TW297029B - - Google Patents

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^07029 A6 B6 經濟部t夬標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於形狀記憶聚胺基甲酸乙酯泡沫體。 聚胺基甲酸乙酯泡沫體若在溫度高於玻璃化轉移溫度（ Tg)將之變形再於變形狀態下冷卻低於Tg時仍舊保持變形 。當加熱至溫度高於Tg時卽恢復其原來的形狀。 所謂玻璃化轉移溫度（Tg)係指藉動力機械熱分析（ DMTA)測量聚胺基甲酸乙酯進行其顯著的玻璃化轉移時之 溫度。 具有泡沫體之工作溫度高於Tg之泡沫體展現了形狀記憶 性質。 形狀記憶聚胺基甲酸乙酯泡沫體已記載於EP-A-36 1418 中。他們係先令二官能二異氰酸酯與二官能多元醇反應Μ 形成一預聚合物，然後加入二官能鍵增長劑，最後熱固化 所得之混合物即可製得。 可使用的發泡劑可為分解形式或可為蒸發形式。水未被 提及且在實例中使用了氯化碳氟化合物作為發泡劑。僅一 種泡沫體得自4,4’一MDI及具有高乙烯含量之多元醇中製 得但其Tg為-6t。 具有較高乙烯含量之多元醇（例如K重量計50%或更高 )在柔曲性泡沫體調配物中常被用來做次要添加物W確保 泡沫體具有開孔結構。相對地，使用這些較高濃度的聚链 與一般的異氰酸酯结合則得到封孔泡沫體。 頃發現具有Tg高於環境溫度之形狀記憶泡沫體可成功地 自含具有較高氧乙烯含量之高濃度多元酵，實質上是純的 4, 4’-MDI或其衍生物及水之調配物中製得。 裝.......................玎....................r (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) -3 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS) f 4規格（210x297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（2 ) 本發明之泡沫體展現出有價值的性質且可用於廣範圍的 應用中。 依據本發明，吾人提供了一種製備形狀記憶聚胺基甲酸 乙酯泡沫體的方法，其係由含聚異氰酸酯姐份，多元_姐 合物及含水之發泡劑之反應混合物而得，其中聚異氣酸gg 姐份含至少7 0較好至少8 5重量百分比之4，4 ’ 一二苯基甲@ 二異氰酸酯或一其變體且多元醇姐合物包含至少一含氧化 乙稀殘基之聚氧化亞综基多元酵，該多元醇姐合物具有平 均表稱羥基官能度為2.2至6 ，平均羥基當量為250至 1 500且平均氧化乙烯含量至少86重虽百分比且其中水蠆為 以多元醇姐合物重量為基之1.5 — 6重量百分比而其中異 氰酸酯之指數為90 - 1 50 。 使用於本發明方法中之聚異氰酸酯姐份可實質上由純 4,4' —二苯基甲烷二異氰酸酯或該二異氰酸酯與一或更多 其他的有機聚異氰酸酯特別是其他的二苯基甲烷二異氣酸 酯異構物，例如2,4’_異構物任意地與2, 2'-異構物结合 混合物所組成。此聚異氰酸酯姐份亦可為衍生自含至少 70重量百分比較好含至少85重量百分比之4,4’一二苯基甲 烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物之MDI變體。MDI變體 為習知技藝中所热知，為了配合本發明之使用，特別包括 液體產物其係令胺基甲酸亞胺及/或碳化二亞胺基團導入 至該異氮酸酯姐合物中及/或令此姐合物與一或更多低分 子量多元酵反應而製得。此聚異氰酸酯姐份可包括少量比 例，亦即少於30重量百分比較好少於15重量百分比聚亞甲 ......................訂....................V、 ί請先"讀背面之注意事項再填寫本頁) ―― 4 ·*~* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS.i甲4規格！210x297公ϋ A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（3 ) 基聚亞苯基聚異氰酸酯，其異氮酸酯官能度大於2 ，例如 聚合或粗的M D I 。