TW306912B - - Google Patents

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Description

806912 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 乙酸乙烯酯可由乙烯、乙酸及氧在氣相中製镛的方法 早已爲人所知，這種合成法所使用的載髏催化劑包括鈀、 和一種鹼金族金屬、以鉀爲宜，進一步的添加物有鎘、金 或鋇。 在P d/K/Au催化劑系統中，二種惰性金屬通常 在載體上形成一層含浸靥。製造的方法是先含浸，再利用 鹸金屬鹽類將道些金屬鹽沈澱下來（ US—A 4 0 4 8 096， US— A 3 7 7 5 3 4 2 )° 在P d/K/B a催化劑中，金屬鹽經過含浸、噴霧 、蒸汽沈澱、浸洗或沈澱等步騄（EP — A -0 519 436)。同樣的方法也可用於Pd/K/
Cd 催化劑（US— A 4 902 8 2 3 ： U S - A 3 3 9 3 ]99，US-A 4，668，819) 。更進一步則已知道，在製造P d/K/Au或P d/K /C d的表面含浸的催化劑時，可利用一種特殊的載體物 質，在含浸處理之前以酸清洗，且在含浸處理之後再用鹸 處理。（EP- A— 0 519 4 3 5 )。 德國專利應用 P 4 2 1 1 7 8 0 . 1中提到
Pd/K/Au ，Pd/K/Ba 或 Pd/K/Cd 的催 ί匕劑的製備，是將對應的金屬鹽類洛液經超音波處理，以 —定量及在一·定時間內，以噴餺處理至載體顆粒上，形成 | •外層，且立即開始乾燥，故道些活性的催化物質不會穿 透入載體顆粒的核心，而只在外圍含有一層或厚或薄的含 浪尺t適用中國國家螵半（CNS ) A4規格（2丨OX2W公| (請先¾讀背*之注意事項再填寫本頁) -裝·. -" 306912 A7 B7 五'發明説明（2 ) 浸層。 目前已發現若需使表面含浸催化劑含有某種特定元素 ，只需將載髏顆粒以對應金屬鹽的黏性溶液經含浸處理即 可，而不須將溶液經超音波以噴霧方式成爲極微小的顆粒 。在此種含浸的步驟中，溶液的量並沒有上限，但含浸的 處理時間必須儘量短，且乾燥必須儘早開始，類似於 P 42 11 780.1中利用超音波、噴霧的例子 Ο 本發明提供一種包含鈀、鉀和鎘附於多孔性載體粒子 的表面經含浸催化劑的製造過程。其中包括載體粒子至少 一次或多次含浸於三種元索的至少一種鹽類的至少一 ·種溶 液中。毎次含浸溶液的動態黏度至少〇 . 〇 〇 3Pa · S ，且體稹必須大於8 0 %的載髗粒子的孔隙體稹，含浸維 持的時問與其和乾燥步驟的時間隔必須充份地短，得使在 最後一次乾燥之後，特定金屬鹽在載髋粒子的外層，可以 含有5 %至8 0 %的載體粒子孔隙體積。 經濟部中央橾來局Μ二消贫合作社印31 (請先《讀背面之注意事項再填寫太頁) 本發明也提供了以此法製出的表面含浸催化劑，並以 此催化劑用於乙烯、乙酸及氧氣在氣相製成乙酸乙烯酯的 反應之中。 在此乾燥過程中，溶液的最並無上限，過多的溶液並 無害處，但卻是多餘且浪费的。 本發明進一步提供包含鈀、鉀和鋇附於多孔性載體粒 干的表面經含浸催化劑的製造過程。其中包括載體粒子至 少一次或大多數時間含浸於三種元素的至少一種鹽類的至 本4氏仔尺度通用中國囷家標芈（C NS ) Λ 4 ίϊΐ格（2丨0 X 2 y7公.¾ 1 - A 7 B7 五、發明説明（3 ) 少一種溶液。每次含浸溶液的動態黏度至少0 . 0 0 3 Pa · s，且其體稹必須大於8 0 %的載體粒子的孔隙體 稹，含浸維持的時間與其和乾燥步驟的時間間隔必須充份 地短得使在最後一次的乾燥之後，特定金屬鹽在載髏粒子 的外層，可以含有5%至8 0%的載體粒子孔隙體稹。 本發明也提供了以此法製出的表面含浸催化劑，並以 此催化劑用於乙烯、乙酸及氧氣在氣相製成乙酸乙烯酯的 反應之中。 同樣的，溶液的量並無上限。 本發明進一步提供包含鈀、鉀和金附於多孔性載體粒 子的表面經含浸催化劑的製造過程。其中包括載體粒子至 少一次或多次含浸於三種元素的至少一種鹽類的至少一種 溶液中。毎次含浸溶液的黏度至少0 , 0 0 3 Pa · s ， 且其體稹必須大於8 0 %的載體粒子的孔隙髏稹，含浸維 持的時間與其和乾燥步驟間的時間間隔必須充份地短得使 在最後一次的乾燥完成之後，每種金屬鹽在載雅粒子的外 層，可以含有5%至8 0%的載體粒子孔隙體積。 本發明也提供了以此法製出的表面含浸催化劑，並以 此催化劑用於乙烯、乙酸及氧氣在氣相製成乙酸乙烯酯的 反應中。 此時，同樣的，溶液的量並無上限。 可用的載體必須是惰性物質，如二氧化矽，氧化鋁或 是這些氧化物的混合物。形狀可以是球形、丸狀、環形、 星形或是其它形狀。這些載體粒子的直徑、長度或是厚度 -In I -I - -- I - - Hi - I Hi I : .___I • {‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫)
訂I ----- ''庆尺兗適用中國國家標隼（CNS ) Λ4現格（210X 29,公釐； . SQG212 at B7 經濟部中史螵率*工消贫合作枉印製 五、發明説明（4 ) ，大約是3至9公釐之間。 以BET法測到的載髗表面稹，—般由5 0至2 5 0 m3/g，孔隙镫積一般爲0 · 4至1 . 2mi2/g ° 製成催化劑的金雇含董如下： 在Pd/K/Cd及Pd/K/Ba催化劑中’祀的 重量比例一般是0.6至3.5%，以〇 ·8至3 · 〇% 間爲宜，1 . 0至2 . 5%重置百分比更好。在Pd/K /Au催化劑中，鈀的重量比例一般由〇 · 5至2 . 0% ，以0· 6至1.5%的重纛比例爲宜° 在三種催化劑中，鉀的重量比例一般由0 . 5至 4 . 0%，以].5至3.0%較適宜。 鎘在Pd/K/Cd催化劑的重S比例一般是〇 .1 至2 . 5 %，以〇 . 4至2 . 0 %較適宜。 鋇在Pd/K/Ba催化劑的重量比例一般是〇 . 1 至2 . 0%，以〇 .2至1. 〇%較適宜。 金在Pd/K/Au催化劑的重量比例一般是〇 · 2 至1 · 〇%，以0 . 3至0 . 8%較適宜。 所有鈀、鎘、鋇、金及鉀的可溶性且不含可能毒化催 化劑的成份，如硫等的鹽類均爲適用的鹽類，且以醋酸鹽 及氯化物爲佳。然而，在使用氯化物時，須在催化劑使用 之前，將氯離子除盡。可能的方法是在加入鈀之後，以水 或其它溶劑清洗載體，若氯仍舊存在，可將金以還原或與 氫氧根離子共同沈澱的方式轉換成不可溶的形式。 溶劑方面，凡能溶解選定催化劑中的鹽類且可容易地 本纸依尺度埴用中國國家標準（（:NS ) A4*i格（2ΙΟΧ297公釐> (請先閱讀背面之注意事項再填寫太頁) .装 -» Λ泉 B7 五、發明説明（5 ) 在含浸過程之後以乾燥法除去者均爲逋用。