CN1127750A - (甲基)丙烯酸烷基咪唑酮酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使至少一种下式(II)(甲基)丙烯酸酯在催化剂存在下与上式(III)杂环醇反应制备上式(I)化合物的方法；所述催化剂由(a)至少一种烷氧基镁与(b)选自钙与1，3-二羰基化合物、二烷基锡氧化物、烷氧基二烷基锡和二烷基锡二酯的螯合物的组分形成的混合物组成；在下面各式中，R1＝H，CH3，A，B＝直链或支链C2-C5烃链，R2＝C1-C4烷基。

Description

(甲基)丙烯酸烷基咪唑酮酯的制备方法
本发明涉及通过使至少一种式(II)(甲基)丙烯酸酯与式(III)杂环醇反应制备式(I)化合物的方法，所述式(I)，(II)和(III)分别如下：
Figure A9511963100051
式中R1代表氢或甲基；和
A和B各自独立地代表具有2至5个碳原子的直链或支链烃链，式中R1的意义同上；和
R2代表C1-C4烷基，
Figure A9511963100053
式中A和B的定义同上。
这些式(I)化合物，特别是由美国专利US-A-2871223，已知可用于制备可用作处理纸和纺织品的涂料和粘合剂的聚合物，以及可用作皮革处理剂和用来制备乳液漆。甲基丙烯酸乙基咪唑酮酯(EIOM)主要作为湿粘合的促进剂用在油漆中。
由欧洲专利申请EP-A-0433135中得知，作为该反应的催化剂，可以使用二烷基锡氧化物、二烷氧基二烷基锡和二烷基锡二酯。特别提及了二正丁基锡氧化物。
然而，就EIOM的合成来说，最好达到羟基乙基咪唑酮(HEIO)的可能的最完全的转化，在用DBTO催化的情况下，需要高温。
因此人们寻求尤其是能够在较低的温度获得正常水平的生产效率的另外的催化剂。
本申请人的公司发现：使用钙与1，3-二羰基化合物的螯合物，尤其是乙酰丙酮钙(Ca(acac)2)或者与至少一种来自二烷基锡氧化物、二烷氧基二烷基锡和二烷基锡酯的化合物混合的螯合物可以使该过程在低于100℃的温度(特别是95℃-96℃)进行，而同时从EIOM的收率和HEIO的转化率来看，均能达到相似的结果。这构成了法国专利申请FR-A-2703682的主题。
本申请人的公司同时还发现：使用烷氧基镁可以达到同样的效果(1993年10月27日的法国专利申请第93/12833号)。
本申请人的公司在进一步增强催化活性的努力过程中发现，烷氧基镁与选自上述的钙螯合物和上述的锡化合物的另一种催化剂配合能提供比单独用烷氧基镁的最佳场合所观察到的动力学快得多的催化作用。
因此，本发明的主题是在催化剂存在下制备如上定义的式(I)化合物的方法，所述催化剂由(a)至少一种烷氧基镁与(b)选自钙与1，3-二羰基化合物、二烷基锡氧化物、烷氧基二烷基锡和二烷基锡二酯的螯合物的组分形成的混合物组成。
可提及的烷氧基镁Mg(OR)2的实例有式中R代表直链C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基的那些。可特别提及式中R代表乙基或正丙基的烷基镁。
优先选用二乙氧基镁作为按照本发明可用的催化剂的组分(a)。
可提及的二羰基化合物的实例有β-酮酸酯例如乙酰乙酸酯，或1，3-二酮，例如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮和1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。特别是可提及乙酰丙酮钙作按照本发明可用的催化剂的组分(b)。
特别提及二正丁基锡氧化物(DBTO)作为所述催化剂的组分(b)的定义范围内的二烷基锡氧化物。
可特别提及的式(II)反应物的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯和异丁酯。
可特别提及的式(III)杂环醇的实例为1-(2-羟基乙基)-2-咪唑酮(HEIO)。
为实施本发明方法，催化剂的组分(a)的用量一般在大约0.5-4％(摩尔)之间，优选在大约1-2.5％(摩尔)之间，组分(b)的用量一般在大约0.01-2％(摩尔)之间，优选在大约0.02-1％(摩尔)之间，上述各量均相对于式(III)杂环醇来计算。