較好聚異氰酸酯姐份官能度不超過 2.25c 多元醇姐份可包括具所需官能度，當量及氧化乙烯含虽 之單聚氧化亞烷基多元醇。尤Μ聚氧化乙烯多元醇為佳， 但含少量烯化氧而非環氧乙烷之多元醇•如聚（氧化乙稀 氧化丙烯）多元醇|亦可使用。此種多元醇為習知技藝中 所熟知者且可藉令乙烯（若需要時可令其他的烯化氧）同 時及/或隨後Μ任何的順序與起始劑（如多元醇，羥胺， 多元胺及其混合物且平均有2.2至6個活性氫原子）反應 之傳統方法製備出。 適當起始劑之實例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，丙三 醇，三甲基醇丙烷，季戊四醇，木糖醇，葡萄糖，果糖， 甘露糖醇，山梨糖醇，乙醇胺及乙二胺及其混合物以及此 類起始劑與具2個活性氫原子之起始劑之混合物，例如乙 二醇，丙二醇及丁二醇（假設此種混合物具有平均2.2 — 6個活性氫原子）。 或者，此多元醇姐合物可包括二或更多聚氧化亞烷基多 元醇之混合物使得總姐合物具有所需之平均官能度，當量 及氧化乙烯含量。存在於此種混合物中之聚氧化亞烷基多 元酵較好為聚氧化乙烯多元酵或聚（氧化乙烯一氧化丙烯 )多元醇；亦可存在少量，如少於10重量百分比，一或更 多聚氧化丙烯多元醇。 在此所謂的"平均表稱羥基官能度"係指多元醇姐合物 -5 -

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格I 210x 297公釐I ................................................... ............ ...................I: *V'S ........'^ ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A 6 B6 經濟部中央橒準局員工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) 之平均官能度（每分子之羥基官能度）基於假設聚氧化乙 稀多元醇之平均官能度等於用於其製備上之起始劑之平均 官能度（每分子活性氫原子之數目），雖然實際上因某些 末端不飽和之因素賁際上會略少。 較好多元醇姐合物之平均表稱羥基官能度為4至6 ，最 好聚氧化亞烷基多元醇為己醇。 較佳的多元醇組合物更具有平均氧化乙烯含量至少95重 量百分比且平均羥基當量為250至1000，最好為250至 600 〇 必要時，此聚氧化亞烷基多元醇（當使用此種混合物時 則為一或更多聚氣化亞烷基多元醇）可包含分散的聚合物 粒子。此種聚合物_改質的多元醇已充分揭露於習知技藝 中且包括得自在原處聚合一或更多乙烯基單體之產物，例 如在聚氧化亞烷基多元醇中之丙烯睛及苯乙烯或藉在原處 令聚異氰酸酯與胺基一或羥基官能化合物反應，例如在聚 氧化亞烷基多元醇中之三乙醇胺。 用於本發明方法中之起泡劑為水，任意地可與物理發泡 劑一起使用，例如低沸點有機氟化合物。起泡劑之量可如 已知的方法互異Μ達到所欲之泡沫體密度*適當的水量為 例如Μ多元醇姐合物重量為基之1.5至6重量百分比。較 好水為唯一的起泡劑，其量為多元醇姐合物重量為基之 1.5至5重量百分比。考盧多元醇姐合物，水及其他異氰 酸酯一反應種類，例如鏈增長劑或交聯劑等所使用之異氰 酸酯指數為90至150 。異氰酸酯指數為NC0基團數與反應 一 6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS.) f 4規格1.210x297公 裝..............................訂 <請先閱讀背面之;'±意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（5 ) 氫原子之比質乘K 1 0 0 。 泡沫形成反應混合物可含此種反應混合物所習知之一或 更多的添加物。此種添加物包括催化劑，例如第四胺及錫 化合物，表面活性劑及泡沫安定劑，例如聚矽氧烷一氧化 亞烷基共聚物，鏈增長劑，例如低分子量二醇類或二胺類 交聯劑，例如三乙醇胺，火焰阻滯劑，有機及無機填料， 色料，抑制所謂沸騰泡沫效果之試劑如聚二甲基聚矽氧烷 及内模隔離劑。雖然催化劑可加入至泡沫體形成反應混合 物中，但反應較好在無催化劑時進行。 