對於醋酸鹽而 言，含2至10個碳原子的無取代的羧酸類特別適合，如 醋酸、丙酸、正及異丁酸，以及各種戊酸等，但以物理性 質及經濟層面來考置，醋酸是種較合適的羧酸。對於氣化 物而言，水即是個相當合適的選擇。但若這些Μ類在醋酸 或水中的溶解度不佳，另外再使用一種溶劑也是可行的。 適合的添加溶劑必須是惰性且可和醋酸或水互溶。對醑酸 而言，這種添加物可能是酮類，如丙酮或乙醯丙酮，進一 步如四氫呋喃或二氧陸園等醚類，或其它碳氫化合物，如 苯等。 在三種塗布於載髏粒子上的元素中（P d/K/C d ，Pd/K/Ba，Pd/K/Au )，必須使用每種元 素的至少一種轚類。事實上，每個元素的大部分鹽類都可 採用，但通常只塗布每個元素的一種鹽類。 在各種情況中，三種元素可以以個別的鹽溶液塗布， 以組合的方式亦可。較適宜的是在單一的溶液中含有三種 元素的鹽類，而若在單一溶液中，各僅含每種元素的一種 鹽，是最爲恰當的。 在此之後所提到的「鹽的溶液！塗布類似於多種含部 分鹽類順序塗布於載體上，其個別成份累稹之後，即爲載 體上所含的鹽總置。 鹽的溶液塗布於載體粒子上的方去是將粒子一次或多 次含浸於溶液中，每次含浸所使用的 <:容液體積必須超過載 體粒子孔隙體稹的8 0 %。在含浸之後，載體粒子必須乾 {請先閱讀背面乏注意亨項再填寫本頁) -裝 訂 ,,,,Λ B7 五、發明説明（6 ) 燥，若含浸次數超過一次，則每次含浸之後都必須乾燥。 毎次含浸的時間，以及含浸之後，乾燥開始前的時間 間隔都必須儘量短，而且在最後的乾燥之後，每種特定金 屬鹽的含量都必須在載镰粒子總孔隙體積的5 %至8 0 % 之間。 溶液的動態黏度至少須爲0 . 0 0 3Pa · s ，其上 限由鹽類在選用的溶劑中的溶解度決定。動力黏度在 0 . 0 〇 5至（）.0 0 9 P a · s間較宜，特別是由 0.006 至（）.008Pa*s 前最好。 若溶液的體稹不足使所有的載體粒子在含浸時都能在 溶液中，可在含浸過程中將載體粒子加以混合，例如採行 旋轉或搖動燒瓶或是利用混合棒，以確定在每個載髏粒子 中，都有一定厚度的含浸層。旋轉速度或搅動的强度必須 夠大以確保有好的混合，但另一方面，也不能太大，以免 載體磨損。 ί£濟部t史樣隼局Η r:消资·合作杜印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫太頁) 若要決定是否含浸層的厚度已得到較好的分布，較合 適的方法是將一些載體粒子切開，且在顯微鏡下測量其含 浸層的厚度。較理想的是少於5 %的粒子，其含浸層厚度 偏離平均値至1 5 %以上。 另外，鹽溶液的溫度必須夠高，以免鹽類在塗布於載 體的過程中，會有沈澱產生，然而，溫度也不能高於7 0 °C，以免溶劑蒸發過量。 在載體含浸於活性催化劑成份的溶液之後的乾燥過程 Φ ’最好能使溫度與金屬鹽類的類型相互配合。例如醋酸 .枚d尺度適用中國國家橾隼（‘、:NS ) A4現格（210X297公釐'! B7五、發明说明（7 ) 鹽 9 通 常 使 用 於 P d / K / C d 或 P d / K / B a 催 化 劑 的 製 造 > 其 乾 燥 最 好 能 在 減 壓 之 下 進 行 ， 溫 度 通 常 爲 5 0 至 8 0 °c 9 以 5 0 至 7 0 °c 爲 宜 9 而 且 9 通 常 乾 燥 若 能 在 惰 性 氣 體 9 如 氮 氣 或 -- 氧 化 rm 的 存 在 下 完 成 較 好 〇 若 是 P d / A / A U 催 化 劑 通 常 含 浸 於 相 對 trig 應 的 氯 化 物 9 其 乾 燥 過 程 相 對 的 可 在 1 0 0 至 1 5 0 V 下 的 高 溫 氣 流 中 完 成 0 但 對 這 — 種 形 式 的 催 化 劑 乾 媪 /PrZ 之 後 所 剩 餘 的 溶 劑 含 量 以 小 於 6 % 的 重 量 比 例 爲 宜 0 在 某 些 狀 況 下 5 可 能 必 須 還 原 鈀 鹽 或 者 金 鹽 此 時 可 以 使 用 氣 相 的 通 原 劑 0 還 原 溫 度 通 常 介 於 4 0 及 2 6 0 °c 間 y 以 7 0 至 2 0 0 °c 間 爲 宜 〇 一 般 所 使 用 的 通 原 劑 若 能 以 惰 性 氣 體 稀 釋 較 好 > 還 原 劑 所 佔 的 體 積 比 例 由 0 • 0 1 % 至 5 0 % J 最 好 在 0 • 5 至 2 0 % 之 間 〇 可 用 的 惰 性 氣 體 包 括 氮 氣 一 氧 化 碳 或 是 鈍 氣 0 合 適 的 還 原 劑 則 包 括 氫 氣 -> 甲 醇 N 甲 醛 、 乙 烯 N 丙 烯 、 異 丁 烯 丁 烯 或 其 它 脂 肪 族 烯 類 0 還 原 劑 的 量 由 鈀 或 金 的 量 決 定 還 原 當 ...gt- K 至 少 必 須 爲 氧 化 當 童 的 1 至 1 5 倍 > 但 更 多 量 的 還 原 劑 也 沒 有 >：1 害 皰 這 種 還 原 步 £Τϊ 热t 可 在 乾 燥 之 後 進 行 〇 部 乙 酸 乙 烯 酯 的 製 備 通 常 是 使 醋 酸 > 乙 烯 、 和 氧 氣 或 含 4> f 1 的 氣 體 通 過 已 製 備 好 的 催 化 劑 9 溫 度 可 由 I 0 0 至 2 2 0 °c > 以 1 2 0 至 2 0 0 °C 間 較 好 壓 力 則 可 在 1 至 f /:、 〇 5 巴 之 間 以 1 至 2 0 巴 的 >r>r- 範 圍 較 好 因 此 時 —4**· 不 反 應 的 f.“ :〒上 ί:Ζ 應 物 可 以 再 循 環 〇 在 auh St 酸 之 外 的 t.r 體 混 合 物 中 氧 的 含 t f·» 量 最 好 佔 總 體 稂 的 1 0 % 以 下 0 但 是 ， 以 氮 氣 或 二 氧 化 碳 尺度丨.¾ W中國國家樣率（CNS ) A4規格（2丨0 :< 29,公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝
•1T ~ 10 3G69i2 at B7 五、發明説明（8 ) 等惰性氣《稀釋有時也有好處，特別是以二氣化碳用作稀 釋劑，因爲在反應進行時，會有少量二氣化碳產生。 本發明的催化劑比起那些將載體粒子含浸至核心（「 含浸穿透」（impregnated through))製成的催化劑，可 使反應過程的選擇性變高，且使擴展反應的能力變爲可行 。就擴展反應的能力來看，本製程的催化劑相對於其它已 知的催化劑，可以使反應條件（例如壓力、溫度、生產力 、氧濃度）維持不變，且能在每單位反應器體積及時間中 ，得到較多的乙酸乙烯酯。而且，也由於乙酸乙烯酯在排 出的氣髏中的含量較多，使得中止反應，獲得乙酸乙烯酯 的步驟變得較容易，且促使了中止反應的過程中，能源的 節約。合適的中止反應的步驟已經爲人所述，例如，在 US—A 5 0 6 6 3 6 5 ° 相對而言，若工廠的反應能力保持恆定，則反應溫度 可以降低，所以在相同的總输出下，反應的選擇性較高’ 故能節約起始物用量。此時，副產物的二氧化碳的纛也會 較少，所以在除去二氣化碳時、會損失的乙烯亦較少。另 外，這種處理方式會延長催化劑使用的苒命。 以下的實施例可以說明本發明。 本催化劑所用的載體爲S i Ο :形成的膠粒，其直徑 與長度均爲6 mm °其壓製的方法是依據D E - Λ 3 9 1 2 5 0 4中所述，以® A e r u s 1 I粉末爲原料， ，在硬脂酸鎂爲鍵結劑的狀況下壓製而成。此載體的表面稹 是丄2 〇irf/g，孔隙體稹爲ϋ · 7 8 ，髅密 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫太頁) 中國國家蟑隼（CNS ) A4^格（210X297公簷） ίί 濟部ΐ.^^^-.;.]ί-·:·'ί资,>斤乜.印袈 A7 B7__ 五、發明説明（9 ) 度是5 0 0 g/ί。1 $的載體中，所具有的孔隙髖稹爲 3 9 2 m 5 〇 比較實施例1 a 1 i?的氧化矽載髏在6 0°C下，含浸於含有2 4 . 3 g醋酸鈀，2 1 . 3g醏酸鎘，2 3 . 8g醋酸鉀及 3 9 2毫升的冰醅酸溶液中（溶液體稹=1 0 〇%載體之 孔隙體稹）。隨後將這些物質置於乾燥箱中，在充氮氣下 ，壓力2 0 Onib a r中乾燥至醋酸的比例爲重量之6 % 爲止乾燥的溫度爲6 5 °C。所得到的催化劑含2 . 3 %重 量比例的Pd，1 . 8%重量比例之Cd及1 . 9%重董 比例之K。 將一內徑8咖，長度1. 5m的反應管充塡50m5 的催化劑。反應的氣體在8 b a r壓力下（反應器入口處 )通過1 5 0T的催化劑。這些反應氣髓包括2 7%體積 比例的乙烯，5 5%體積比的氮氣，1 2%體積比的醋酸 和6 %體稹比的氧。結果列於表中。 比較實施例1 b 25 . 3g醋酸鈀、2 5g醋酸鎘和2 5 · 3g醋酸 鉀在6 5 °C下，溶於1 3 7 . 2 m ?醋酸（溶液體積二 3 5 %孔隙體積），再將這個黏度很高的溶液S於一個已 Μ熱至6 5 的容器中。i又催化劑載體以類似方法加熱 至6 5 °C ’並置於一可控溫之混合槽，且以1 5 〇 ^ p m 用1^ 國國家 rNS ) A4 規括（210x2f 公帑, 二 --------r-^'l裝------訂---.--ί^Λ. (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 沒濟郎中史螵洗+局Η二消費合作社印装 3Q6912 a7 B7 五、發明説明（10 ) 的速度旋轉，將含浸的溶液以超音波霧化裝®塗布於載髅 上，實施期間超過1小時。 隨後這些物質的乾燥方式如比較實施例1 a。完成的 催化劑，各成份的含量分別爲2 · 3 %重量比例的Pd， 1 · 8%重：*:比例的Cd及1 . 9%重量比例的1<；’且含 浸層的厚度爲ϋ .8脈° 這些催化劑以如同比較實施例1 a中的方法測試，其 結果列於表中 比較實施例2 a 催化劑的製造方法如同比較實施例1 a中所述’但此 時4 . Og醋酸鋇取代醋酸鎘。製成的催化劑中含2 . 3
%重量的Pd，0 . 4%重量的Ba及1 . 9%重Jt的K Ο 此催化劑的測試方法如同比較實施例1 a，其結果列 於表中。 比較實施例2 b 催化劑的製造方法如同比較實施例1 b中所述，但此 時4 . 3 g醋酸鋇取代醋酸鎘。製成的催化劑中含1 . 9
% K量的P d ，〇 . 4 %重量的B a及1 . 9 %重貴的K ，其含浸層的厚度爲0 . 8腿〇 此催化劑的測試方法如同比較實施例1 a ，其結果列 於表中。 太饫張尺度遴用中國國家螵隼（CNS ) Α4規栳（210Χ 297公釐； 47裝------訂---.丨丨 (請先Μ讀背*之注意事項再填寫太I ) 13 .¾濟部•'.•.Klirf·局V ;消贫合片杜印袈 A7 B7_ 五、發明説明（11 ) 比較實施例3 a 將依據EP — A — 0 519 435製得的1β氣 化矽載《，以1 0 %鼸酸及水清洗，以除去鍵結劑對含浸 層的形成和乾燥所造成的干擾。隨後將這些載髏含浸於 3 9 2mj?水中含1 3 · 8g|R鈀酸鈉及4 . Og四氯金 酸的水溶液。在1 5 0°C的熱空氣中乾燥之後，加入含有 3 9 2mj?和5 . 5g NaOH的溶液，其目的在於將 鈀和金沈澱下來以形成含浸層，隨後攪拌6小時，再靜置 於室溫下1 6小時。當載體中的氯離子以水洗淨，並以 1 5 0°C的熱空氣乾燥之後，加入3 9 2m又水和 3 5 . 1 g醋酸鉀的溶液。以1 5 0°C的熱空氣乾燥後， 這些催化劑含有1 · 0%重量的Pd，0 . 4%重量的 A u和2 . 8 %重量的K。以氫氧化鈉溶液處理之後含浸 層之厚度爲1 · 3至1 . 6麵。將這些催化劑置於Berty 反應器中，在1 52 °C下，以8%體稹的氧，37 . 5% 體積的乙烯，1 5 . 7%體稹的醋酸和3 8 . 8%雔稹的 氮氣混合物作測試，其結果列於表中。 比較實施例3 b 1 3 · 8 g的氯鈀酸鈉和4 · Q g四氯金酸溶於 7 8 ，4 m又水中（溶液體積=2 〇 %孔隙體積）。此溶 贫在室溫下，利用超音波務化裝匿在[小時以上的時間裡 ，塗布於載體上。隨後在1 5 〇 UC的熱空氣中乾燥。爲了 使鈀和金沈激，5 . 5克Na〇H與7 8 · 4mj?的水的 K-, .¾ 乂 t 通 η 中國 ( CNS ) A4iM8- ( 21〇x297^t --------^.裝------訂----——J'A (請先閲讀背面之注意事項再填离本頁) 14 Α7 Β7 五、發明説明（12 ) 溶液以超音波籌化裝置塗布於含浸的載慷上。然後’以相 同於比較實施例3 a中的方法，清洙氣離子並乾燥，再以 氫氣還原，含浸於3 9 2mp水中含3 5 . 1 g醋酸鉀的 溶液，且以1 5 0°C的熱空氣乾燥。 製成的催化劑含1 · 0%重量的pd，〇 . 4%重量 的Au及2 · 8%重量的1<：，含浸盾的厚度爲〇 . 7mm。 此催化劑亦用比較實施例3 a中所述的方法測試，其 結果列於表中。 實施例1 7 5 9g酿酸鈀、7 5 0g醑酸鎘和7 5 9g醋酸鉀 在6 5°<：下，溶於3 · 9$醋酸（溶液體稹爲孔隙雔稹的 10倍）’將此高黏度（7mPa·s)的溶液置於一已 預熱至6 5 °C的容器中，1 i?的催化劑載嫌以類似方法加 熱至6 5 °C，之後與此含浸溶液混合。3分鐘後，載體頼 粒以塑膠篩與溶液分離。 隨後的乾燥過程在3分鐘內開始，否則乾燥可以採行 如比較實施例1 a中的方法。製成的催化劑中含2 . 3 % 重量的Pd’ 1 . 8%重置的Cd和1. . 9%重置的仄。 含浸層的厚度爲0 . 8 _。 此催化劑以比較實施例I a中的方法測試，其結果列 於表中。 實施例2 衣呓择·尺度通用中國國家螵率（rNS ) 2丨 (請先5?谛背面之注«事項再4芎主頁)
