KR20050087972A - 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법 - Google Patents

섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법과 본 발명에 따라 제조된 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄을 셀룰로오스계 섬유에 침지 후 자외선에 의한 광가교 반응시켜 형상기억 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법은 (A) 하기의 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트에 하기의 화학식 2로부터 하나 이상 선택되는 실란올을 촉매존재 하에서 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; (B) 상기 단계에서 제조된 프리폴리머를 유기 용매에 용해한 후 사슬연장제를 투입하여 반응시키는 단계; (C) 반응이 완료된 후 건조, 탈이온수에의 침전, 여과 및 건조의 후처리 단계를 거치는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식의 R1은 알킬, 시클로알킬, 또는 방향족기로부터 선택되며, R2는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬기로부터 선택되며, n은 1 내지 30의 범위의 정수이다.]
본 발명에 따른 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄을 이용하면 섬유의 처리가 간편하고, 특히 설정온도에서 변형이 적어 형상유지가 지속되는 내구성이 있어 저렴한 가격으로 기존 고가의 형상기억 처리제의 대체가 가능한 장점이 있다.

Description

섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법{Method for preparing the polyurethane containing silicon for shape memory of fibers}
셀룰로오스계 섬유는 쾌적성이 좋고, 내구성이 우수하며, 저렴한 가격 및 좋은 염색성 등의 장점을 갖고 있어서 흔히 의류의 소재로 많이 사용되고 있다. 그러나 이는 세탁 후 또는 착용 중에 구김이 잘 발생하고 회복성이 매우 낮다는 큰 단점이 있다. 의류의 구김에 영향을 주는 인자로는 섬유의 종류, 분자형태 및 배열방법, 꼬임수나 번수, 직물의 밀도, 두께 등의 구조적 변수와 온도, 습도, 외력, 시간 등의 외부환경 등이 있다.
이러한 요인에 의해서 발생된 구김 방지방법으로는 산, 알칼리 처리 또는 방축가공 등과 같은 수지가공, 노화(Aging), 어닐링(Annealing) 등과 같은 화학적 처리방법 및 직물의 구조적 변수를 변경하거나 혼방을 통한 물리적 구조변경 방법이 있다.
상기의 처리방법 중에서 산이나 알칼리 처리방법은 직물의 손상이 크고, 따라서 주름방지 가공수지를 사용하는 화학적 처리방법과 폴리에스테르와 같이 구김성이 적은 섬유와의 혼방을 이용하는 물리적인 방법이 많이 사용되고 있다.
한편 강도, 탄력성, 흡습률과 같은 섬유의 물리적 성질은 섬유가 만들어진 분자의 형태 및 섬유내의 분자배열 방법에 따라 좌우된다.
분자 수준에 의한 변형은 섬유내의 분자배열에 의해 좌우되며 특히 불규칙적인 무정형 영역이 쉽게 변형되며 섬유가 구부러지고 연신되는 정도는 외력에 따른 무정형 영역을 구성하는 분자에 의해 좌우된다. 따라서 셀룰로오스 섬유의 구김방지를 위해서는 무정형 영역의 조절이 필요하다. 또한 셀룰로오스 섬유의 구김의 원인으로 셀룰로오스 섬유의 분자구조를 들 수 있는데 셀룰로오스 분자들은 수소 결합을 하고 있어 외력에 의한 분자 미끄러짐 현상에 의해 셀룰로오스 내의 OH기가 새로운 수소결합을 하여 구김현상인 형태 안정성이 나빠진다. 또 다른 원인으로 결정화도가 낮은 섬유일수록 물의 흡수에 의해 미세 간극이 확대되어 부피를 증가시키고 건조 시 장력으로 인한 수축 정도가 증가하여 형태안정성 저하 및 주름발생이 증가된다. 따라서 이의 해결을 위하여 수지 등을 이용한 셀룰로오스 섬유의 표면개질을 통하여 무정형 영역의 가교결합을 시킴으로서 섬유의 방축 및 방추 기능을 증가하여야 한다.