因此，在另一方面，本發明提供一反應系统 > 其包括： (i ) 含至少85重量百分比之4, 4’一二苯基甲烷二異氰酸 酯或其變體之聚異氰酸酯組份； (ϋ ) 包括含氧化乙烯殘基之至少一聚氧烷亞烷基多元醇 之多元醇姐合物，該多元醇姐合物具有平均表稱羥 基官能度為2.2至6 ，平均羥基當量為250至 1 5 0 0且平均氧化乙烯含量為至少8 6重量百分比。 (iii ) 一包括水之起泡劑，且任意地包括， (iv ) 一或更多泡沫調配物所習知之添加物。此反應系統 係用來製造形狀記憶泡沫體。本文中所謂的反應系 統係指化合物之姐合，其中聚異氰酸酯係保存於與 異氰酸酯反應化合物不同之容器中。 在操作本發明方法時，已知的一步法（one-shot)技術 較佳，但亦可使用半預聚合物及預聚合物方法。此泡沫體 可製成膠板或模制品。 ...................... ....................................... 〆 (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準丨CNS)甲4规格1210X 297公釐.1 A6B6 五、發明説明（6 ) 本發明之泡沫體可方便地回收且適於作為傳統能源吸收 應用之輕質替代物，例如汽車之保險杠及測沖擊下托板及 作為絕緣或包包装之目的。 本發明並不限於以下之賁例說明，實例中所有的份數， 百分比及比值皆以重量計。窗例 泡沫體用下表所列之調配物Μ —步法技術混合製備之。 將泡沫反應混合物倒入一開口製模中。固化5分鐘後將 泡沫體脫模並用手壓碎。 表 貫驗 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 冬元酿A 95 99 87 90 100 100 50 100 80 — 多元醇B 一 — - - — -丨50 — - 一 3 - - - 丨 — - - - 冬完醵D 1 1 — - ί ! ~ 一 20 _ 多元sif: - - 10 — - ί !- - — - 名芫醅F - - - 7 -ί -丨-1 - _ - 多元醅「1 !- ....- ....i. - ί - - 100 tR 4 λ 4 4 4 3 i 3 3 催化割1 ί- • — - — - 0.1 一 - 催化·2 :- - - - - - - 一 - 1,0 聚基氤務酯 τ Τ Τ Τ τ τ Τ ττ τ 1 指齡 100 100 100 100 ιοο uo 100 100 100 ι〇〇 TgOO) 80 50 75 75 ΝΜ ΝΜ ΝΜ ΝΜ ΝΜ ΝΜ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 "、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x 297公釐） 五、發明説明（7 ) A6 B6 表（續) 管賒 η 12 u 15 16 17 18 名元醅A 97 97 97 97 97 97 97 97 ! ·? 3 3 水 3 1 8 •Ί 聚異氰酸酯 III Ill III III III III/II III/II III/II 81/9.w/w 63/27.w/w 27/63.w/v 指齡 40 __ 200 100 100 100 100 100 註 1 2 1 1 2 形狀記 形狀記憶 具有幾乎 憶泡沫體 泡沫體 為形狀記 憶性質之 柔軟泡沫體 裝----------------------------------訂 (請先聞讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 多元醇A: 具有分子量1800之聚氧化乙烯山梨糖醇。 多元醇B: 具有分子量600之聚乙二酵。 多元醇C: 具分子量3500及50%無規氧化乙烯基圑之丙三 酵起始之聚氧化丙烯氧化乙烯三醇。 多元醇D: 具分子量2000之聚氧化丙二醇。 多元醇E: 具分子量1025之聚氧化丙二醇。 多元醇F: 具分子量425之聚氧化丙二醇。 多元醇G: 具分子量約4000及77%無規氧化乙烯含量之三 甲醇丙烷起始之聚氧化乙烯氧化丙烯三醇。 -9- 本紙¥尺度it用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐1 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（8 ) 催化劑1 : D A B C 0 3 3 L V ;市售自艾爾產物公司（A i r Products) ， （DABCO為艾爾產物公司之商標 )° 催化劑2: 0.87%二月桂酸二丁錫及0.13¾ D 80/20 ( DABC0與二甲基乙酵胺之混合物）之混合物。 聚異氰酸酯I: 含71%4,4’一MDI及具有NC0含量29.3% 之27%胺基甲酸一亞胺改質之4,4’一 MDI 之M D I —姐合物。 聚異氰酸酯II:具NC0含量30.7%含39%4,4’一MDI之聚 合 MDI 。 聚異氰酸酯III: 4,4’一 MDI與聚異氰酸酯I之50/50 w/w混合物。 NM : 未測量。 註1 : 沒有得到形狀記憶泡沫體。 註2 : 沒有得到泡沫體。 實驗1 — 7及16和17為依據本發明者。在比較實驗8 — 1 0中則不一定得到可接受的泡沫體。實驗8中得到泡沫體 之孔室皆為封閉者且泡沫體不能被壓碎，實驗9中則由於 調配物中之沸騰效果則沒有得到泡沫體。在實驗11 - 1 3中 沒有得到形狀記憶泡沫體，顯示不能使用較低及較高之異 氰酸酯指數。實驗14及15沒有得到形狀記憶泡沫體，顯示 水量應在限制範圍間維持。賁驗18顯示在相當低量4, 4'-MDI時泡沫體喪失形狀記憶性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填筠本頁) 裝 -、vs -#/ -10- 本紙張尺度適用中國國家標準！ CNS)甲4规格i210X 297公釐）

Claims (1)

1. 杗&3W0372號S刹由請寒 如7_ 請專利ig圍修Ε本丨年U月ί Α8 Β5 C8 ；' D8J 年月 1爹正 六、申請專利範圍 L 一種製周形狀記懞聚胺基甲酸乙酯泡沫體之方法，其係 藉在包括水之起泡劑存在下令聚異氰酸酯組份與多元醇 租合物反應而得，其由聚異氰酸酯組份含至少70重量百 分比之4,4’一二苯基甲烷二異氰酸酯或其雯體且多元酵 組合物包括含氧化乙烯殘基之至少一棰聚氧化烯多元酵 *該多元酵組合物具有平均表稱羥基官能度為2.2至6 ，巫均氣化乙烯含量為至少86重量百分比及平均羥基當 最為250至1500，且其中水量為K多元酵姐合物重量為 基進下之1.5至6重最百分比又其中異氰酸酯指數為 9 0 - 1 5 0 。 '2- 根捭由請專利範圍第1項之方法，，其中多元酵組合物包 括至少一聚氯乙烯多元醇。 3. 根揀申諝專利範圍第丨或2項之方法•其中多元酵組合 娜具有军均表稱羥基官能度為4至6 。 4 根撺由請專利範圍第1或2項之方法•其中多元醇組合 均包栝至少一聚氯乙烯己醇。 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5- 根捸由請專利範圍第1或2項之方法，其中多元酵組合 螂具有军均氧化乙烯含量為至少95重最百分比旦平均羥 基當量為250至600 。 a 根揀由請專利範圍Ml或2項之方法，其中反應燥在無 璀t’b劑存在下進行。 7. 根捸由請專利範圍第1或2項之方法，其中水被用來作 為唯一的發泡_，其最為K多元酵組合物重量為基準下 之1 . 5 — 5重最百分比。 本紙伕尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2忐芬嫠） 2d7〇2B ?8s D8 六、申請專利範圍 a —種製偁形狀記惽聚鞍基甲酸乙酯泡沫體之反應組合物 *包括： U 1 含至少70重量百分比4,4’一二苯基甲烷二異氰酸 酯或其寒體之聚異氰酸酯姐份； (ii )' 一種多元醇組合物，包括含氧化乙烯殘基之至少 一聚氧化烯多元醇*該多元醇組合物具有平均表 稱羥基官能度為2.2至6 ·平均羥基當量為250 至1500且平均氧化乙烯含量為至少86重量百分比 ;及 (iii )—種起抱劑，包栝Μ多元酵組合物重量為基準下 之1.5 — 6重鼋百分比的水，，聚異氰酸酯與異氰 酸酯反應化合物之相對量使得異氰酸酯指數為 9 0 至 1 5 0 ° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部4-央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（2105Π於芬釐）