15 - Β7 Β7 、濟郎 ΐ.」yfi-fi.;Η:Γ-·Λ-7 贫合汴社印製 '發明説明（13 ) 催化劑的製造方式如實施例1中所述，但醋酸嫌以 1 2 9 g醋酸鋇代替。製成的催化劑中含2 . 3 %重量的
Pd，〇 . 4%重釁的Ba及1 . 9%重S的K，其含浸 靥的厚度爲0 . 8麵。 此催化劑以比較實施例1 a中的方法測試後的結果列 於表中。 實施例3 6 9 0 g氮纪酸納和2 0 0 S四氣金酸溶於3 . 9 2 又水中（溶液體積爲孔隙體稹之1 0倍）。1 i?的催化劑 載體含浸於其中，如實施例1中所述’將此溶液置於室溫 下3分鐘，在隨後的2分鏜內，於1 5 0°C下的熱空氣中 乾燥。爲使鈀與金沈澱，含浸後之載體顆粒再度含浸在 2 7 5g的NaOH與3 . 9 2 水的混合溶液中，維持 3分鐘。之後以比較實施例3 a中的方法，將氣離子洗淨 並乾燥。然後用H2還原，含浸於1 7 5 5 g醋酸鉀和 392又水的混合液中，爲時3分鐘，再在2分鐘內以 1 5 0 °C的熱空氣乾燥。 製得的催化劑包含1 . 0 %重量的P d，〇 . 4 %重 :¾的A u與2 . 8 %重置的K :含浸墙的厚度爲〇 . 7 mm 本催化劑以比較實施例3 a中的与式測試，其結果列 ϊ.:表中。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -装. 訂 '泉 16 306812 A 7 B7 五、發明説明（14 ) 表 輸 出 特定 乙酸乙烯酯含量 選擇率 [g/lh] 輸出 反應槽逸出氣餿 [% ] 比較實施例1 a 813 (* ) 70.7 澳縮後重量％ 25.7 94.3 (Pd/K/Cd □) 比較實施例1 b 915 79.6 33 .0 96.3 (P d / K / C d 〇） 比較實施例2a 827 71.9 25 .9 92.8 (Pd/K/Ba □) 比較實施例2 b 917 79 . 7 3 3 . 1 95 . 7 (Pd/K/Ba 〇） 比較實施例3 a 710 142.0 22 . 6 89.3 (Pd/K/Au # ) 比較實施例3 b 740 148.0 2 4 . 2 90.0 (Pd/K/Au Ο ) 實施例1 913 79.4 32 . 9 96.0 (Pd/K/Cd) 實施例2 9 12 7 9.3 3 2 9 95.9 (Pd/K/Ba) 實施例3 743 148.6 2 4 . 3 9 0.8 (P d ' K / A u ) (請先«1讀背面之注意事項再填寫V-頁) 訂 .1 泉 * 每小時每克鈀所得到乙酸乙烯酯之克數 □ 催化劑含浸穿透至載體粒子的核心 本化汴尺度逋用中困國家蟠準（CNS ) A4現格（210x2nf I Λη -i /
A •^______^___ i '發明説明（15 ) 〇 以超苷波喷霧製成的表面含浸催化劑 # 以EP—A— 0 519 435的方法（以鍮沈 澱）製成的表面經含浸催化劑 所以，本發明的實施例1至3與比較實施例1 b， 2 b，3 b中利用超音波噴霧法製得的催化劑，可以達到 相同的結果。令人訝異的是，爲了得到高解析的表面含浸 的催化劑，無須將含浸溶液以複雜的超音波分散爲極細的 小滴。本發明的含浸方式即以足夠。 如同比較實施例1 a、2 a、3 a中顯示的，依據 E P - A - 0 5 1 9 4 35製得的「含浸穿透」催化 劑或是表面含浸催化劑效果是較差的。 (請先閱讀背面之注意事項再填乓大-頁) ，ν·α 泉 :义豸部，π.;;ι1:^Λ;Μ. --:;.;龙^汴社印^ 18

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 附件1(a): 第83107887號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國85年1 0月修正 1 .—種用以製造在多孔性載體顆粒上含鈀、鉀和鎘 的表面經含浸催化劑的方法，此方法包括將載體粒子一次 或多次含浸於上述三種元索的至少一種鹽類的至少一種溶 液中，且在每次含浸之後，立即乾燥載體粒子，含浸溶液 的動態黏度至少0 . 003Pa · s ，且每次含浸使用的 溶液體稹必須是載體粒子孔隙體稹的5至8 0%，含浸維 持的時間與其和乾燥之間的時間間隔都必須充份地短得使 在最後一次乾燥之後載體粒子外層含有5至8 0 %孔隙體 稹的特定金屬鹽。 2 . —種用以製造在多孔性載體顆粒子上含鈀、鉀和 鋇的表面經含浸催化劑的方法，此方法包括載體粒子至少 —次或多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少一 種溶液中，且在每次含浸之後，立即乾燥載體粒子，含浸 溶液的動態黏度至少爲0 . 003Pa · s ，且每次含浸 使用的溶液體積必須是載體粒子孔隙體稹的5至8 0% ’ 含浸維持的時間與其和乾燥之間的時間間隔必須充份地短 得使能在最後一次乾燥之後載體粒子外層含有5至8 0% 孔隙體積的特定金靥鹽。 3 . —種用以製造在多孔性載體粒子上含鈀、鉀和金 的表面經含浸催化劑的方法，此方法包括將載體粒子至少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）—1 „ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印装 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 —次或多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少一 種溶液中，且在每次含浸之後，立即乾燥載體粒子，含浸 溶液的動態黏度至少爲0 . 0 0 3Pa · s，且毎次含浸 使用的溶液體稹必須是載體粒子孔隙體積的5至8 0%， 含浸維持的時間與其和乾燥之間的時間間隔必須充份地短 得使能在最後一次乾燥之後載體粒子外層含有5至8 0 % 孔隙髄稹的特定金屬鹽。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.005至0.009Pa.s。 5 .如申請專利範圍第2項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.005至0.009Pa.s。 6 .如申請專利範園第3項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.005至0.009Pa.s。 7 .如申請專利範園第1項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.006至0.008Pa*s。 8 .如申請專利範圓第2項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.006至0.008Pa*s。 