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經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（ί ) 本發明涉及通過使至少一種式（Η)(甲基）丙烯酸 酯與式（I)雜環醇反應製備式（I)化合物的方法，所 述（ί ) 、 （ ε )和（m )分別如下： \c Η ο /Ν 編 A I ο - OHCc-—R1 鲡 c Η,

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I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) -裝· 訂 式中R1的意義同上；和

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HN N · A · 0H (III) C ΠΠΟ 利 專 國 ί 0 由 是 別 特 。 物 上 合 同化 義} 定 I 的 ί Β式 和些 Α 這 中 式 料 塗 的 品 織 纺 和 紙 理 處 作 用 可 備 製 於 用 可 知 已 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2)0> 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Z ) 和粘合劑的聚合物，Μ及可用作皮革處理劑和用來製備乳 液漆。甲基丙烯酸乙基眯唑酮酯（ΕΙΟΜ)主要作為濕 粘合的促進劑用在油漆中。 由歐洲專利申請Ε Ρ - A Ρ - 4 3 3 1 3 5中得知，作為該反應的 催化劑，可K使用二烷基錫氧化物、二烷氧基二烷基錫和 二烷基錫二酯。特別提及了二正丁基錫氧化物。 然而，就Ε I 0M的合成來說，最好達到羥基乙基蹄 唑酮（HE 10)的可能的最完全的轉化，在用DBTO 催化的情況下，需要高溫。 因此人們尋求尤其是能夠在較低的溫度獲得正常水平 的生產效率的另外的催化劑。 本申請人的公司發琨：使用鈣與1 ，3 —二羰基化合 物的蝥合物，尤其是乙醢丙酮鈣（Ca (acac) 2) 或者與至少一種來自二烷基錫氧化物、二烷氧基二烷基錫 和二烷基錫酯的化合物混合的蝥合物可Μ使該過程在低於 100¾的溫度（特別是95Ό— 96t)進行，而同時 從Ε I 0M的收率和HE I 0的轉化率來看，均能達到相 似的结果。這構成了法國專利申請FR-A-27Q3682的主題。 本申請人的公司同時堪發現：使用烷氧基鎂可Μ達到 同樣的效果（1 993年10月27日的法國專利申請第 93/12833號）。 本申請人的公司在進一步增強催化活性的努力過程中 發現，烷氧基鎂與選自上述的鈣螯合物和上述的錫化合物 本紙张尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210) 29,公釐） ----------^-- (請先閱讀背面之.，/i意事項再填寫本页) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（今） 的另一種催化劑的另一種催化劑配合能提供比單獨用烷氧 基鎂的最佳場合所覼察到的動力學快得多的催化作用。 因此，本發明的主題是在催化劑存在下製備如上定義 的式（I )化合物的方法，所述催化劑由（a )至少一種 院氧基鎂與（b)選自两與1 ，3—二羰基化合物、二院 基錫氧化物、烷氧基二烷基錫和二烷基錫二酯的螯合物的 組分形成的混合物組成。 可提及的烷氧基鎂Mg (OR) 2的實例有式中R代 表直鍵Cl —C4烧基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基 的那些。可特別提及式中R代表乙基或正丙基的烷氧基鎂 0 優先選用二乙氧基鎂作為按照本發明可用的催化劑的 組分（a )。 可提及的二羰基化合物的實例有/3 —酮酸酯例如乙醯 乙酸酯，或1 ，3 —二酮，例如乙醯丙酮、3 —甲基乙醯 丙嗣、苯甲醸丙嗣、二笨甲醣甲烷、2 ，4 —己二酮、3 ，5 -庚二_、3_苯基乙酿丙酮、4，4，4 —三氟— 1—笨基 _1 ，3 — 丁 二酮、2，2，6，6 —四甲基— 3 ，5 -庚二酮、1 ，1 ，1-三氟一5 ，5 —二甲基一 2，4 一己二酮和1 ，1 ，1一三氟一 2 >4 —戊二酮。 特別是可提及乙醢丙酮鈣作按照本發明可用的催化劑的組 分（b )。 特別提及二正丁基锡氧化物（DBTO)作為所述催 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（21077^公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 裝- 訂 線 Α7 Β7 〇ϋ^8〇1 五、發明説明（ψ) 化劑的組分（b)的定義範圍内的二烷基錫氧化物。 