CN102408539A - 一种形状记忆聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种形状记忆聚氨酯及其制备方法。按重量份数比由10～20份的端羟基聚二甲基硅氧烷、15～40份的二苯基甲烷二异氰酸酯、45～60份的聚乙二醇和5～12份的1，4-丁二醇制成，其中端羟基聚二甲基硅氧烷分子量分布范围为1000～6000，首选范围在2000～5000，聚乙二醇分子量选择范围为1000～4000；选用溶液反应，反应溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺。方法包括用

Description

一种形状记忆聚氨酯及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及材料科学，具体说就是一种形状记忆聚氨酯及其制备方法。

(二)背景技术

形状记忆聚合物是指具有形状记忆特性的高分子材料，它的初始形态经过形变固定后，通过热、光、电、pH值或相转变等外界条件的刺激，回复到其初始形态。当温度高于玻璃化转变温度时，聚氨酯材料能够发生变化，温度降低到玻璃化转变温度以下时，变形后的形状被固定下来；当温度再次升高到玻璃化转变温度以上时，材料能回复原有的形状。聚氨酯通常为多相嵌段共聚物，由链段较为柔软的软段和形成物理交联作用的硬段，组成。聚氨酯材料具有良好的生物相容性，其中生物材料与血液接触，将对血液中的血小板、红细胞、白细胞及血浆蛋白等成分发生作用，相互作用的结果有血栓形成、溶血及血液中有形成分改变等，对人体产生有害的影响。在使用过程中经常出现的问题是当生物材料表面和血液接触后，材料表面形成血栓。通常血液接触到生物材料表面的数秒钟内，首先发生的是血浆蛋白吸附到材料表面，接着是血小板在材料表面黏附、聚集、变形，向着血小板血栓形成过程发展，参与材料表面血栓形成过程，最终形成红血栓。也就是说生物材料表面血浆蛋白的吸附对相容性起着重要的影响作用，在聚氨酯材料中加入有机硅链段可以有效的增加材料表面血浆蛋白的吸附，提高了生物相容性。

有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基团的聚合物。聚硅氧烷(silicones)是最常见的有机硅高分子，它是由硅原子和氧原子交替组成稳定骨架的高分子，其基本结构单元是-Si-O-，与硅原子相连的是各种有机基团，如甲基、乙基、苯基等。从结构上看，这一类化合物是半无机、半有机结构的高分子化合物，它们兼有有机聚合物和无机聚合物的特性。有机硅材料具有优异的性能，如耐热性，疏水性，生理惰性，低表面张力，力学性能，耐水蒸气性。在聚氨酯材料中加入有机硅链段可以降低材料表面张力，进一步提高生物相容性，同时可以提高聚氨酯材料的生理惰性和疏水性。

形状记忆聚氨酯的形状记忆特性和优异的生物相容性可以应用在在医疗器械上。通过扭转，压缩赋予材料一个初始形状，在低于玻璃化转变温度使形状固定。然后在加热的情况下引发形状记忆效应，从而使器件回复到原始形状。中国有近4亿人患虫牙，虫牙数高达10亿个，是世界上患虫牙人数最多的国家。一部分虫牙牙齿的结构、形态和位置异常。合面的窝沟、颊面的点隙，邻面和牙颈部缺损。采用形状记忆聚合物材料进行补牙，可以避免破坏牙齿完好的外部，在通过小洞的情况下在牙齿内部自发展开，堵住缺损的部位。球型形状记忆聚氨酯在高于玻璃化转变温度时被压缩，迅速冷却后，形状被固定。缩小体积的补牙材料可以通过牙齿外部小的空洞，进入牙齿内部，在加热的情况下回复初始形状。含有有机硅的聚氨酯材料具有良好的生物相容性，耐水性和长期稳定性。

美国专利No.5049591和No.5139832中介绍的形状记忆聚氨酯组合物容易降解，在易于氧化和水解的生物条件下更加容易降解。美国专利USP4202957公开了的应用聚氨酯材料具有良好的血液相容性和热塑成形性，但是力学性能较差。PCT国际申请公开WO01/07499和中国专利申请公开CN1361799A公开了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制备方法，但是实验过程是采用熔融聚合的方法，反应速度较快，易爆聚，不利于后续工艺的进行。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种形状记忆聚氨酯及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：所述的形状记忆聚氨酯按重量份数比主要由10～20份的端羟基聚二甲基硅氧烷、15～40份的二苯基甲烷二异氰酸酯、45～60份的聚乙二醇和5～12份的1，4-丁二醇制成，其中端羟基聚二甲基硅氧烷分子量分布范围为1000～6000，首选范围在2000～5000，聚乙二醇分子量选择范围为1000～4000；选用溶液反应，反应溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺。

所述的形状记忆聚氨酯的制备方法，步骤如下：

步骤一：将聚四氟乙烯搅拌桨、三口烧瓶、烧杯放入60℃真空烘箱中除水24小时，1，4-丁二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺用