현재 방축 및 방추가공제로 흔히 사용되고 있는 수지는 크게 요소-포름알데히드계, 멜라민-포름알데히드계, 환상요소형, 폴리카르본산계 수지로 나눌 수 있다. 이중 환상요소형 수지는 방추성, 방축성이 좋고 내구성도 뛰어나지만 내염소성이 좋지 않고 가공처리가 어려운 단점이 있다.
또한 메틸올(Methylol)계 환상요소형 수지는 방추성이 뛰어나다는 장점이 있으나 셀룰로오스 섬유와 반응 중에 인체에 유해한 포름알데히드 기체가 방출되므로 이의 해결을 위하여 최근에는 디메틸디히드록시이미다졸리논(dimethyl dihydroxy imidazolinone, DMDHI)과 같은 비포르말린계 수지가 사용되고 있으나 포르말린계 수지에 비해 가격이 비싸고, 방추성능이 저하된다는 단점이 있어 새로운 첨가제 개발이 절실히 필요한 실정이다.
이러한 요구에 따라 최근 폴리카르본산계 첨가수지가 개발되었는데 이들은 섬유직물에 대한 가교처리 효과가 있고, 형태 안정성 및 방추성의 개선효과와 염기성 염료 또는 양이온계 가공제에 대한 친수성 향상되고, 중금속 양이온을 흡착하여 항곰팡이성을 부여할 수 있는 장점이 있으나 황변 등의 단점을 지니고 있다.
따라서 주름방지와 황변현상이 없는 새로운 수지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 이러한 요구에 따라 최근 사용되고 있는 것이 고분자계 수지 첨가제이다.
한국공개특허공보 1998-2415 등에 공지된 바와 같이 현재 사용되는 수지 첨가제는 흔히 섬유에 피막을 형성시키는 고분자 물질이 흔히 사용되며, 폴리비닐계, 폴리아크릴계, 폴리에틸렌계, 폴리우레탄계, 실리콘계 고분자물이 사용된다.
이중 폴리우레탄계 물질은 가공 시 수지가교제와 혼용하여 처리 섬유에 매우 유연한 촉감 및 반발탄성을 부여하고 기계적 저항성을 우수하게 해주므로 탑코팅(top coating)용으로 흔히 사용된다. 또한 실리콘계 물질은 특유한 평활촉감이 있고 유연성이 있으며 인열강도, 마찰저항도, 봉재성 등을 상당히 개선시켜주고, 노르말 메틸올(N-methylol)계 가교제와 같이 사용하여 반발탄성 및 평활성을 부여함으로써 형태안정성 개선하여 준다.
그러나 섬유의 수지가공 시 우레탄과 실리콘을 첨가제로 사용할 때 반응성의 차이로 인하여 비율조절이 곤란한 문제점이 있다. 따라서 섬유내의 균일한 실리콘 및 우레탄의 성능을 충족시키기 위한 새로운 섬유 형상기억용 소재의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은 상기의 문제점들을 극복하여 실리콘 화합물과 우레탄계 섬유처리제의 우수한 특성을 유지하면서도 섬유의 수지가공 시 우레탄과 실리콘 화합물의 반응성의 차이로 인하여 비율조절이 곤란한 문제점이 없고, 따라서 섬유의 처리가 간편하고, 특히 설정온도에서 변형이 적어 형상유지가 지속되는 내구성이 있어 저렴한 가격으로 기존 고가의 형상기억 처리제의 대체가 가능한 새로운 형상기억 소재를 제조하는 방법과 상기 제조된 섬유 형상기억용 소재를 이용하여 형상기억섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법과 본 발명에 따라 제조된 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄을 셀룰로오스계 섬유에 침지 후 자외선에 의한 광가교반응시켜 형상기억 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법은 (A) 하기의 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트에 하기의 화학식 2로부터 하나 이상 선택되는 실란올을 촉매존재 하에서 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; (B) 상기 단계에서 제조된 프리폴리머를 유기 용매에 용해한 후 사슬연장제를 투입하여 반응시키는 단계; (C) 반응이 완료된 후 건조, 탈이온수에의 침전, 여과 및 건조 단계를 거치는 것을 특징한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식의 R1은 알킬, 시클로알킬, 또는 방향족기로부터 선택되며, R2는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬기로부터 선택되며, n은 1 내지 30의 범위의 정수이다.]