可特別提及的式（I)反應物的實例為丙烯酸和甲基 丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酷和異丁酷。 可特別提及的式（M)雜環醇的實例為1 一 （2 —羥 基乙基）一 2 —眯唑酮（HE 1〇)。 為實施本發明方法，催化劑的組分（ει)的用量一般 在大約0.5-4 % (莫耳）之間，優選在大約卜2.5 % (冥 耳）之間•組分（b )的用量一般在大約〇 · 〇1 - 2 % (莫耳 )之間，優選在大約0.02-1% (莫耳）之間，上述各量均 相對於式（m)雜環醇來計算。 按照本發明方法的反應可在一種或另一種反應物過量 存在的情況下進行。但式（π)(甲基）丙烯酸酯與式（ Μ )雑環醇的莫耳比宜在大約1.1-7.0之間，優選在大約 2.0-6.0之間。若使用相對於雜環醇大大冥耳過量的（甲 基）丙烯酸酯，在反應结束時能得到式（I )化合物在該 (甲基）丙烯酸酯中的溶液，此溶液可直接用於某些應用 領域，例如用於製備油漆和塗料，或者用於處理皮革。 按照本發明方法的反應最好在至少一種聚合抑制劑存 在下進行，所述聚合抑制劑的用量，基於式（m)雜環醇 的重量計，例如為D.05-0.5% (重量）。可特別提及的可 使用的聚合抑制劑為吩噻嗪、氫輥甲基醚、二叔丁基兒茶 酚、氫靦、對苯胺基笨酚、對苯二胺及其任意比例的混合 物。 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210〉2F公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 裝· 線 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 _ B7_____ 五、發明説明（7 ) 按照本發明方法的反應最好在不超過大氣壓的壓力下 例如在0.3-1巴之間的壓力下進行。為增強穩定劑的效力 ，反應在空氣嗔霧下進行有利。反應這樣進行··將式（I )(甲基）丙烯酸酯和式（m)雜環酵混合並將反應混合 物加熱回流，一般是加熱至75-1051C之間的溫度，此溫度 顯然取決於該醇和（甲基）丙烯酸酯的原本性質和所用的 催化體糸。 在實施本發明的方法時，建議在加入催化劑前盡可能 地脫水，以避免水使其失活。此结果可K這樣來獲得：例 如將式（π)(甲基）丙烯酸酯、式（m)雜環酵和聚合 抑制劑的初始混合物加熱回流，而同時當甲基丙烯酸酯與 水形成共沸物時通過蒸餾分離出（甲基）丙烯酸酯與水的 共沸物。在此階段，在分離出皤出物後•將催化劑引人熱 的反應混合物中。 按照本發明的反應的持續時間取決於反應條件’例如 溫度、壓力和催化劑的用量，但一般大約在3-15小時之間 。它顯然堪取決於所用反應物的性質。 因此，當能形成共沸物時，將反應混合物加熱回流’ 直至柱頭溫度達到（甲基）丙烯酸酯與該反應生成的式 R2 Ο Η醇的共沸物的餾出溫度。 然後通過蒸發除去任何過量的（甲基）丙烯酸酯 便從反應介質中分離出式（I)化合物’通常為固態：1 -(2 —羥基乙基）—2 —咪唑酮丙烯酸酯為白色结晶性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) .裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210〉297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（G ) 固體，熔點為43C，在冷條件下能溶於酮、醇、芳烴和 水中，在冷條件下不溶於飽和烴中，並在0°C由丙烯酸乙 酯中沈澱。1一 （2 —羥基乙基）一2 —咪唑酮甲基丙铺 酸酯是白色晶狀固體，熔點為47 °C，其溶解性與上述的 丙烯酸酯相同。蒸發後，還可將固體晶狀產物經過瀘、随 後用石油醚洗滌及乾燥來純化。 式（I)化合物還可Μ這樣來分離：將（甲基）丙烯 酸酯部分蒸發*随後於足夠低的溫度（優選不高於〇〇) 並用足夠長的時間（可多達1 5小時）結晶，然後過漶· 随後實施上述的純化步驟。 最後，將式（I)化合物由含它的溶液中分離出來的 第三個方法包括：用水萃取，沈降後分離，濃縮該（甲基 )丙烯酸酯，然後實施上述的純化步驟。 下面的實施例對本發明進行舉例說明，但對本發明無 限制，在這些實施例中·除另作說明外，百分數均為重量 百分數。 實施例1和2 (對比）、3 (本發明的）、4 (對比）和 5 (本發明的） 通法： 將221g HE I 0和635g甲基丙烯酸甲酯（MAM )連同0.4 g吩噻嗪（PTZ)作穗定劑一同引入一個夾 套式玻璃反應器中，該反應器裝配有測溫探針、可變速機 械攢拌器和裝有回流頭的填充絕熱式精餾柱。在柱頭處的 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210,' 297公釐） (請先閱靖背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