分子筛除水24小时；

步骤二：将10～20份的端羟基聚二甲基硅氧烷、40～60份的聚乙二醇和100ml的N，N-二甲基甲酰胺倒入250ml的装有搅拌器的三口烧瓶中；

步骤三：往三口烧瓶中通入干燥氮气作为保护气体，在80～100℃油浴环境中加热三口烧瓶一小时，在加热和通氮气过程中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，为了控制反应速度，二苯基甲烷二异氰酸酯不是一次全部加入，而是分次加入，具体操作为每分钟加入2～3份，在20分钟内分10次加完，以控制反应速度；

步骤四：步骤三的反应进行30～40分钟的时候，补加20ml N，N-二甲基甲酰胺来减少反应物浓度，控制反应速度；

步骤五：加热完毕后，往步骤三、步骤四所完成的反应体系中加入5～12份的1，4-丁二醇，同时将温度升高到100℃，反应1小时，得到生成物；

步骤六：将生成物在110～130℃固化5～8个小时，之后注入模具中成型。

本发明是应用于生物医学领域，制备出了一种具有良好的生物相容性、力学性能和热塑性加工型的形状记忆聚氨酯，本发明无需添加加工助剂、催化剂和抗氧剂。研究表明以芳香族二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯，由于有苯环的存在，在合成和加工制造过程中不可避免的要受到空气的氧化作用。而脂肪族二异氰酸酯虽然不存在氧化的问题，但是其活性要远低于芳香族二异氰酸酯，所以为了要提高反应速率和产品力学性能，一般都在合成过程中加入了催化剂。本发明具有以下优点：选用的脂肪族二异氰酸酯原料本身无潜在毒性，制成过程中没有氧化物产生，制备过程中没有加入催化剂，因此所得到的聚氨酯材料没有毒性，作为应用材料十分安全；本发明制备的形状记忆聚氨酯材料中加入了有机硅链段，增加了聚氨酯材料的生物相容性，同时增加了材料的力学性能；本发明制备的形状记忆聚氨酯材料具有良好的热塑性加工性能，在加工成型过程中不用加入助剂，减少了毒性；本发明制备的形状记忆聚氨酯材料具有良好的疏水性能，在生物体不被氧化和分解，具有长期使用性。

(四)具体实施方式

下面举例对本发明作进一步说明。

实施例1：本发明所述的形状记忆聚氨酯，按重量份数比主要由10～20份的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、15～40份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、45～60份的聚乙二醇(PEG)和5～12份的1，4-丁二醇(BDO)制成，其中端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量分布范围为1000～6000，首选范围在2000～5000，聚乙二醇(PEG)分子量选择范围为1000～4000；选用溶液反应，反应溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

所述的形状记忆聚氨酯的制备方法，步骤如下：

步骤一：将聚四氟乙烯搅拌桨、三口烧瓶、烧杯放入60℃真空烘箱中除水24小时，1，4-丁二醇(BDO)、聚乙二醇(PEG)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用

分子筛除水24小时；

步骤二：将10～20份的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、40～60份的聚乙二醇(PEG)和100ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入250ml的装有搅拌器的三口烧瓶中；

步骤三：往三口烧瓶中通入干燥氮气作为保护气体，在80～100℃油浴环境中加热三口烧瓶一小时，在加热和通氮气过程中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，为了控制反应速度，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)不是一次全部加入，而是分次加入，具体操作为每分钟加入2～3份，在20分钟内分10次加完，以控制反应速度；

步骤四：步骤三的反应进行30～40分钟的时候，补加20ml N，N-二甲基甲酰胺来减少反应物浓度，控制反应速度；

步骤五：加热完毕后，往步骤三、步骤四所完成的反应体系中加入5～12份的1，4-丁二醇(BDO)，同时将温度升高到100℃，反应1小时，得到生成物；

步骤六：将生成物在110～130℃固化5～8个小时，之后注入模具中成型。

实施例2：本发明所述的一种形状记忆聚氨酯，按重量份数比主要由17份的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)2.70g、24份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)3.80g、52份的聚乙二醇(PEG)8.20g和7份的1，4-丁二醇(BDO)1.02g制成，反应溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中选用的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量为4200，聚乙二醇(PEG)分子量为4000，形状记忆聚氨酯的制备方法通过以下步骤实现：

步骤一：将聚四氟乙烯搅拌桨、三口烧瓶、烧杯放入60℃真空烘箱中除水24小时，1，4-丁二醇(BDO)、聚乙二醇(PEG)、和100mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)用分子筛除水24小时；

步骤二：将端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚乙二醇(PEG)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入250ml的装有搅拌器的三口烧瓶中，并通入干燥氮气作为保护气体，氮气一直通到反应结束；

步骤三：在80～100℃油浴炉中加热一小时；

步骤四：步骤三的反应进行30～40分钟的时候，补加20mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)来减少反应物浓度；