본 발명에 따른 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법은 실란올과 폴리이소시아네이트 화합물을
(A) 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계
(B) 상기 단계에서 제조된 프리폴리머를 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 (A) 단계에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은 하기의 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[상기 화학식의 R1은 알킬, 시클로알킬, 또는 방향족기로부터 선택된다.]
화학식 1의 폴리이소시아네이트는 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 어느 것이라도 상기 조성물을 형성하는데 사용될 수가 있으며, 폴리이소시아네이트의 구체적인 예로는 2,4' 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4' 및 2,6'-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 파라페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 크실리렌 디소시아네이트(XDI), 리신 디이소시아네이트, 테트라메틸-메타-크실리렌 디이소시아네이트(MTMSDI), 디메틸 디이소시아네이트(DDI)를 들 수 있으며, 2,4' 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 2,4' 및 2,6'-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)가 바람직하다.
실란올은 하기의 화학식 2의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 사용한다.
[화학식 2]
[상기 화학식의 R2는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬기로부터 선택되며, n은 1 내지 30의 범위의 정수이다.]
상기의 화학식 2의 화합물 가운데 구체적으로는 R2가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐인 화합물이며, 바람직하기는 메틸과 페닐기인 실란올이다. 본 발명에서 사용하는 실란올은 평균분자량이 1000 내지 1500인 것이 바람직하다.
반응하는 실란올과 폴리이소시아네이트의 비율은 실란올 대비 폴리이소시아네이트 10 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
프리폴리머를 제조하는 (A) 단계에서 사용하는 촉매는 통상의 디올과 폴리이소시아네이트 반응에 의한 프리폴리머 제조에서 사용하는 아민계 촉매, 금속계 촉매 등 통상의 촉매이면 가능하나, 본 발명의 경우 스테이너스 옥토에이트(stannous octoate)가 바람직하며, 첨가량은 반응계 전체 반응용액 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%가 바람직하다.
프리폴리머의 제조 시 사용하는 용매는 프리폴리머를 용해시킬 수 있는 유기용매이면 가능하나, 아세톤, DMF, THF, 아세토니트릴이 바람직하며, 사용양은 단량체 전체 대비 단량체에 대하여 2 내지 5 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
프리폴리머를 제조하는 구체적인 반응조건으로는 질소분위기하에서 일정 조성비의 실란올과 유기용매를 넣고 반응기의 온도를 50 내지 70℃를 유지하면서 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 이어 일정 시간 반응혼합물을 혼합한 후에 반응촉매를 가하고 1 내지 5시간 반응을 진행하는 절차를 거친다. 이때 예비중합 반응의 종말점을 확인하기 위하여 DBA 역 적정법을 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 단계에서 제조된 프리폴리머는 통상의 유기용매에 용해한 후 사슬연장제를 투입하여 프리폴리머를 중합반응 시킨다. 유기용매는 폴리우레탄 제조 시 사용하는 통상의 유기용매이면 가능하며, DMF와 아세토니트릴이 바람직하다. 상기 반응에 사용하는 사슬연장제는 통상의 폴리우레탄 프리폴리머의 사슬연장제이면 가능하나 1,4-부탄디올이 바람직하며, 사용량은 실란올 기준으로 0.5 내지 7 중량%로 사용하며, 1 내지 3 중량%가 바람직하며, 반응 시의 온도는 65~70 ℃가 바람직하다.