按照本发明方法的反应可在一种或另一种反应物过量存在的情况下进行。但式(II)(甲基)丙烯酸酯与式(III)杂环醇的摩尔比宜在大约1.1-7.0之间，优选在大约2.0-6.0之间。若使用相对于杂环醇大大摩尔过量的(甲基)丙烯酸酯，在反应结束时能得到式(I)化合物在该(甲基)丙烯酸酯中的溶液，此溶液可直接用于某些应用领域，例如用于制备油漆和涂料，或者用于处理皮革。
按照本发明方法的反应最好在至少一种聚合抑制剂存在下进行，所述聚合抑制剂的用量，基于式(III)杂环醇的重量计，例如为0.05-0.5％(重量)。可特别提及的可使用的聚合抑制剂为吩噻嗪、氢醌甲基醚、二叔丁基儿茶酚、氢醌、对苯胺基苯酚、对苯二胺及其任意比例的混合物。
按照本发明方法的反应最好在不超过大气压的压力下例如在0.3-1巴之间的压力下进行。为增强稳定剂的效力，反应在空气喷雾下进行有利。反应这样进行：将式(II)(甲基)丙烯酸酯和式(III)杂环醇混合并将反应混合物加热回流，一般是加热至75-105℃之间的温度，此温度显然取决于该醇和(甲基)丙烯酸酯的原本性质和所用的催化体系。
在实施本发明的方法时，建议在加入催化剂前尽可能地脱水，以避免水使其失活。此结果可以这样来获得：例如将式(II)(甲基)丙烯酸酯、式(III)杂环醇和聚合抑制剂的初始混合物加热回流，而同时当甲基丙烯酸酯与水形成共沸物时通过蒸馏分离出(甲基)丙烯酸酯与水的共沸物。在此阶段，在分离出馏出物后，将催化剂引入热的反应混合物中。
按照本发明的反应的持续时间取决于反应条件，例如温度、压力和催化剂的用量，但一般大约在3-15小时之间。它显然还取决于所用反应物的性质。
因此，当能形成共沸物时，将反应混合物加热回流，直至柱头温度达到(甲基)丙烯酸酯与该反应生成的式R2OH醇的共沸物的馏出温度。
然后通过蒸发除去任何过量的(甲基)丙烯酸酯，以便从反应介质中分离出式(I)化合物，通常为固态：1-(2-羟基乙基)-2-咪唑酮丙烯酸酯为白色结晶性固体，熔点为43℃，在冷条件下能溶于酮、醇、芳烃和水中，在冷条件下不溶于饱和烃中，并在0℃由丙烯酸乙酯中沉淀。1-(2-羟基乙基)-2-咪唑酮甲基丙烯酸酯是白色晶状固体，熔点为47℃，其溶解性与上述的丙烯酸酯相同。蒸发后，还可将固体晶状产物经过滤、随后用石油醚洗涤及干燥来纯化。
式(I)化合物还可以这样来分离：将(甲基)丙烯酸酯部分蒸发，随后于足够低的温度(优选不高于0℃)并用足够长的时间(可多达15小时)结晶，然后过滤，随后实施上述的纯化步骤。
最后，将式(I)化合物由含它的溶液中分离出来的第三个方法包括：用水萃取，沉降后分离，浓缩该(甲基)丙烯酸酯，然后实施上述的纯化步骤。
下面的实施例对本发明进行举例说明，但对本发明无限制，在这些实施例中，除另作说明外，百分数均为重量百分数。
实施例1和2(对比)、3(本发明的)、4(对比)和5(本发明的)
通法：
将221g HEIO和635g甲基丙烯酸甲酯(MAM)连同0.4g吩噻嗪(PTZ)作稳定剂一同引入一个夹套式玻璃反应器中，该反应器装配有测温探针、可变速机械搅拌器和装有回流头的填充绝热式精馏柱。在柱头处的稳定作用用0.1％的氢醌甲基醚(HQME)的MAM溶液来实现。将反应器中的内容物在大气压下保持沸腾1小时，柱头温度为98-100℃，柱底温度不大于100℃，并通过用甲基丙烯酸甲酯共沸蒸馏除去水。
接着，将催化剂(一种或多种)按所示量连同能达到MAM与HEIO之摩尔比为3.5所需量的MAM一同引入反应器中。调节压力以保持反应器中的温度为95℃。MAM/MeOH共沸物的排放由在柱头的设定温度(等于63℃)来控制。当甲醇的排放量与预期的量一致时，该反应在充分回流和所考虑的压力下将继续进行直至观察不到再有甲醇生成(柱头温度＝MAM的沸点)。
冷却后，回收EIOM粗品。
EIOM的收率和HEIO的转化率通过对反应粗产物进行液相层析(HPLC)测定并由以下等式计算出：
Figure A9511963100101
Figure A9511963100102
所进行各种试验的结果见下表1和2。HEIO的转化率C和EIOM的收率Y见这些表。