.1T 線 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（Ί ) 穩定作用用0.1 %的氫輥甲基醚（HQME)的MAM溶 液來實現。將反應器中的内容物大氣壓下保持沸騰1小時 ，柱頭溫度為98-10ϋυ，柱底溫度不大於100 TC，並通過 用甲基丙烯酸甲酯共沸蒸餾除水。 接著，將催化劑（一種或多種）按所示量連同能達到 ΜΑΜ與HE I〇之莫耳比為3.5所需量的ΜΑΜ —同引 入反應器中。調節壓力以保持反應器中的溫度為9 5Ό。 MAM/Me Ο Η共沸物的排放由在柱頭的設定溫度（等 於6 3 °C)來控制。當甲酵的排放量與預期的量一致時， 該反應在充分回流和所考應、的壓力下將繼鑛進行直到觀察 不到再有甲醇生成（柱頭溫度=M A Μ的沸點）。 冷却後，回收Ε I ΟΜ粗品。 Ε I 〇Μ的收率和HE I 0的轉化率通過對反應粗產 物進行液相層析（HP LC)測定並由Μ下等式計算出： (起始ΗΕΙ0 -最終ΗΕΙΟ) ΗΕΙΟ轉化率 C(%) = -X 100 起始Η Ε I 0 生成的ΕΙ0Μ的莫耳數 ΕΙΟΜ 收率 YU)= -X 100 起始Η Ε I 0的莫耳數 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210〉297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) -裝 、-0 線 五、發明説明（ A7 B7 轉 的 ο 1 E Η ο 2 和。 1 表 表些 下這 見見 果Υ 結率 的收 驗的 試 Μ 種 ο 各 I 行 Ε 進和 所C 率 化 ---------私衣------1T------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210〉. 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 J Α7 Β7 五、發明説明（1 ) >* 一 Γ〇 · Η 卜· fO 00 in 59.9 75 CN <N m • * * on in σ\ in σ\ \o <T\ 卜 σ\ <Π 賴 5 留负 班U *5ί '运s EIOM 42.5 23.4 39.5 31.2 53.3 HBIO ，卜· s ® ^ 〇 ， Η 〇 η Η Η I _ H • · Λ r* o _ ， 边 55.8 30.5 仅應時間 (h) in r- vo . in ιη 2 ® ω Φ +¾猶 w. 1¾ 於藏 (KtOjjMg (2) DBTO (0.23) (BtO)2Hg (2) + DBTO (0.23) Ca(acac)3 (0.04) (BtO)aMg (2) ί- Ca(acac)2 (0.04) 霣施例 s Η n ro ο—» _ tn -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210> 公釐） 3ύ^ύ〇ΐ 五、發明説明（π )

A B Μ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 Λ 63 26 |β9 <計算値 J I 100 ffil Λ f〇 m ro _ Λ ^ 01 °° 5 ； ,¾ S： iSn \〇 χ〇 VO GO V M Η Η ,¾ Π « rs in η m C4 ι \ο ιίιϊα η in m cn +- w m \o rr M •C Η S S 5 fC ta η o o 〇 « S r 一 a p 一* ϊ ϋ ΓΪ ® «ί ^ S n • o Ξ .« ^ m s? m 0> 〇 » S 4* 〇 〇 -： * 二 5 Λ ϋ ^ 。 ! + 费徵 2 H s M 0Q 2 s 一 S Q _ S' »β W Π ^ Λ - ϋ 0, o a ^ M ·"* JJ Μ 13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210> 291公釐） 30^361 A7 B7 五、發明説明（/丨） 表1中的结果表明，實施例3和5的兩組分體糸的催 化活性比分開的催化劑組分的催化活性高。 此高活性反映在反應時間的明顯減少上。從HE I 0 的轉化率來看，它的確不等於這些體糸的各組分的催化性 能的簡單加和*而是所述各組分之間的協同作用，因為當 檢査表2的结果時就會發現，在反應的頭四個小時期間 Η E I 0的理論轉化率（由將各單個催化劑組分獲得的轉 化率相加計算得來）低於由本發明的催化體系所獲得的轉 化率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210; 291公釐）