반응 후 후처리 단계는 통상의 고분자 후처리 단계를 거친다. 구체적으로는 반응이 완료된 반응물을 진공 건조하여 용매를 제거하고, 과량의 탈이온수에 침전시켜 여과한 후, 60 ℃ 진공오븐에 건조하여 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄을 수득하게 된다.
상기의 방법에 따라 제조된 열안정성 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄을 셀룰로오스계 섬유에 침지 후 자외선에 의한 광가교 반응시키면 형상기억섬유로 가공된다.
섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 셀룰로오스계 섬유에의 침지 시 사용하는 용매로는 상기 폴리우레탄을 어느 정도 용해시킬 수 있는 어느 것이건 가능하나 섬유의 안전성을 고려하여 계면활성제를 포함하는 수용액이 바람직하다.
섬유의 침지상태에서의 자외선에 의한 가교반응을 통하여 섬유의 형상기억특성을 알 수 있지만, 통상의 섬유가공방법과 유사하게 섬유의 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄 용액에의 침지단계를 거쳐 상기 침지 구역과 분리된 자외선 조사구역으로 이송하여 광가교반응을 진행함으로서 실리콘함유 폴리우레탄 용액의 소비를 줄일 수 있다. 상기의 침지 및 광가교반응은 당 분야의 통사의 지식을 가진 자라면 용이하게 실시할 수 있는 정도이다.
각 반응 단계에 따른 반응 정도 및 반응 종결과 합성된 실리콘 함유 폴리우레탄의 구조를 확인하기 위하여 적외선분광법으로 소재의 구조를 확인할 수 있으며, 또한 반응소재내의 실리콘의 함유량을 정량적으로 분석하기 위하여 고체 핵자기공명 분석을 행하며, MALDI-TOF MS spectrometer를 이용한 소재의 분자량 분포 측정, EDX법에 의한 Si의 양을 측정 등을 통하여 제조된 소재의 물성을 확인할 수 있다.
이밖에 소재의 열적특성을 시차주사열량계(DSC) 및 열중량분석기(TGA)를 사용하여 분석한다.
본 발명은 별도의 실시예가 없이도 당업자라면 용이하게 이해할 수 있고 실시할 수 있는 것이나 본 발명을 예시하기 위한 하나의 보기로서 하기와 같이 실시예를 통해서 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것이 아님은 당연한 것이다.
[실시예 1]
섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조
(A) 예비중합체의 제조
질소 충전된 500 ml 사구플라스크에 일정 조성비의 (주)다우코닝의 평균분자량이 1200이고 OH 함량이 10 내지 10.7, 평균 점도 75 cps인 실란올 40g과 200 ml의 아세톤 혼합용액을 넣고, 반응기 온도를 60 ℃로 유지하며 NCO 함량 31중량%인 MDI 18g을 첨가하였다. 10분 후 촉매로서 반응계 전체 반응용액에 대하여 0.03 중량%의 스테이너스 옥토에이트를 첨가하고 2시간 동안 예비중합을 수행하여 프리폴리머를 제조하였다. 이때 반응의 종말점을 확인하기 위하여 DBA 역 적정법을 사용하였다.
반응 후 IR 스펙트럼 분석결과 MDI와 실란올이 반응했음을 알 수 있는 3300 - 3500 cm-1에서 N-H 스트레칭 피크가 나타났으며, 1660 - 1300 cm-1에서 방향족 탄화수소 특성피크가 나타났고, 2220 cm-1에 나타나는 이소시아네이트 피크가 사라졌다.
(B) 프리폴리머의 중합반응
(A) 단계에서 제조한 프리폴리머를 용매에 녹인 후 1,4-부탄디올을 반응 실란올 기준으로 0.5 g을 가하고 반응계의 온도를 70 ℃로 올려 1.5시간 동안 반응을 진행시킨 후 진공 건조하여 용매를 제거하고, 과량의 탈이온수에 침전시켜 여과한 후 60 ℃ 진공오븐에 건조하여 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄을 수득하였다.