9 .如申請專利範圍第3項之方法，其中溶液的動態 黏度由 0 . 006 至 0 · 008Pa · s 。 1 0 .如申請專利範園第1項之方法，其係用於製得 在氣相中製備乙酸乙烯酯所用之表面經含浸催化劑’係使 乙烯、醏酸與氧氣或含氧的氣體在溫度1 〇 〇 一 2 2 or 及壓力1 一 2 5巴，且在有多孔性載體粒子上含钯、押和 鎘的表面含浸催化劑存在之情況下反應，其中載髏粒子在 ^ ^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS)A4規格（210x297公釐）-2 - 306912 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 緊密混合時，至少一次或多次以上述三種元素的至少一種 鹽類的至少一種溶液喷淋，該溶液是平均直徑至少〇 .3 mm之粒滴型式或液髖喷射流型式，且喷淋後立即乾燥載體 粒子，而每次噴淋使用的溶液之動態黏度至少爲 〇 . 〇 〇 3Pa · s，且每次噴淋使用的溶液體稹必須是 載镫粒子之孔隊體積的5至8 0%。 1 1 _如申請專利範園第2項之方法，其係用於製得 在氣相中製備乙酸乙烯酯所用之表面經含浸催化劑，係使 乙烯、醋酸與氧氣或含氣的氣體在溫度1 〇 〇 — 2 2 0 °C 及壓力1 — 2 5巴，且在有多孔性載髓粒子上含鈀、鉀和 鎘的表面含浸催化劑存在之情況下反應，其中載髖粒子在 緊密混合時，至少一次或多次以上述三種元索的至少一種 鹽類的至少一種溶液噴淋，該溶液是平均直徑至少0.3 麵之粒滴型式或液髏噴射流型式，且噴淋後立即乾燥載體 粒子，而每次噴淋使用的溶液之動態黏度至少爲 0 . 0 0 3Pa · s，且每次噴淋使用的溶液髏稹必須是 載體粒子之孔隊體稹的5至8 0%。 1 2 .如申請專利範園第3項之方法，其係用於製得 在氣相中製備乙酸乙烯酯所用之表面經含浸催化劑，係使 乙烯、醋酸與氣氣或含氧的氣體在溫度1 〇 〇 — 2 2 0 °C 及壓力1一 2 5巴，且在有多孔性載體粒子上含鈀、鉀和 鎘的表面含浸催化劑存在之情況下反應，其中載體粒子在 緊密混合時，至少一次或多次以上述三種元素的至少一種 鹽類的至少一種溶液喷淋，該溶液是平均直徑至少〇 .3 本紙張尺度遑用中國國家標隼（CNS ) Α4現格（210X297公* ) - :5 - --------^ •裝------訂------ί^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 306912 t、申請專利範圍 mm之粒滴型式或液體喷射流型式，且噴淋後立即乾燥載體 粒子，而每次噴淋使用的溶液之動態黏度至少爲 〇 · 〇 〇 3Pa · s ，且每次噴淋使用的溶液髏積必須是 載體粒子之孔陳髏積的5至8 0%。 1 3 種在多孔性載體粒子上含〇 . 6至3 . 5重 量％鈀、0 . 5至4 . 0重;1%鉀和0 . 1至2 · 5重量 %鎘的表面經含浸催化劑，製得方式是將載髏粒子一次或 多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少一種溶液 中，且在每次含浸之後即乾燥載體粒子，溶液的動態黏度 至少爲0 . 0 0 3Pa · s，且每次含浸的溶液體稹須大 於8 0 %載髏粒子的孔陳體稹，每次含浸維持的時間及其 與乾燥間的時間間隔都必須充份地短得使在最後一次乾燥 完成之後，載體粒子外層含有5 %至8 0 %載體粒子孔隙 體稹的特定金靥鹽。 1 4 種在多孔性載體粒子上含0 . 6至3 · 5重 置％鈀、0 5至4 . 0重量％鉀和0 · 1至2 · 0重量 %鋇的表面經含浸催化劑，製得方式是將載雔粒子一次或 多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少—種溶液 中，且在每次含浸之後即乾燥載體粒子，溶液的動態黏度 至少爲0 . 0 0 3 Pa · s ，且每次含浸的溶液體積須大 於8 0 %載體粒子的孔隙體稹，每次含浸維持的時間及其 與乾燥間的時間間隔都必須充份地短得使在最後一次乾燥 之後，載體粒子外層含有5%至8 0 %載體粒子孔隙體積 的特定金屬鹽。 本紙張尺度遑用中國困家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） -------I:%------1T------^,, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局貞工消費合作社印製 經濟部中央梯準局男工消費合作社印装 306912 g D8 χ、申請專利範圍 1 5 . —種在多孔性載髅粒子上含0 . 5至2 . 0重 置％鈀、0 . 5至4 . 0重置％鉀和0 . 2至1 . 0重置 %金的表面經含浸催化劑，取得方式是將載體粒子一次或 多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少一種溶液 中，且在每次含浸之後即乾燥載體粒子，溶液的動態黏度 至少爲0 . 0 0 3Pa · S，且毎次含浸的溶液髏稹須大 於8 0 %載體粒子的孔陳體積，每次含浸維持的時間與其 和乾燥之間的時間間隔必須充份地短得使在最後一次乾燥 之後，載體粒子外層含有5 %至8 0 %載體粒子孔隙體稹 的 8 0 %。 1 6 .如申請專利範園第1 3項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0 . 〇 0 5至0 . 0 0 9Pa · s的溶 液獲得。 1 7 .如申請專利範園第1 4項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0 . 0 0 5至0 . 0 〇 9Pa · s的溶 液獲得。 1 8 .如申請專利範園第1 5項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0 . 0 0 5至〇 . 0 〇 9Pa · s的溶 液獏得。 、1 9 ·如申請專利範園第1 3項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0 . 〇 〇 6至〇 . 0 〇 9Pa . s的溶 液獏得。 2 0 .如申請專利範園第1 4項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0 . 0 0 6至〇 . 0 〇 9Pa · s的溶 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!