步骤五：加热完毕后，往步骤三、步骤四所完成的反应体系中加入1，4-丁二醇(BDO)，同时将温度升高到100℃，反应1小时，得到生成物；

步骤六：将生成物在110～130℃固化5～8个小时，之后注入模具中成型。

实施例3：采取二步聚合的方法制备形状记忆聚氨酯：

形状记忆聚氨酯按重量份数比主要由16份的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)2.74g、16份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)2.74g、58份的聚乙二醇(PEG)9.81g和10份的1，4-丁二醇(BDO)1.68g制成，反应溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中选用的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量为4200，聚乙二醇(PEG)分子量为4000，形状记忆聚氨酯的制备方法通过以下步骤实现：

使用前聚四氟乙烯搅拌桨，三口烧瓶，烧杯等玻璃容器在60℃真空烘箱中除水24h，1，4-丁二醇，聚乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用

分子筛除水24h。将聚乙二醇，端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入250ml的装有搅拌器三口烧瓶中，通入干燥氮气作为保护气体，每2分钟向烧瓶中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，直到全部加入完毕。反应体系在80℃恒温中加热搅拌2小时，让其充分反应。反应过程中段溶液会变得粘稠，此时补加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)控制产物浓度。加入1，4-丁二醇进行扩链反应，反应时间为1h。反应产物放入烘箱中，在100℃下固化4个小时。

实施例4：采用一步聚合的方法制备形状记忆聚氨酯：

形状记忆聚氨酯按重量份数比主要由38份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)3.00g、50份的聚乙二醇(PEG)4.01g和12份的1，4-丁二醇(BDO)1.03g制成，反应溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中选用的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量为4200，聚乙二醇(PEG)分子量为2000，形状记忆聚氨酯的制备方法通过以下步骤实现：

使用前聚四氟乙烯搅拌桨，三口烧瓶，烧杯等玻璃容器在60℃真空烘箱中除水24h，1，4丁二醇，聚乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用分子筛除水24h。聚乙二醇、1，4-丁二醇(BDO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中。升温到80℃，放入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，反应1小时。放入烘箱中，在100℃下固化4个小时。

实施例5：采取二步聚合的方法制备形状记忆聚氨脂：

一种形状记忆聚氨酯及其制备方法，形状记忆聚氨酯按重量份数比主要由18份的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)2.12g、26份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)2.98g、51份的聚乙二醇(PEG)6.10g和5份的1，4-丁二醇(BDO)0.48g制成，反应溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中选用的端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)分子量为4200，聚乙二醇(PEG)分子量为4000，形状记忆聚氨酯的制备方法通过以下步骤实现：

使用前聚四氟乙烯搅拌桨，三口烧瓶，烧杯等玻璃容器在60℃真空烘箱中除水24h，1，4丁二醇，端羟基聚乙二醇和溶剂用

分子筛除水24h。将聚乙二醇，端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)放入250ml的装有搅拌器三口烧瓶中，通入干燥氮气作为保护气体，每2分钟向烧瓶中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，直到全部加入完毕。反应体系在80℃恒温中加热搅拌2小时，让其充分反应。反应过程中段溶液会变得粘稠，此时补加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)控制产物浓度。加入1，4丁二醇进行扩链反应，反应时间1h。反应产物放入烘箱中，在100℃下固化4个小时。

Claims (2)

1.一种形状记忆聚氨酯，其特征在于：按重量份数比主要由10～20份的端羟基聚二甲基硅氧烷、15～40份的二苯基甲烷二异氰酸酯、45～60份的聚乙二醇和5～12份的1，4-丁二醇制成，其中端羟基聚二甲基硅氧烷分子量分布范围为1000～6000，首选范围在2000～5000，聚乙二醇分子量选择范围为1000～4000；选用溶液反应，反应溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺。

2.一种如权利要求1所述的形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤如下：

步骤一：将聚四氟乙烯搅拌桨、三口烧瓶、烧杯放入60℃真空烘箱中除水24小时，1，4-丁二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺用

分子筛除水24小时；

步骤二：将10～20份的端羟基聚二甲基硅氧烷、40～60份的聚乙二醇和100ml的N，N-二甲基甲酰胺倒入250ml的装有搅拌器的三口烧瓶中；

步骤三：往三口烧瓶中通入干燥氮气作为保护气体，在80～100℃油浴环境中加热三口烧瓶一小时，在加热和通氮气过程中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，为了控制反应速度，二苯基甲烷二异氰酸酯不是一次全部加入，而是分次加入，具体操作为每分钟加入2～3份，在20分钟内分10次加完，以控制反应速度；

步骤四：步骤三的反应进行30～40分钟的时候，补加20ml N，N-二甲基甲酰胺来减少反应物浓度，控制反应速度；

步骤五：加热完毕后，往步骤三、步骤四所完成的反应体系中加入5～12份的1，4-丁二醇，同时将温度升高到100℃，反应1小时，得到生成物；

步骤六：将生成物在110～130℃固化5～8个小时，之后注入模具中成型。