                                           表1
 实施例     催化剂和相对于HEIO的催化剂的摩尔百分数 反应时间(h)     对所获得的粗混合物的HPLC分析(5)      C(％)     Y(％)
    HAM      HBXO     HIOM
    1(对比)2(对比)3     (EtO)2Mg(2)DBTO(0.23)(BtO)2Mg(2)＋DBTO(0.23)     765.5     47.460.149     0.311.7O.84     42.523.439.5     99.259.295.5     7353.481
    4(对比)5     Ca(acac)2(O.04)(BtO)2Mg(2)＋Ca(acac)，(0.04)     64.5     55.830.5     10.31.1     31.253.3     69.997.6     59.975
                                     表2C(％)：    转化率为时间的函数
表1中的结果表明，实施例3和5的两组分体系的催化活性比分开的催化剂组分的催化活性高。
此高活性反映在反应时间的明显减少上。从HEIO的转化率来看，它的确不等于这些体系的各组分的催化性能的简单加和，而是所述各组分之间的协同作用，因为当检查表2的结果时就会发现，在反应的头四个小时期间HEIO的理论转化率(由将各单个催化剂组分获得的转化率相加计算得来)低于由本发明的催化体系所获得的转化率。

Claims (11)

1.通过使至少一种式(II)(甲基)丙烯酸酯在催化剂存在下与式(III)杂环醇反应制备式(I)化合物的方法，所述式(I)，(II)和(III)分别如下：
Figure A9511963100021
式中R1代表氢或甲基，和
A和B各自独立地代表具有2至5个碳原子的直链或支链烃链；
Figure A9511963100022
式中R1的意义同上，和
R2代表C1-C4烷基；式中A和B的定义同上；所述催化剂由(a)至少一种烷氧基镁与(b)选自钙与1，3-二羰基化合物、二烷基锡氧化物、烷氧基二烷基锡和二烷基锡二酯的螯合物的组分形成的混合物组成。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于用烷氧基镁Mg(OR)2作为所述催化剂的组分(a)，式中R代表C1-C4烷基。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于R代表乙基或正丙基。
4.按照权利要求1至3之一的方法，其特征在于钙与下列化合物的螯合物被选作所述催化剂的组分(b)：β-酮酸酯例如乙酰乙酸酯，或1，3-二酮，例如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮和1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
5。按照权利要求4的方法，其特征在于用乙酰丙酮钙作钙螯合物。
6.按照权利要求1至5之一的方法，其特征在于选用二正丁基锡氧化物作为所述催化剂的组分(b)。
7.按照权利要求1至6之一的方法，其特征在于：催化剂的组分(a)的用量为0.5-4％(摩尔)，组分(b)的用量为0.01-2％(摩尔)，这些量均相对于式(III)杂环醇计。
8.按照权利要求1至7之一的方法，其特征在于反应在75-105℃之间的温度进行。
9.按照权利要求1至8之一的方法，其特征在于所用式(II)(甲基)丙烯酸酯与式(III)杂环醇的摩尔比在1.1-7.0之间。
10.按照权利要求1至9之一的方法，其特征在于反应在不高于大气压的压力下进行3-15小时之间的一段时间。
11.按照权利要求1至10之一的方法，其特征在于反应在至少一种聚合抑制剂存在下进行，所述的聚合抑制剂选自吩噻嗪、氢醌甲基醚、二叔丁基儿茶酚、氢醌、对苯胺基苯酚、对苯二胺及其任意比例的混合物。
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