〇 X 297公釐）-5 - --------11^'------訂------^ V (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 306912 A8 B8 . C8 D8 六、申請專利範圍 液獏得。 劑溶 化的 催 S 浸· 含 a 經 P 面 9 表 ο 的 ο 項 * 5 ο 1 至 第 6 園 ο 範 ο 利. 專 ο 請由 申度 如黏 .態 IX 動 ο 2 由得 可獲 ， 液 -------，丄r------訂------{ k (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4现格（210X297公釐）-g 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 六、申請專利範困 Ill·丨· 附 件 Κ a〕 : 第 83107887號 專 利 丰 請 案 1 、 ^7 中 文 丰 請 專 利 範 圍 更 正 本 ί 民國86年9月 修 正 1 - —. 種 用 以 製 造 在 多 孔 性 載 體 顆 粒 上 含 鈀 、 Arrt 鉀 和 鎘 的 表 面 經 含 浸 催 化 劑 的 方 法 t 此 方 法 包 括 m 載 體 粒 子 *—* 或 多 次 含 浸 於 上 述 三 種 元 素 的 至 少 —— 種 鹽 h 的 至 少 -- 種 溶 液 中 且 在 每 次 含 浸 之 後 立 即 乾 燥 載 體 粒 子 含 浸 溶 液 的 動 態 黏 度 至 少 0 0 0 3 P a • S 且 每 次 含 浸 使 用 的 溶 液 體 積 必 須 是 載 體 粒 子 孔 隙 體 積 的 8 0 % 以 上 含 浸 維 持 的 時 間 與 其 和 乾 燥 之 間 的 時 間 間 隔 都 必 須 充 份 地 短 得 使 在 最 後 — 次 乾 燥 之 後 載 體 粒 子 外 層 含 有 5 至 8 0 % 孔 隙 體 積 的 特 定 金 屬 鹽 0 2 — 種 用 以 製 造 在 多 孔 性 載 腰 顆 粒 子 上 含 鈀 鉀 和 鋇 的 表 面 經 含 浸 催 化 劑 的 方 法 此 方 法 包 括 載 體 粒 子 至 少 一 次 或 多 次 含 浸 於 上 述 三 種 元 素 的 至 少 — 種 鹽 類 的 至 少 一 種 溶 液 中 且 在 每 次 含 浸 之 後 立 即 乾 燥 載 體 粒 子 含 浸 溶 液 的 動 態 黏 度 至 少 爲 0 - 0 0 3 P a • S 且 每 次 含 浸 使 用 的 溶 液 體 積 必 須 是 載 體 粒 子 孔 隙 體 積 的 8 0 % 以 上 9 含 浸 維 持 的 時 間 與 其 和 乾 燥 之 間 的 時 間 間 隔 必 須 充 份 地 短 得 使 能 在 最 後 ,_____. 次 乾 燥 之 後 載 體 粒 子 外 層 含 有 5 至 8 0 % 孔 隙 體 積 的 特 定 金 屜 鹽 〇 3 • 一 種 用 以 製 造 在 多 孔 性 載 體 粒 子 上 含 鈀 鉀 和 金 的 表 面 經 含 浸 催 化 劑 的 方 法 9 此 方 法 包 括 將 載 體 粒 子 至 少 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 經濟部中央梯準局员工消費合作社印製 六、申請專利範圍 一次或多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少一 種溶液中，且在每次含浸之後，立即乾燥載體粒子，含浸 溶液的動態黏度至少爲0·003Pa·S ，且每次含浸 使用的溶液體積必須是載體粒子孔隙體稹的8 0 %以上， 含浸維持的時間與其和乾燥之間的時間間隔必須充份地短 得使能在最後一次乾燥之後載體粒子外層含有5至8 孔隙體積的特定金屬鹽。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中溶液的動態 黏度由 0 . 005 至 0 . 009Pa · s。 5 .如申請專利範圍第2項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.005至0.009Pa*s。 6.如申讀專利範圍第3項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.005至0.009Pa*s。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.006至0.008Pa_s。 8 .如申請專利範圍第2項之方法，其中溶液的動態 黏度由0.006至0.008Pa-s。 9.如申請專利範圍第3項之方法，其中溶液的動態 黏度由 0 · 006 至 0 . 008Pa · s » 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法，其係用於製得 在氣相中製備乙酸乙烯酯所用之表面經含浸催化劑，係使 乙烯、醋酸與氧氣或含氧的氣體在溫度1 0 0 — 2 2 0°c 及壓力1 - 2 5巴，且在有多孔性載體粒子上含鈀、鉀和 鎘的表面含浸催化劑存在之情況下反應，其中載體粒子在 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐乂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) :装. 訂 線， 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A8 B8 C8 ___D8 六、申請專利範園 緊密混合時，至少一次或多次以上述三種元素的至少一種 鹽類的至少一種溶液噴淋，該溶液是平均直徑至少〇·3 mra之粒滴型式或液體噴射流型式，且噴淋後立即乾燥載體 粒子’而每次噴淋使用的溶液之動態黏度至少爲 〇 . 〇〇3Pa · s ，且每次噴淋使用的溶液體積必須是 載體粒子之孔隙體積的8 0 %以上* 1 1 .如申請專利範圔第2項之方法，其係用於製得 在氣相中製備乙酸乙烯酯所用之表面經含浸催化劑，係使 乙烯、醋酸與氧氣或含氧的氣體在溫度1 00 — 220 °C 及壓力1 一 2 5巴，且在有多孔性載體粒子上含鈀、鉀和 鎘的表面含浸催化劑存在之情況下反應，其中載體粒子在 緊密混合時，至少一次或多次以上述三種元素的至少一種 鹽類的至少一種溶液噴淋，該溶液是平均直徑至少0 . 3 rain之粒滴型式或液體噴射流型式，且噴淋後立即乾燥載體 粒子，而每次噴淋使用的溶液之動態黏度至少爲 0 . 003Pa · s ，且每次噴淋使用的溶液體積必須是 載體粒子之孔隙體稹的8 0 %以上。 