반응 후 IR 스펙트럼 분석결과 이소시아네이트기의 특성 피크가 나타나는 인 3300 cm-1의 피크가 완전히 사라짐을 확인 할 수 있었다.
[실시예 2]
실란올 45g, MDI 18g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켰다.
[실시예 3]
실란올 60g, MDI 18g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켰다.
[실시예 4]
실란올 75g, MDI 18g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응시켰다.
표 1. 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조조건
표 1의 반응조건에 따라 제조한 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 수득율은 도 1에 도시된 바와 같이 첨가된 실란올의 양이 증가함에 따라 최대 80%에서 98% 까지 얻을 수 있었다.
[실시예 5]
형상기억 섬유로의 가공
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 자외선 조사에 의한 가교반응은 제조한 수지를 일정크기의 셀룰로오스 천에 침적시키고 여기에 광반응장치에서 자외선의 강도를 조절하면서 조사시간을 변화시켜 광 가교시켰다.
상기 실시예 5에서의 광가교에 의한 구김 특성은 가교량이 30%에서 최적 구김 방지효과가 있었으며 그 이상의 가교에서는 섬유가 경직되는 경향을 보였다. 본 발명에 따라 제조된 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄에 의하여 광가교된 형상기억 섬유는 종래의 실리콘-폴리우레탄 조성물에 의한 가공에 비하여 간편하게 가공되며, 구김방지효과 역시 우수하게 나타났다.
본 발명에 의한 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄은 종래의 형상기억섬유의 제조방법에 비하여 셀룰로오스 기본 물성을 손상하지 않고, 저렴하고 간단한 방법으로 섬유의 구김방지 및 산업용 소재의 수축 및 주름방지가 가능한 장점이 있으며, 특히 설정온도에서 변형이 적어 형상유지가 지속되는 내구성이 있어 저렴한 가격으로 기존 고가의 형상기억 처리제의 대체가 가능한 장점이 있다. 또한 사용된 소재가 인체에 유해한 가스 및 물질의 방출이 없고, 제조방법이 비교적 단순하여 생활 용품은 물론 산업용 소재로 사용이 가능하고, 특히 광조사 장치를 대형화함으로서 산업용 소재의 처리 시 연속공정이 가능한 장점이 있다.
도 1 : 본 발명에 따라 제조된 실리콘 함유 폴리우레탄과 실란올 첨가량에 따른 수득률 비교.

Claims (8)

  1. 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법에 있어서,
    (A) 하기의 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트에 하기의 화학식 2로부터 하나 이상 선택되는 실란올을 촉매존재 하에서 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계;
    (B) 상기 단계에서 제조된 프리폴리머를 유기 용매에 용해한 후 사슬연장제를 투입하여 반응시키는 단계;
    (C) 반응이 완료된 후 건조, 탈이온수에의 침전, 여과 및 건조 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [상기 화학식의 R1은 알킬, 시클로알킬, 또는 방향족기로부터 선택되며, R2는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬기로부터 선택되며, n은 1 내지 30의 범위의 정수이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    (A) 단계에서 사용되는 실란올과 폴리이소시아네이트의 비율은 실란올 대비 폴리이소시아네이트 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    (B) 단계에서 첨가되는 사슬연장제의 양은 (A) 단계에서 실란올 기준으로 0.5 내지 7 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 2,4'-또는 4,4'-디페닐메탄디폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    R2가 메틸, 에틸, 프로필, 페닐기 인 것을 특징으로 하는 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    사용하는 실란올의 평균분자량은 1000 내지 1500인 것을 특징으로 하는 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법.
  7. 제 6·항에 있어서, (B) 단계에서 사용하는 사슬연장제는 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제7항의 방법에 따라 제조된 섬유 형상기억 소재용 실리콘함유 폴리우레탄을 셀룰로오스계 섬유에 침지 후 자외선에 의한 광가교 반응시키는 것을 특징으로 하는 형상기억섬유의 제조방법.
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