Claims (1)

1. ^ L; .· u i B8 C8 D8六、申請專利範圍 1 •一種通過使至少一種式（E)(甲基）丙烯酸酯 在催化劑存在下與式（m)雜環酵反應製備式（I)化合 物的方法，所述式（I) 、 （I)和（π)分別如下： p BII / \H2C*C-C-O-A-K NH CII 〇 / Π) 式中R1代表氫或甲基；和 A和B各自獨立地代表具有2至5個碳原子的直鐽或 支踺烴鏈， 0b II HjC = C- C- 〇-r2 (II) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝- 訂 式中R1的意義同上；和 R2代表C! -C4烷基， B 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 HN N - A \ / CII 〇 0H (III) 式中A和B的定義同上；所述催化劑由（a)至少一種燒 氧基鎂與（b)選自鈣與1 ，3 —二羰基化合物、二烷基 錫氧化物、烷氧基二烷基錫和二烷基錫二酯的蝥合物的組 -1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 申請專利範圍 B8 C8 D8 分形成的混合物組成。 2 ·如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於用燒 氧基鎂Mg (OR) 2作為所逑催化劑的組分（a) •式 R代表Ci 一 C4院基。3 .如申請專利範圍第2項的，其特徴在於R代 表乙基或正丙基。4 ·如申請專利範圍第1至 鈣與下列化合物的蝥合物被選作所速ΊΙ化劑的組分（b )

   方法*其特徵在於 哮利 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 β — 嗣酸酯例如乙醢乙酸酯 t 或 1 9 3 — 二 萌 » 例 如 乙 醢 丙 酮 3 一 甲 基乙 醢 丙 酮 苯 甲 齙 丙 嗣 ♦ 二 苯 甲 醢 甲 综 、 2 > 4 — 己 二 酮、 3 9 5 — 庚 二 酮 、 3 — 苯 基 乙 醯 丙 酮 4 1 4 9 4 — 三氟 — 1 一 苯 基 — 1 » 3 — 〆 丁 二 m Λ 2 $ 2 9 6 $ 6 一 四 甲基 — 3 i 5 — 庚 二 酮 、 1 $ 1 ， 1 — 三 氟 一 5 9 5 一 二 甲基 — 2 9 4 — 己 二 酮 和 1 > 1 > 1 — 二 氟 一 2 t 4 — 戊 二酮 0 5 * 如 請 專利 範 圍 第 4 項 的 方 法 1 其 特 徵 在 於 用 乙 醯丙_鈣作鈣蝥合物 0 6 • 如 申 請 專利 範 圍 第 1 項 的 方 法 其 特 徵 在 於 選 用 二 正 丁 基 錫 氧 化 物作 為 所 述 催 化 劑 的 組 分 ( b ) 0 7 • 如 甲 請 專利 範 圍 第 1 項 的 方 法 » 其 特 徵 在 於 催 化 劑 的 組 分 ( a )的 用 量 為 0 . 5- 4 % (奠耳） ， 組分 (b ) 的 用 量 為 0 . 0 1 -296 ( 莫 耳 ) $ 這 些 量 均 相 對 於 式 ( I ) 訂 雜環醇計。 -2 - 本紙張纽逋用中國國家樣準（CNS> Μ胁（2獻297公羞〉 3023G1 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 8 .如申請專利範圍第1項的方法，其特徽在於反應 在7 5 - 1 0 5 υ之間的溫度進行。 9 .如申請專利範圍第1項的方法，其特徽在於所用 式（S)(甲基）丙烯酸酯與式（m)雑環醇的莫耳比在 1 . 1 - 7 . 0 之間。 1 0 ·如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於反 應在不高於大氣壓的壓力下進行3— 1 5小時之間的一段 時間。 1 1如申請專利範圍第1項的方法，其特徵在於反應 在至少一種聚合抑制劑存在下進行*所述的聚合抑制劑選 自吩噻嗪、氫醌甲基醚、二叔丁基兒茶酚、氫醍、對苯胺 基笨酚、對苯二胺及其任意比例的混合物。 --------{-裝------訂------{線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬梯準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家棣率乂 CNS ) A4規格（210X297公釐）