1 2 ·如申請專利範圍第3項之方法*其係用於製得 在氣相中製備乙酸乙烯酯所用之表面經含浸催化劑，係使 乙烯、醋酸與氧氣或含氧的氣體在溫度1 0 0 - 2 2 0 °C 及壓力1 - 2 5巴，且在有多孔性載體粒子上含鈀、鉀和 鎘的表面含浸催化劑存在之情況下反應，其中載體粒子在 緊密混合時，至少一次或多次以上述三種元素的至少一種 鹽類的至少一種溶液噴淋，該溶液是平均直徑至少0.3 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 2们公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央揲準局貝工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 _之粒滴型式或液體噴射流型式，且噴淋後立即乾燥載體 粒子，而每次噴淋使用的溶液之動態黏度至少爲 〇 . 〇〇3Pa · S ，且每次噴淋使用的溶液體積必須是 載體粒子之孔隙體稹的8 0 %以上。 13 種在多孔性載體粒子上含0 · 6至3 . 5重 置％鈀、0 . 5至4 · 0重量％鉀和0 . 1至2 · 5重攀 %鎘的表面經含浸催化劑，製得方式是將載體粒子一次或 多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少一種溶液 中，且在每次含浸之後即乾燥載體粒子，溶液的動態黏度 至少爲0.003Pa·s ，且每次含浸的溶液體積須大 於8 0%載體粒子的孔隙體積，每次含浸維持的時間及其 與乾燥間的時簡間隔都必須充份地短得使在最後一次乾燥 完成之後，載體粒子外層含有5%至8 0%載體粒子孔隙 體積的特定金屬鹽。 14 . 一種在多孔性載體粒子上含〇 . 6至3 . 5重 量％鈀、0 . 5至4 . 0重量％鉀和0 _ 1至2 . 0重量 %鋇的表面經含浸催化劑’製得方式是將載體粒子一次或 多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少一種溶液 中，且在每次含浸之後即乾燥載體粒子’溶液的動態黏度 至少爲0 . 003Pa · s ’且每次含浸的溶液體積須大 於8 0%載體粒子的孔隙體積’每次含浸維持的時間及其 與乾燥間的時間間隔都必須充份地短得使在最後一次乾燥 之後，載體粒子外層含有5%至8 0%載體粒子孔隙體積 的特定金靥鹽。 本紙張尺度遴用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A8 B8 C8 __________ D8 夂、申請專利範囷 1 5 ·—種在多孔性載體粒子上含0 . 5至2 · 0重 量％鈀、0 . 5至4 · 0重量％鉀和〇 . 2至1 . 〇重量 %金的表面經含浸催化劑，取得方式是將載體粒子一次或 多次含浸於上述三種元素的至少一種鹽類的至少一種溶液 中’且在每次含浸之後即乾燥載體粒子，溶液的動態黏度 至少爲0 . 003Pa · s ，且每次含浸的溶液體積須太 於8 0%載體粒子的孔隙體積，每次含浸維持的時間與其 和乾燥之間的時間間隔必須充份地短得使在最後一次乾燥 之後，載體粒子外層含有5%至8 0%載體粒子孔隙體積 的 8 0 %。 1 6 .如申請專利範圍第1 3項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0 . 005至0 . 009Pa · s的溶 液獲得》 1 7 ·如申請專利範圍第1 4項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0.005至0.009Pa·s的溶 液獲得。 1 8 .如申請專利範圍第1 5項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0.005至0.009Pa·s的溶 液獲得。 1 9 .如申請專利範圍第1 3項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0.006至0.009Pa·s的溶 液獲得。 2 0 .如申請專利範圍第1 4項的表面經含浸催化劑 ，可由動態黏度由0 . 006至0 . 009Pa · s的溶 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4洗格（2丨OX297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -*- A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 液獲得。 劑溶 化的 催 浸 含 經 P 面 9 表 ο 的 ο 項 . 5 ο 1 至 第 6 圍 ο 範 ο 利. 專 ο 請由 申度 如黏 . 態 動 。 由得 可獲 ’ 液 a S Η裝-- ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS > A4规格（210 X 297公釐） 6
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
JPH09225305A (ja) * 1996-02-27 1997-09-02 Chunkuo Suuyuu Kofun Yugenkoshi 卵殻状金属触媒の製造方法
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
US6383974B1 (en) * 1997-08-26 2002-05-07 Japan Energy Corporation Hydrorefining catalyst and method for manufacturing hydrorefining catalyst
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19843693A1 (de) 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US6821923B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
MXPA03008716A (es) 2001-03-30 2003-12-11 Shell Int Research Proceso para preparacion de catalizador que contiene metal del grupo viii y uso del mismo para preparar carboxilato de alquenilo.
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
TW200539941A (en) 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
