。培育之後 ’用裸眼計算P e t r i盤子全部表面的·菌’所得的數目係 以1毫升的樣品爲基礎。 可能評估盤子有20到3 0 0個細菌。當比較多丨的細菌 出現的時候，以適當的稀釋液來重複測定。 發芽指數/毫升係測定爲2，2 0 0 , 0 0 0。 爲了要決定殺微生物劑的效果，使用表（+ ,

Vtable)所示 濃度的物質來重複實施例1 。那些每個情況裡傲/ 嫂得的發芽 指數也顯τκ在表（t a b 1 e )中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 、-口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

1243180 A7 B7 五、發明説明（6 ) 實施例 •物質 濃度(PI)叫 發芽指數/毫升 1 / — ___ 2,20(),000 2 / A 1,000 0 3 / A 100 . 0 4 j A 220 * 3 5 B 1,00() 0 6 B 100 ·—_—3____________ 164 7 B 20 8 C 1,000 () 9 C 100 160,000 10 C 20 790.000 '11 D 1,0()0 LS00 12 D 100 460,()00 13 D 20 1,330,000 14 E 1,00() X,200 I 15 F 1,000 87 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 濟 部 中 央 標 準 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A =鄰苯二甲醛； B =戊醛； C = 3 , 5 -二甲基過氫（P e r h y d r 〇 ) - 1，3，5 -硫代一氣二烯 陸圆-2-硫（thion); 1)二四甲氧基乙炔尿素； F ^ 2, 2 -二溴-3 -腈-丙醯胺。 使用聚六次听二胍氫氯化物和疊氮化鈉可以獲得同 樣好的結果。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1243180 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件2A : 第8 8 1 0543 9號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國94年7”月22曰修正 1 · 一種根據氧化胺製法製造纖維素塑型主體的方法 ，其中纖維素懸浮液以及最後可塑型溶液係從氧化胺和撕 裂（shredded )纖維素的水溶液產生，該水溶液係經塑型且通 過沈澱浴，產生使用盡的（spent)沉澱浴及纖維素塑型主體 ’將使用盡的沉澱浴純化並再產生成該氧化胺的水溶液而 再通過氧化胺製法，其特徵爲該方法至少部份在選自下列 之殺微生物劑的存在下進行··脂族醛，芳基醛，硫代二氮 三烯陸圜（thiadiazin )衍生物，四甲氧基乙炔尿素，羥基 乙基苯基醚，有機溴化合物，聚六次甲基-二胍（diguanide )-氫氯化物和疊氮化鈉（sodium azide )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（21〇Χ297公釐）.1