BRPI0518825A2 (pt) 2004-12-20 2008-12-09 Celanese Int Corp materias de suporte modificados para catalisadores
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
ATE497408T1 (de) * 2005-12-16 2011-02-15 Evonik Energy Services Gmbh Verfahren zum behandeln von rauchgas- katalysatoren
DE102007020855A1 (de) * 2007-05-02 2008-11-06 Evonik Energy Services Gmbh Verfahren zum Reinigen von Rauchgasen aus Verbrennungsanlagen
DE102007025358A1 (de) 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025324A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators mittels eines Basen- oder Säuregemisches
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE202007019009U1 (de) 2007-05-31 2010-03-04 Süd-Chemie AG Vorrichtung zur Herstellung eines als Schalenkatalysator ausgebildeten geträgerten Edelmetallkatalysators
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025224A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007043447B4 (de) 2007-09-12 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
DE102007043446B4 (de) 2007-09-12 2013-08-22 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
DE102007047430A1 (de) 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Katalysator
US7741239B2 (en) * 2008-03-11 2010-06-22 Evonik Energy Services Llc Methods of regeneration of SCR catalyst poisoned by phosphorous components in flue gas
US7723251B2 (en) * 2008-03-11 2010-05-25 Evonik Energy Services Llc Method of regeneration of SCR catalyst
DE102008032080A1 (de) 2008-07-08 2010-01-14 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
DE102008059340A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
DE102008059342A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
DE102010026462A1 (de) 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (zh) * 1965-06-25
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
DE1964085A1 (de) * 1969-12-22 1971-07-22 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Methallylacetat
US3939199A (en) * 1971-01-06 1976-02-17 Hoechst Aktiengesellschaft Oxacylation of olefins in the gaseous phase
BE790816A (fr) * 1971-11-01 1973-04-30 Exxon Research Engineering Co Desulfuration de gaz de carneau pour l'utilisation d'un sorbanta grand volume vide
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE2745174A1 (de) * 1977-10-07 1979-04-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE2811115A1 (de) * 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
DE2909670A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
US4520124A (en) * 1981-03-19 1985-05-28 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing a catalytic structure for the reduction of nitrogen oxides
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5342987A (en) * 1991-05-06 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate production
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
TW213869B (zh) * 1991-06-21 1993-10-01 Hoechst Ag
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat

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